第二章原子的結構和性質(zhì)2剖析課件

8/3/202318/1/202318/3/202328/1/20232

第二章原子的結構和性質(zhì)§2-4多電子原子的結構一、多電子原子的Schr?dinger方程1.He原子定態(tài)Schr?dinger方程定核近似下:8/3/20233第二章原子的結構和性質(zhì)§2-4多電子原子的

第二章原子的結構和性質(zhì)2.Li原子8/3/20234第二章原子的結構和性質(zhì)2.Li原子8/

第二章原子的結構和性質(zhì)3.n個電子、核電荷+Ze的原子原子單位制()長度單位

質(zhì)量單位

電荷單位

能量單位

角動量單位

8/3/20235第二章原子的結構和性質(zhì)3.n個電子、核電

第二章原子的結構和性質(zhì)采用原子單位制后，多電子原子體系Hamilton算符:Schr?dinger方程為：8/3/20236第二章原子的結構和性質(zhì)采用原子單位制后，多電

第二章原子的結構和性質(zhì)中心立場近似

該模型認為：其它n-1個電子對任一電子i的作用相當于球形電子云在核中心形成的負電場的作用。

i稱為屏蔽常數(shù)，Z*=(Z-i)稱為有效核電荷。8/3/20237第二章原子的結構和性質(zhì)中心立場近似

第二章原子的結構和性質(zhì)中心力場模型下，單電子Schr?dinger方程多電子體系中單電子能量為：8/3/20238第二章原子的結構和性質(zhì)中心力場模型下，單電子S

第二章原子的結構和性質(zhì)三、原子軌道能、電離能和電子結合能1、原子軌道能

原子軌道能是指和單電子波函數(shù)相應的能量。在中心力場模型下：

8/3/20239第二章原子的結構和性質(zhì)三、原子軌道能、電離能和

第二章原子的結構和性質(zhì)

屏蔽常數(shù)的獲得方法——斯萊脫(Slater)規(guī)則將每一組作為一層用n表示，順次將后面一組看作前一組的外層。將原子軌道分組：8/3/202310第二章原子的結構和性質(zhì)屏蔽常數(shù)的獲

第二章原子的結構和性質(zhì)

Slater規(guī)則

8/3/202311第二章原子的結構和性質(zhì)Slater

第二章原子的結構和性質(zhì)例2計算碳原子基態(tài)各軌道的軌道能和總能量。

C原子基態(tài)：

8/3/202312第二章原子的結構和性質(zhì)例2計算碳原子基態(tài)各軌道

第二章原子的結構和性質(zhì)2、電離能

氣態(tài)原子A失去一個電子成為一價氣態(tài)正離子A+所需要的最低能量稱為原子A的第一電離能（I1），氣態(tài)A+失去一個電子成為二價氣態(tài)正離子A2+所需要的能量為第二電離能（I2）等等。8/3/202313第二章原子的結構和性質(zhì)2、電離能

第二章原子的結構和性質(zhì)例3計算He原子的第一電離能和第二電離能

。

8/3/202314第二章原子的結構和性質(zhì)例3計算He原子的第一電

第二章原子的結構和性質(zhì)§2-5原子的整體運動狀態(tài)和原子光譜一、原子的整體運動狀態(tài)

由n和l描述的原子中電子排布方式稱為原子的電子“組態(tài)”。組態(tài)所描述的原子“狀態(tài)”是一組狀態(tài)?！撥壍雷畲罂扇菁{電子數(shù)；—已填入的電子數(shù)。1、組態(tài)

狀態(tài)數(shù)8/3/202315第二章原子的結構和性質(zhì)§2-5原子的整體運

第二章原子的結構和性質(zhì)2、原子整體運動的角動量及量子數(shù)

對于重原子()，常采用j-j耦合方案；對輕原子()，常采用L-S耦合方案。多電子原子中，電子之間的相互作用:

電子軌道運動間的相互作用；電子自旋運動間的相互作用；軌道運動與自旋運動間的相互作用；8/3/202316第二章原子的結構和性質(zhì)2、原子整體運動的角動量

第二章原子的結構和性質(zhì)（1）原子總軌道角動量ML

L—原子總軌道角量子數(shù)mL—原子總軌道磁量子數(shù)8/3/202317第二章原子的結構和性質(zhì)（1）原子總軌道角動量M

第二章原子的結構和性質(zhì)Ca的激發(fā)態(tài)4s13d

1(sd)

mimL4s3d0220110000-1-10-2-28/3/202318第二章原子的結構和性質(zhì)Ca的激發(fā)態(tài)4s13d

第二章原子的結構和性質(zhì)

S—原子總自旋量子數(shù)mS—原子總自旋磁量子數(shù)（2）原子總自旋角動量MS

對兩電子體系8/3/202319第二章原子的結構和性質(zhì)S—原子總自旋量子數(shù)m

第二章原子的結構和性質(zhì)

（3）原子總角動量MJ

J—原子總角動量量子數(shù)mJ—原子總磁量子數(shù)8/3/202320第二章原子的結構和性質(zhì)（3）原子總角動量MJ

第二章原子的結構和性質(zhì)二、原子光譜項和光譜支項

1、光譜項

L,S相同的狀態(tài)，稱為一個光譜項。符號:，其中L以大寫字母表示。2S+1稱為光譜項的多重度2S+1稱為光譜項的自旋多重度。8/3/202321第二章原子的結構和性質(zhì)二、原子光譜項和光譜支項

第二章原子的結構和性質(zhì)2、光譜支項

具有相同L,S，J的狀態(tài)，稱為一個光譜支項。符號:。在外磁場作用下，同一光譜支項所代表的各狀態(tài)也要發(fā)生分裂，得到2J+1個狀態(tài)。8/3/202322第二章原子的結構和性質(zhì)2、光譜支項

第二章原子的結構和性質(zhì)3、譜項最低能級的確定—洪特規(guī)則

(1)原子在同一組態(tài)時，S值最大者能量最低；(2)S值相同時，L值最大者能量最低；(3)L，S相同時，半滿前，J值越小，能量越低；半滿后，J值越大，能量越低。

只能確定基譜項，不能為其余譜項排序。8/3/202323第二章原子的結構和性質(zhì)3、譜項最低能級的確定—

第二章原子的結構和性質(zhì)

4、簡單組態(tài)光譜項的推導

閉殼層組態(tài)排滿電子的組態(tài)：

光譜項：光譜支項：8/3/202324第二章原子的結構和性質(zhì)4、簡單組態(tài)光譜項的

第二章原子的結構和性質(zhì)開殼層組態(tài)

非等價電子組態(tài)，即n，l中至少有一個不相同。e.g沒有排滿電子的組態(tài)。

等價電子組態(tài)，即電子具有相同的n、l值。e.g8/3/202325第二章原子的結構和性質(zhì)開殼層組態(tài)非等價電

第二章原子的結構和性質(zhì)（1）非等價電子組態(tài)的光譜項L=l1+l2,l1+l2-1,l1+l2-2,……,|l1-l2|l1l2S=s1+s2,s1+s2-1,s1+s2-2,……,|s1-s2|=1,0s1s2J=L+S,L+S-1,L+S-2,……,|L-S|8/3/202326第二章原子的結構和性質(zhì)（1）非等價電子組態(tài)的光

第二章原子的結構和性質(zhì)

例5確定組態(tài)的光譜項及光譜支項。8/3/202327第二章原子的結構和性質(zhì)例5確定組態(tài)

第二章原子的結構和性質(zhì)（2）等價電子組態(tài)的光譜項m1

0

-1受Pauli原理的限制，等價電子組態(tài)光譜項推求難度增大，通常采用列表法。例如：p2組態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)：8/3/202328第二章原子的結構和性質(zhì)（2）等價電子組態(tài)的光譜

(1)按右圖所示,分別寫出兩個等價電子的l和ml值.(2)在行、列交叉點上對兩個ml值求和，構成ML表.(3)在主對角線之下畫一條線（讓主對角元位于線的右上方），線的右上區(qū)為單重態(tài)區(qū)，左下區(qū)為三重態(tài)區(qū).(4)在兩個區(qū)中，按下頁色塊所示，劃分折線形框.(5)每個折線形框中的最大值就是譜項的L，所在區(qū)就決定了自旋多重度2S+1.8/3/202329(1)按右圖所示,分別寫出兩個等價電子的l和l1=2

ml:

210-1-2432103210-1210-1-210-1-2-30-1-2-3-4ml:210l2=2-1-242031d2組態(tài)單重態(tài)區(qū)三重態(tài)區(qū)1G1D1S3P3F8/3/202330l1=2

ml:21

第二章原子的結構和性質(zhì)（3）一種推求基譜項的簡單方法對于半滿前，取J=L-S；對于半滿后，取J=L+S.210-1-2L-S=2d2在不違反Pauli原理前提下，將電子填入軌道，首先使每個電子ms盡可能大，其次使ml也盡可能大；求出所有電子的ms之和作為S，ml之和作為L；8/3/202331第二