材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)課件

固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)表象理論擴(kuò)散的熱力學(xué)分析擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散激活能無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離影響擴(kuò)散的因素反應(yīng)擴(kuò)散離子晶體中的擴(kuò)散高分子的分子運(yùn)動(dòng)固體中原子及分子的運(yùn)動(dòng)表象理論影響擴(kuò)散的因素概要物質(zhì)的傳輸方式氣體：擴(kuò)散+對(duì)流

固體：擴(kuò)散液體：擴(kuò)散+對(duì)流金屬

陶瓷高分子鍵屬金離子鍵共價(jià)鍵擴(kuò)散機(jī)制不同概要物質(zhì)的傳輸方式氣體：固體：液體：金屬陶瓷高概要

物質(zhì)的遷移可通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行。

擴(kuò)散是固體材料的一個(gè)重要現(xiàn)象，諸如金屬鑄件的凝固及均勻化退火冷變形金屬的回復(fù)和再結(jié)晶陶瓷或粉末冶金的燒結(jié)材料的固態(tài)相變高溫蠕變各種表面處理研究擴(kuò)散一般有兩種方法：

①表象理論一根據(jù)所測(cè)量的參數(shù)描述物質(zhì)傳輸?shù)乃俾屎蛿?shù)量等；②原子理論一擴(kuò)散過(guò)程中原子是如何遷移的。概要物質(zhì)的遷移可通過(guò)對(duì)流和擴(kuò)散兩種方式進(jìn)行。完全混合部分混合時(shí)間加入染料水?dāng)U散(diffusion):

在一個(gè)相內(nèi)因分子或原子的熱激活運(yùn)動(dòng)導(dǎo)致成分混合或均勻化的分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程。原子或分子的遷移現(xiàn)象稱為擴(kuò)散。擴(kuò)散的本質(zhì)是原子依靠熱運(yùn)動(dòng)從一個(gè)位置遷移到另一個(gè)位置。擴(kuò)散是固體中原子遷移的唯一方式。完全混合部分混合時(shí)間加入染料水?dāng)U散(diffusion):高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴(kuò)散方向Fe-C合金工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來(lái)提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。高碳含量區(qū)域低碳含量區(qū)域碳的擴(kuò)散方向Fe-C合金工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)概要

本章主要討論：固體材料中擴(kuò)散的一般規(guī)律擴(kuò)散的影響因素?cái)U(kuò)散機(jī)制各自運(yùn)動(dòng)方式的特征

概要本章主要討論：第一節(jié)表象理論——

菲克第一定律(Fick’sfirstlaw)

當(dāng)固體中存在著成分差異時(shí)，原子將從濃度高處向濃度低處擴(kuò)散。描述原子的遷移速率：菲克第一定律或擴(kuò)散第一定律

擴(kuò)散中原子的通量與質(zhì)量濃度梯度成正比。

第一節(jié)表象理論——

菲克第一定律(Fick’sfirstJ=-Dddx穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散12dxJ(1>2)適用條件：穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散-d

/dt=0,

濃度及濃度梯度不隨時(shí)間改變。J：為擴(kuò)散通量(massflux),

，表示單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向x的單位面積的擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量，其單位為kg/(m2·s)；D：擴(kuò)散系數(shù)(diffusivity),

，其單位為m2/s；：是擴(kuò)散物質(zhì)的質(zhì)量濃度，其單位為kg/m3

：濃度梯度負(fù)號(hào)——物質(zhì)的擴(kuò)散方向與質(zhì)量濃度梯度方向相反。J=-Dddx穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散12dxJ(1>2)適用條件

材料內(nèi)部各處的濃度不隨時(shí)間而變化的情況下，單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)垂直于擴(kuò)散方向的某一單位面積截面的擴(kuò)散物質(zhì)流量（擴(kuò)散通量J）與濃度梯度成正比。

菲克第一定律的內(nèi)涵材料內(nèi)部各處的濃度不隨時(shí)間而變化的情況下，單位時(shí)間

擴(kuò)散系數(shù)D:描述擴(kuò)散速度的物理量。

等于濃度梯度為1時(shí)，在1秒內(nèi)通過(guò)1㎡面積的物質(zhì)質(zhì)量或原子數(shù)。

D越大,則擴(kuò)散越快。擴(kuò)散系數(shù)D物理意義擴(kuò)散系數(shù)D:描述擴(kuò)散速度的物理量。擴(kuò)散系數(shù)D物理意義平視方向俯視方向應(yīng)用：測(cè)定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)2r2l2r12r12r2l>>r1000C[C]平視方向俯視方向應(yīng)用：測(cè)定碳在-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)2r2l2穩(wěn)態(tài)時(shí):單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)半徑為r(r2<r<r1)

的圓柱管壁的碳量為常數(shù):q/t-lnr實(shí)測(cè)的lnr與關(guān)系結(jié)論：1.當(dāng)lnr與呈直線關(guān)系時(shí)，D與碳濃度無(wú)關(guān)2.當(dāng)lnr與為曲線關(guān)系時(shí)，D是碳濃度的函數(shù)

徑向通量：

由菲克第一定律得：穩(wěn)態(tài)時(shí):單位時(shí)間內(nèi)通過(guò)半徑為r(r2<r<r1)的圓柱管例1設(shè)BCCFe薄板加熱到1000K，板的一側(cè)與CO/CO2混合氣體接觸使在表面碳的濃度保持0.2%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。另一側(cè)與氧化氣氛接觸，使碳的濃度維持為0%C。計(jì)算每秒鐘每平方厘米面積傳輸?shù)胶蟊砻娴奶嫉脑訑?shù)。板厚為0.1cm，BCCFe的密度約為7.9g/cm3，在1000K時(shí)擴(kuò)散系數(shù)為8.7×10-7cm2/s。解：因?yàn)闈舛忍荻仁浅?shù)，可以直接用菲克第一定律。首先，計(jì)算以(碳原子/cm3)/cm表達(dá)的濃度梯度。在兩側(cè)表面的碳原子濃度計(jì)算如下：例1解：因?yàn)闈舛忍荻仁浅?shù)，可以直接用菲克第一定律。首先，計(jì)濃度梯度是：每秒透過(guò)每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù),即擴(kuò)散流量J：結(jié)果：濃度梯度是：每秒透過(guò)每平方厘米板傳輸?shù)奶嫉脑訑?shù),即擴(kuò)散流量例2：

一個(gè)用來(lái)在氣流中分隔氫的塑料薄膜，穩(wěn)態(tài)時(shí)在膜的一側(cè)氫的濃度為0.025mol/m3，在膜的另一側(cè)為0.0025mol/m3，膜的厚度為100mm。穿過(guò)膜的氫的流量是2.25×10-6mol/(cm2×s)，計(jì)算氫的擴(kuò)散系數(shù)。解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問題，可以直接用菲克第一定律求解：例2：解：這是穩(wěn)態(tài)膜的問題，可以直接用菲克第一定律求解：推導(dǎo)過(guò)程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量質(zhì)量濃度擴(kuò)散通量為J1的物質(zhì)經(jīng)過(guò)體積元后的變化通量和距離的瞬時(shí)關(guān)系濃度和距離的瞬時(shí)變化A非穩(wěn)態(tài)擴(kuò)散d/dt04.1.2菲克第二定律(Fick’ssecondlaw)推導(dǎo)過(guò)程：菲克第一定律+質(zhì)量守恒xx1x2dxJ1J2J1J在體積元(Adx)內(nèi)J1AJ2A=J1A+體積元內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)量的積存速率：積存速率=流入速率-流出速率菲克第二定律在體積元(Adx)內(nèi)J1AJ2A=J1A+體積元內(nèi)擴(kuò)散物質(zhì)質(zhì)若D與濃度無(wú)關(guān)，則：對(duì)三維各向同性的情況：若D與濃度無(wú)關(guān)，則：對(duì)三維各向同性的情況：菲克定律描述了固體中存在濃度梯度時(shí)發(fā)生的擴(kuò)散，稱為化學(xué)擴(kuò)散當(dāng)擴(kuò)散不依賴于濃度梯度，僅由熱振動(dòng)而引起時(shí)，則稱為自擴(kuò)散定義：自擴(kuò)散系數(shù)Ds=lim()菲克定律描述了固體中存在濃度當(dāng)擴(kuò)散不依賴于濃度梯度，僅由定義4.1.3擴(kuò)散方程的解－擴(kuò)散第二定律的應(yīng)用

第一定律—求解一階微分方程第二定律—設(shè)置中間變量求通解(高斯解Gausssolution、誤差函數(shù)解errorfunctionsolution、正玄解sinusoidalsolution)，解微分方程初始條件，邊界條件求方程式。1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶（diffusioncouple）－焊接過(guò)程設(shè)中間變量引入誤差函數(shù)：4.1.3擴(kuò)散方程的解－擴(kuò)散第二定律的應(yīng)用第一定律—求解一擴(kuò)散方程的解－擴(kuò)散第二定律的應(yīng)用

1.兩端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散偶（diffusioncouple）－焊接過(guò)程解微分方程→引入中間變量和誤差函數(shù)→求通解→初始條件和邊界條件

→求特解x>0則＝1t＝0x<0則＝2x＝則＝1t＝≥0x＝－則＝21=0擴(kuò)散方程的解－擴(kuò)散第二定律的應(yīng)用x>0

適用條件：原始碳質(zhì)量濃度為的滲碳零件可視為半無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散體，即遠(yuǎn)離滲碳源一端的碳質(zhì)量濃度在整個(gè)滲碳過(guò)程中不受影響，始終保持例：在滲碳條件下：

ρ:x,t處的濃度；

ρ

s:表面含碳量;

ρ

0:鋼的原始含碳量。

2.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體－滲碳處理

工業(yè)生產(chǎn)中經(jīng)常采用滲碳（Carburizing）的方法來(lái)提高鋼鐵零件的表面硬度，所謂滲碳就是使碳原子由零件表面向內(nèi)部擴(kuò)散，以提高鋼的含碳量。含碳量越高，鋼的硬度越高。適用條件：原始碳質(zhì)量濃度為的滲碳零件可視為2.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體－滲碳過(guò)程

初始條件t=0,x0,=0

邊界條件t>0,x=0,=sx=,=0

求解方法同上，特解為

0=0當(dāng)指定某質(zhì)量濃度為滲碳層深度x的對(duì)應(yīng)值時(shí)，誤差函數(shù)為定值：2.一端成分不受擴(kuò)散影響的擴(kuò)散體－滲碳過(guò)程0=0當(dāng)指定某例題1有一20鋼氣體滲碳，溫度為927oC,爐內(nèi)滲碳?xì)夥湛刂剖构ぜ砻婧剂縲c為0.9％，試計(jì)算距表面0.5mm處含碳量達(dá)到wc為0.4％時(shí)所需的時(shí)間（D=1.28×10-11m2s-1）。解：已知條件ρS=0.9X=0.5mm＝5×10-4m

ρ0＝0.2D=1.28×10-11m2s-1

ρx＝0.4t＝？Erf(β)β0.71120.750.7143x0.74210.80內(nèi)插法：(0.7143－0.7112)/(0.7421-0.7112)=(x-0.75)/(0.8-0.75)X=0.755=例題1有一20鋼氣體滲碳，溫度為927oC,爐內(nèi)滲碳?xì)夥湛乩?一塊厚鋼板，w(C)=0.1％，在930℃滲碳，表面碳濃度保持w(C)=1％，設(shè)擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)，D=0.738exp[-158.98(kJ/mol)/RT]（cm2×s-1）。①問距表面0.05cm處碳濃度w(C)升至0.45％所需要的時(shí)間。②若在距表面0.1cm處獲得同樣的濃度（0.45%）所需時(shí)間又是多少?③導(dǎo)出在擴(kuò)散系數(shù)為常數(shù)時(shí)，在同一溫度下滲入距離和時(shí)間關(guān)系的一般表達(dá)式。解：先求出在930℃的擴(kuò)散系數(shù)例2一塊厚鋼板，w(C)=0.1％，在930℃滲碳，表面碳濃按題意，濃度分布符合誤差函數(shù)解現(xiàn)在Cs=1C0=0.1C=0.45；代入按題意，濃度分布符合誤差函數(shù)解現(xiàn)在Cs=1C0=0.1C①x=0.05cm濃度為0.45％所需要的時(shí)間t2.在同一溫度下，兩個(gè)不同距離x1和x2所對(duì)應(yīng)的時(shí)間t1和t2有如下關(guān)系：③根據(jù)②的解釋，同一溫度下滲入距離和時(shí)間關(guān)系的一般表達(dá)式為：①x=0.05cm濃度為0.45％所需要的時(shí)間t2.在同(1)對(duì)于同一擴(kuò)散系統(tǒng)、擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散時(shí)間t的乘積為一常數(shù)。

例題1：已知Cu在Al中擴(kuò)散系數(shù)D，在500℃和600℃分別為4.8×10-14m2s-1和5.3×10-13m2s-1，假如一個(gè)工件在600℃需要處理10h，若在500℃處理時(shí)，要達(dá)到同樣的效果，需要多少小時(shí)？（需110.4小時(shí)）4.8×10-14×x=5.3*10-13×10x=110.4h(2)對(duì)于鋼鐵材料進(jìn)行滲碳處理時(shí)，x與t的關(guān)系是tx2。

例題2：假設(shè)對(duì)－Wc=0.25%的鋼件進(jìn)行滲碳處理，要求滲層0.5㎜處的碳濃度為0.8%，滲碳?xì)怏w濃度為Wc=1.2%，在950℃進(jìn)行滲碳，需要7小時(shí)，如果將層深厚度提高到1.0㎜，需要多長(zhǎng)時(shí)間？（需要28小時(shí)）(1)對(duì)于同一擴(kuò)散系統(tǒng)、擴(kuò)散系數(shù)D與擴(kuò)散時(shí)間t的乘積為一常3.衰減薄膜源－表面沉積過(guò)程

初始條件t=0,x＝0,=x0,=0

邊界條件t>0,x=,=0

高斯特解為

在一根無(wú)限長(zhǎng)的棒中部插入了一層極薄的擴(kuò)散組元，組元向兩邊擴(kuò)散。這樣的擴(kuò)散又稱平面源擴(kuò)散。在兩個(gè)金屬B棒之間沉積一層金屬A薄膜源。

適用條件：限定擴(kuò)散源、衰減薄膜源（擴(kuò)散物質(zhì)總量M不變；t=0,c=0)

例：半導(dǎo)體Si中P的摻雜。擴(kuò)散物質(zhì)的單位面積質(zhì)量為M3.衰減薄膜源－表面沉積過(guò)程在一根無(wú)限長(zhǎng)的棒中部插入了一層

擴(kuò)散組元在開始時(shí)濃集于無(wú)限長(zhǎng)試樣的一側(cè)表面。例如在金屬B棒一端沉積擴(kuò)散物質(zhì)A，這時(shí)，組元只能向試樣一側(cè)擴(kuò)散，其質(zhì)量濃度為上述擴(kuò)散偶的2倍，即濃度分布為：擴(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間的平方根關(guān)系d——任意時(shí)刻原子的平均擴(kuò)散距離擴(kuò)散組元在開始時(shí)濃集于無(wú)限長(zhǎng)試樣的一側(cè)表面。例如4.成分偏析的均勻化

初始條件t=0,

邊界條件t＝,x=0,=0任意時(shí)刻正弦特解為固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內(nèi)會(huì)出現(xiàn)枝晶偏析，對(duì)合金性能不利?？赏ㄟ^(guò)均勻化擴(kuò)散退火來(lái)削弱這種影響。這種均勻擴(kuò)散退火過(guò)程中組元濃度的變化可用菲克第二定律來(lái)描述?！骄|(zhì)量濃度

——鑄態(tài)合金中偏析的起始振幅

λ

——溶質(zhì)質(zhì)量濃度最大值與最小值之間的距離。由于在均勻化擴(kuò)散退火時(shí)只考慮濃度在x=λ/2時(shí)的變化，此時(shí)4.成分偏析的均勻化固溶體合金在非平衡凝固條件下，晶內(nèi)會(huì)置換固溶體中的擴(kuò)散

由于置換型固溶體中，溶質(zhì)與溶劑的原子半徑相差不大,原子擴(kuò)散時(shí)必須與相鄰原子間做置換，二者(溶質(zhì)和溶劑原子)擴(kuò)散速率不同，發(fā)生Kirkendall（柯肯達(dá)爾）效應(yīng)。Kirkendall效應(yīng)置換固溶體中的擴(kuò)散是Kirkendall和Darken效應(yīng)的結(jié)合。

Darken導(dǎo)出了置換固溶體的組元擴(kuò)散通量具有擴(kuò)散第一定律形式：引入互擴(kuò)散系數(shù)(mutualdiffusioncoefficient)：用互擴(kuò)散系數(shù)來(lái)代替兩種原子的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2，J1和J2的擴(kuò)散方向是相反的。假設(shè)擴(kuò)散系數(shù)D與濃度無(wú)關(guān)X-組元的摩爾分?jǐn)?shù)置換固溶體中的擴(kuò)散由于置換型固溶體中，溶質(zhì)與溶劑的原子Kirkendall效應(yīng)Kirkendall效應(yīng)置換固溶體中的擴(kuò)散

假設(shè)：組元間的擴(kuò)散互不干涉；擴(kuò)散過(guò)程中空位濃度不變；擴(kuò)散驅(qū)動(dòng)力為dρ/dx，實(shí)驗(yàn)獲得標(biāo)記漂移速度：引入互擴(kuò)散系數(shù)，則有

應(yīng)用：測(cè)定某溫度下的互擴(kuò)散系數(shù),標(biāo)記漂移速度v和dρ/dx，可求出兩種原子的擴(kuò)散系數(shù)D1和D2。置換固溶體中的擴(kuò)散假設(shè)：組元間的擴(kuò)散互不干涉；擴(kuò)散過(guò)程中空擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān)時(shí)的解

D與ρ有關(guān)時(shí)，F(xiàn)ick第二定律為式

Boltzmann引入中間變量：使偏微分方程變?yōu)槌Ｎ⒎址匠?。根?jù)無(wú)限長(zhǎng)的擴(kuò)散偶(diffusioncouple)的初始條件為

t=0時(shí)x>0=0；x<0=0；引入中間量后的初始條件：

t=0時(shí)=+

=0

；=，=0得通解：

積分得＝0擴(kuò)散系數(shù)與濃度有關(guān)時(shí)的解D與ρ有關(guān)時(shí)，F(xiàn)ick第二定律

俁野面x′=0擴(kuò)散前的原始界面擴(kuò)散偶中通過(guò)它的兩組元的反向通量相等的平面。俁野面x′=0擴(kuò)散前的原始界面擴(kuò)散偶中通過(guò)它的兩組擴(kuò)散的熱力學(xué)分析

菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低濃度擴(kuò)散的現(xiàn)象，擴(kuò)散的結(jié)果導(dǎo)致濃度梯度的減小，使成份趨于均勻。但實(shí)際上并非所有的擴(kuò)散過(guò)程都是如此，物質(zhì)也可能從低濃度區(qū)向高濃度區(qū)擴(kuò)散，擴(kuò)散的結(jié)果提高了濃度梯度。例如鋁銅合金時(shí)效早期形成的富銅偏聚區(qū)，以及某些合金固溶體的調(diào)幅分解形成的溶質(zhì)原子富集區(qū)等，這種擴(kuò)散稱為“上坡擴(kuò)散”或“逆向擴(kuò)散”。從熱力學(xué)分析可知，擴(kuò)散的驅(qū)動(dòng)力并不是濃度梯度，而應(yīng)是化學(xué)勢(shì)梯度，由此不僅能解釋通常的擴(kuò)散現(xiàn)象，也能解釋“上坡擴(kuò)散”等反常現(xiàn)象。決定組元擴(kuò)散的基本因素是化學(xué)勢(shì)梯度，不管是上坡擴(kuò)散還是下坡擴(kuò)散，其結(jié)果總是導(dǎo)致擴(kuò)散組元化學(xué)勢(shì)梯度的減小，直至化學(xué)勢(shì)梯度為零。濃度梯度化學(xué)式梯度擴(kuò)散的熱力學(xué)分析菲克第一定律描述了物質(zhì)從高濃度向低材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)ppt課件材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)ppt課件材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)ppt課件擴(kuò)散的熱力學(xué)分析引起上坡擴(kuò)散還可能有以下一些情況：彈性應(yīng)力的作用。晶體中存在彈性應(yīng)力梯度時(shí)，它促使較大半徑的原子跑向點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分，較小半徑原子跑向受壓部分，造成固溶體中溶質(zhì)原子的不均勻分布。晶界的內(nèi)吸附。晶界能量比晶內(nèi)高，原子規(guī)則排列較晶內(nèi)差，如果溶質(zhì)原子位于晶界上可降低體系總能量，它們會(huì)優(yōu)先向晶界擴(kuò)散，富集于晶界上，此時(shí)溶質(zhì)在晶界上的濃度就高于在晶內(nèi)的濃度。大的電場(chǎng)或溫度場(chǎng)也促使晶體中原子按一定方向擴(kuò)散，造成擴(kuò)散原子的不均勻性。擴(kuò)散的熱力學(xué)分析引起上坡擴(kuò)散還可能有以下一些情況：擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散機(jī)制在晶體中，原子在其平衡位置作熱振動(dòng)，并會(huì)從一個(gè)平衡位置跳到另一個(gè)平衡位置，即發(fā)生擴(kuò)散，一些可能的擴(kuò)散機(jī)制總結(jié)在下圖中。擴(kuò)散的原子理論擴(kuò)散機(jī)制擴(kuò)散的原子理論1．交換機(jī)制（exchangemechanism）相鄰原子的直接交換，即兩個(gè)相鄰原子互換了位置。這種機(jī)制會(huì)引起大的畸變和需要太大的激活能。

4個(gè)原子同時(shí)交換（環(huán)形換位，cyclicexchange），其所涉及到的能量遠(yuǎn)小于直接交換，但受到集體運(yùn)動(dòng)的約束。擴(kuò)散源自等量互換，不會(huì)出現(xiàn)柯肯達(dá)爾效應(yīng)。擴(kuò)散的原子理論1．交換機(jī)制（exchangemechani材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)ppt課件2．間隙機(jī)制（interstitialmechanism）在間隙擴(kuò)散機(jī)制中，原子從一個(gè)晶格中間隙位置遷移到另一個(gè)間隙位置。像氫、碳、氮等這類小的間隙型溶質(zhì)原子易以這種方式在晶體中擴(kuò)散。如果一個(gè)比較大的原子（置換型溶質(zhì)原子）進(jìn)入晶格的間隙位置，置換型溶質(zhì)原子間隙機(jī)制擴(kuò)散有如下方式：

a.推填機(jī)制（interstitialcymechanism）(也叫篡位式)

一個(gè)填隙原子可以把它近鄰的、在晶格結(jié)點(diǎn)上的原子推到附近的間隙中，而自己則填到被推出去的原子的原來(lái)位置上。

b.

擠列機(jī)制（crowdionconfiguration）一個(gè)間隙原子擠入體心立方晶體對(duì)角線，使若干個(gè)原子偏離其平衡位置，形成一個(gè)集體，則該集體成為“擠列”，原子可沿次對(duì)角線方向移動(dòng)而擴(kuò)散。2．間隙機(jī)制（interstitialmechanism）材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)ppt課件材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)ppt課件3．空位機(jī)制晶體中存在著空位。這些空位的存在使原子遷移更容易，故大多數(shù)情況下，原子擴(kuò)散是借助空位機(jī)制。空位機(jī)制產(chǎn)生Kirkendall效應(yīng)。3．空位機(jī)制擴(kuò)散的原子理論4．晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散對(duì)于多晶材料，擴(kuò)散物質(zhì)可沿三種不同路徑進(jìn)行，即晶體內(nèi)擴(kuò)散（或稱體擴(kuò)散），晶界擴(kuò)散和樣品自由表面擴(kuò)散，并分別用DL和DB和DS表示三者的擴(kuò)散系數(shù)。晶體內(nèi)擴(kuò)散DL<晶界擴(kuò)散Db<表面擴(kuò)散Ds

擴(kuò)散的原子理論4．晶界擴(kuò)散及表面擴(kuò)散

由于晶界、表面及位錯(cuò)等都可視為晶體中的缺陷，缺陷產(chǎn)生的畸變使原子遷移比在完整晶體內(nèi)容易，導(dǎo)致這些缺陷中的擴(kuò)散速率大于完整晶體內(nèi)的擴(kuò)散速率。把原子在缺陷中的擴(kuò)散稱為短路擴(kuò)散（short-circuitdiffusion）。固態(tài)金屬或合金中的擴(kuò)散主要依靠晶體缺陷來(lái)進(jìn)行。由于晶界、表面及位錯(cuò)等都可視為晶體中的缺陷，缺陷產(chǎn)擴(kuò)散的原子理論原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)1．原子跳躍頻率以間隙固溶體為例，溶質(zhì)原子的擴(kuò)散一般是從一個(gè)間隙位置跳躍到其近鄰的另一個(gè)間隙位置。

(left)面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙及（100）晶面

(right)原子的自由能與其位置的關(guān)系擴(kuò)散的原子理論原子跳躍和擴(kuò)散系數(shù)擴(kuò)散的原子理論

左圖（a）為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中心位置，左圖（b）為面心立方結(jié)構(gòu)（100）晶面上的原子排列。圖中1代表間隙原子的原來(lái)位置，2代表跳躍后的位置。在跳躍時(shí)，必須把原子3與原子4或這個(gè)晶面上下兩側(cè)的相鄰原子推開，從而使晶格發(fā)生局部的瞬時(shí)畸變，這部分畸變就構(gòu)成間隙原子跳躍的阻力，這就是間隙原子跳躍時(shí)所必須克服的能壘。如右圖所示，間隙原子從位置1跳到位置2的能壘G＝G2-G1，因此只有那些自由能超過(guò)G2的原子才能發(fā)生跳躍。設(shè)一塊含有n個(gè)原子的晶體，在dt時(shí)間內(nèi)供跳躍m次，則平均每個(gè)原子在單位時(shí)間內(nèi)的跳躍次數(shù)，稱為跳躍頻率。擴(kuò)散的原子理論左圖（a）為面心立方結(jié)構(gòu)的八面體間隙中擴(kuò)散的原子理論

2．?dāng)U散系數(shù)對(duì)于間隙型擴(kuò)散，設(shè)原子的振動(dòng)頻率為，溶質(zhì)原子最鄰近的間隙位置數(shù)為z（即間隙配位數(shù)），則

(跳躍頻率)應(yīng)是v，z，以及具有跳躍條件的原子分?jǐn)?shù)eG/kT的乘積，即

式中D0稱為擴(kuò)散常數(shù)；U是間隙擴(kuò)散時(shí)溶質(zhì)原子跳躍所需額外的熱力學(xué)內(nèi)能，該遷移能等于間隙原子的擴(kuò)散激活能Q。

擴(kuò)散的原子理論2．?dāng)U散系數(shù)材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)ppt課件材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)ppt課件對(duì)于置換型擴(kuò)散，置換擴(kuò)散除了需要原子從一個(gè)空位跳躍到另一個(gè)空位時(shí)的遷移能外，還需要擴(kuò)散原子近旁空位的形成能。上述式的擴(kuò)散系數(shù)都遵循阿累尼烏斯（Arrhenius）方程：

式中，R為氣體常數(shù)，其值為8.314J/(molK)；Q代表每摩爾原子的激活能，T為絕對(duì)溫度。由此表明，不同擴(kuò)散機(jī)制的擴(kuò)散系數(shù)表達(dá)形式相同，但D0和Q值不同。對(duì)于置換型擴(kuò)散，置換擴(kuò)散除了需要原子從一個(gè)空位跳躍到另一個(gè)空擴(kuò)散激活能

當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴(kuò)散，所需的擴(kuò)散激活能Q值是不同的。在間隙擴(kuò)散機(jī)制中，Q=ΔU；在空位擴(kuò)散機(jī)制中，Q=ΔU+ΔUV。除此外，還有晶界擴(kuò)散、表面擴(kuò)散、位錯(cuò)擴(kuò)散，它們的擴(kuò)散激活能是各不相同的，因此，求出某種條件的擴(kuò)散激活能，對(duì)于了解擴(kuò)散的機(jī)制是非常重要的。擴(kuò)散系數(shù)的一般表達(dá)式如前所得，將上式兩邊取對(duì)數(shù)，則有當(dāng)原子在高溫和低溫中以兩種不同的擴(kuò)散機(jī)制進(jìn)行擴(kuò)散時(shí)，擴(kuò)散激活能不同，則出現(xiàn)兩段折線。擴(kuò)散激活能當(dāng)晶體中的原子以不同方式擴(kuò)散，所需的擴(kuò)散激活能無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離

如果擴(kuò)散原子是直線運(yùn)動(dòng)，那么原子行走的距離應(yīng)與時(shí)間成正比，但前述的計(jì)算表明，其與時(shí)間的平方根成正比，由此推斷擴(kuò)散原子的行走很可能像花粉在水面上的布朗運(yùn)動(dòng)那樣，原子可向各個(gè)方向隨機(jī)地跳躍，是一種無(wú)規(guī)則行走（randomwalk）。因?yàn)樵拥能S遷是隨機(jī)的，每次躍遷的方向與前次躍遷方向無(wú)關(guān)，對(duì)任一矢量方向的躍遷都具有相同的頻率。設(shè)想一個(gè)原子作N次跳躍，并以矢量ri表示各次跳躍，從原點(diǎn)到原子的最終位置的長(zhǎng)度和方向用矢量Rn來(lái)表示，則有——原子的平均遷移值與跳躍次數(shù)n的平方根成正比。n-躍遷次數(shù)；r-設(shè)所有躍遷矢量的大小都相等?！獢U(kuò)散距離與擴(kuò)散時(shí)間t的平方根成正比。無(wú)規(guī)則行走與擴(kuò)散距離如果擴(kuò)散原子是直線運(yùn)動(dòng)，那么影響擴(kuò)散的因素

1．溫度溫度是影響擴(kuò)散速率的最主要因素。溫度越高，原子熱激活能量越大，越易發(fā)生遷移，擴(kuò)散系數(shù)越大。2．固溶體類型不同類型的固溶體，原子的擴(kuò)散機(jī)制是不同的。間隙固溶體的擴(kuò)散激活能一般均較小，例如，C，N等溶質(zhì)原子在鐵中的間隙擴(kuò)散激活能比Cr，Al等溶質(zhì)原子在鐵中的置換擴(kuò)散激活能要小得多，因此，鋼件表面熱處理在獲得同樣滲層濃度時(shí)，滲C，N比滲Cr或Al等金屬的周期短。3．晶體結(jié)構(gòu)晶體結(jié)構(gòu)對(duì)擴(kuò)散有影響，有些金屬存在同素異構(gòu)轉(zhuǎn)變，當(dāng)它們的晶體結(jié)構(gòu)改變后，擴(kuò)散系數(shù)也隨之發(fā)生較大的變化。例如鐵在912℃時(shí)發(fā)生g-Fe向a-Fe轉(zhuǎn)變，a-Fe的自擴(kuò)散系數(shù)大約是g-Fe的240倍。所有元素在a-Fe中的擴(kuò)散系數(shù)都比在g-Fe中大，其原因是體心立方結(jié)構(gòu)的致密度比面心立方結(jié)構(gòu)的致密度小，原子較易遷移。結(jié)構(gòu)不同的固溶體對(duì)擴(kuò)散元素的溶解限度不同，由此造成的濃度梯度不同，也會(huì)影響擴(kuò)散速率。晶體的對(duì)稱性越低，則擴(kuò)散的各向異性越顯著。影響擴(kuò)散的因素1．溫度影響擴(kuò)散的因素

4．晶體缺陷在實(shí)際使用中的絕大多數(shù)材料是多晶材料，對(duì)于多晶材料，正如前已述，擴(kuò)散物質(zhì)通?？梢匝厝N途徑擴(kuò)散，即晶內(nèi)擴(kuò)散、晶界擴(kuò)散和表面擴(kuò)散。若以QL，QS和QB別表示晶內(nèi)、表面和晶界擴(kuò)散激活能；DL，DS和DB分別表示晶內(nèi)、表面和晶界的擴(kuò)散系數(shù)，則一般規(guī)律是：QL＞QB＞QS，所以DS＞DB＞DL。晶界、表面和位錯(cuò)等對(duì)擴(kuò)散起著快速通道的作用，這是由于晶體缺陷處點(diǎn)陣畸變較大，原子處于較高的能量狀態(tài)，易于跳躍，故各種缺陷處的擴(kuò)散激活能均比晶內(nèi)擴(kuò)散激活能小，加快了原子的擴(kuò)散。5．化學(xué)成分

不同金屬的自擴(kuò)散激活能與其點(diǎn)陣的原子間結(jié)合力有關(guān)，因而與表征原子間結(jié)合力的宏觀參量，如熔點(diǎn)、熔化潛熱、體積膨脹或壓縮系數(shù)相關(guān)，熔點(diǎn)高的金屬的自擴(kuò)散激活能必然大。影響擴(kuò)散的因素4．晶體缺陷影響擴(kuò)散的因素

擴(kuò)散系數(shù)大小除了與上述的組元特性有關(guān)外，還與溶質(zhì)的濃度有關(guān)，無(wú)論是置換固溶體還是間隙固溶體均是如此。6．應(yīng)力的作用如果合金內(nèi)部存在著應(yīng)力梯度，那么，即使溶質(zhì)分布是均勻的，但也可能出現(xiàn)化學(xué)擴(kuò)散現(xiàn)象。如果在合金外部施加應(yīng)力，使合金中產(chǎn)生彈性應(yīng)力梯度，也會(huì)促使原子向晶體點(diǎn)陣伸長(zhǎng)部分遷移，產(chǎn)生擴(kuò)散現(xiàn)象。影響擴(kuò)散的因素?cái)U(kuò)散系數(shù)大小除了與上述的組元特性有關(guān)反應(yīng)擴(kuò)散

當(dāng)某種元素通過(guò)擴(kuò)散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時(shí)，若該擴(kuò)散元素的含量超過(guò)基體金屬的溶解度，則隨著擴(kuò)散的進(jìn)行會(huì)在金屬表層形成中間相（也可能是另一種固溶體），這種通過(guò)擴(kuò)散形成新相的現(xiàn)象稱為反應(yīng)擴(kuò)散或相變擴(kuò)散。

由反應(yīng)擴(kuò)散所形成的相可參考平衡相圖進(jìn)行分析。反應(yīng)擴(kuò)散當(dāng)某種元素通過(guò)擴(kuò)散，自金屬表面向內(nèi)部滲透時(shí)，若該離子晶體中的擴(kuò)散

在金屬和合金中，原子可以躍遷進(jìn)入鄰近的任何空位和間隙位置。但是在離子晶體中，擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，即不能進(jìn)入相鄰異類離子的位置。離子擴(kuò)散只能依靠空位來(lái)進(jìn)行，而且空位的分布也有其特殊性。由于分開一對(duì)異類離子將使靜電能大大增加，為了保持局部電荷平衡，需要同時(shí)形成不同電荷的兩種缺陷，如一個(gè)陽(yáng)離子空位和一個(gè)陰離子空位。形成等量的陽(yáng)離子和陰離子空位的無(wú)序分布稱為肖脫基（Schottky）型空位。在離子晶體中，由于離子鍵的結(jié)合能遠(yuǎn)大于金屬鍵的結(jié)合能，擴(kuò)散離子所需克服的能壘比金屬原子大得多，而且為了保持局部的電中性，必須產(chǎn)生成對(duì)的缺陷，這就增加了額外的能量，再則擴(kuò)散離子只能進(jìn)入具有同樣電荷的位置，遷移的距離較長(zhǎng)，這些都導(dǎo)致了離子擴(kuò)散速率通常遠(yuǎn)小于金屬原子的擴(kuò)散速率。還應(yīng)指出，陽(yáng)離子的擴(kuò)散系數(shù)通常比陰離子大。因?yàn)殛?yáng)離子失去了它們的價(jià)電子，它們的離子半徑比陰離子小，因而更易擴(kuò)散。例如，在NaCl中，氯離子的擴(kuò)散激活能約是鈉離子的2倍。離子晶體中的擴(kuò)散在金屬和合金中，原子可以躍遷進(jìn)入鄰近的任高分子的分子運(yùn)動(dòng)

高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中的原子之間、鏈節(jié)之間的相互作用是強(qiáng)的共價(jià)鍵結(jié)合。這種結(jié)合力為分子鏈的主價(jià)力，它的大小取決于鏈的化學(xué)組成。分子鏈之間的相互作用是弱的范德華力和氫鍵。這類結(jié)合力為次價(jià)力，約為主價(jià)力的1％～10％。但因?yàn)榉肿渔溙貏e長(zhǎng)，故總的次價(jià)力常常超過(guò)主價(jià)力。由于高分子的結(jié)構(gòu)與金屬或陶瓷的結(jié)構(gòu)不同，因此，影響高分子力學(xué)行為是分子運(yùn)動(dòng)，而不像金屬或陶瓷中的原子或離子運(yùn)動(dòng)?？梢哉f(shuō)，分子運(yùn)動(dòng)是聯(lián)系高分子微觀結(jié)構(gòu)和各種宏觀性質(zhì)的橋粱。1.分子鏈運(yùn)動(dòng)的起因及其柔順性高分子的主鏈很長(zhǎng)，通常是蜷曲的，而不是伸直的。在外界的影響下，分子鏈從蜷曲變?yōu)樯熘笔峭ㄟ^(guò)分子運(yùn)動(dòng)來(lái)實(shí)現(xiàn)的，分子鏈的運(yùn)動(dòng)起因于主鏈中單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)。單鍵的s電子云分布是軸對(duì)稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。鍵的鍵角為109°28′高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子是由分子鏈組成的。分子鏈中材料科學(xué)基礎(chǔ)(第四章-正式版)ppt課件高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子的分子運(yùn)動(dòng)

若當(dāng)溫度升高，熱能可進(jìn)一步激活部分鏈段的運(yùn)動(dòng)，盡管整個(gè)高分子鏈仍被凍結(jié)，這時(shí)高分子鏈可產(chǎn)生各種構(gòu)象，以此對(duì)外界影響作出響應(yīng)，或擴(kuò)張伸直或蜷曲收縮。若溫度進(jìn)一步升高，分子的動(dòng)能更大，在外力的影響下有可能實(shí)現(xiàn)整個(gè)分子的質(zhì)心位移——流動(dòng)，高分子化合物流動(dòng)時(shí)不像低分子化合物那樣以整個(gè)分子為躍遷單元，而是像蛇那樣前進(jìn)，通過(guò)鏈段的逐步躍遷來(lái)實(shí)現(xiàn)整個(gè)大分子鏈的位移。

若當(dāng)溫度升高，熱能可進(jìn)一步激活部分鏈段的運(yùn)動(dòng)，盡管高分子的分子運(yùn)動(dòng)

單鍵內(nèi)旋或鏈段的柔順性取決于高分子的結(jié)構(gòu)和其所處的環(huán)境（溫度、壓力、介質(zhì)等）。影響分子鏈柔順性的結(jié)構(gòu)因素主要有以下三方面。1．主鏈結(jié)構(gòu)主鏈全由單鍵組成時(shí)，因單鍵可內(nèi)旋轉(zhuǎn)，使分子鏈顯示出很好的柔順性。主鏈結(jié)構(gòu)的不同會(huì)導(dǎo)致內(nèi)旋的難易差異。在常見的三大類主鏈結(jié)構(gòu)中，Si-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)比C-O鍵容易，而C-O鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)又比C-C鍵容易，這是因?yàn)檠踉又車?。除主鏈外沒有其他的原子或基因。C-O鍵的存在使非近鄰原子之間的距離比C-C鍵上非近鄰原子間的距離大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。高分子的分子運(yùn)動(dòng)單鍵內(nèi)旋或鏈段的柔順性取決于高分高分子的分子運(yùn)動(dòng)2．取代基的特性取代基極性的強(qiáng)弱對(duì)高分子鏈的柔順性影響很大。取代基的極性越強(qiáng)，其相互間的作用力越大，單鍵的內(nèi)旋越困難，因而高分子鏈的柔順性越差。取代基的對(duì)稱性對(duì)柔順性也有顯著影響。對(duì)稱分布使主鏈間的距離增大，鏈間作用力減弱，有利于內(nèi)旋，所以柔順性增大。3．鏈的長(zhǎng)度高分子鏈的長(zhǎng)度和分子量相關(guān)，分子量越大，分子鏈越長(zhǎng)。若分子鏈很短，可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)的單鍵數(shù)目很少，分子的構(gòu)象很少，必然出現(xiàn)剛性，所以低分子物質(zhì)都沒有柔順性。如果鏈比較長(zhǎng)，單鍵數(shù)目較多，整個(gè)分子鏈可出現(xiàn)眾多的構(gòu)象，因而分子鏈顯示出柔順性。不過(guò)，當(dāng)分子量增大到一定數(shù)值（例如104），也就是說(shuō)，當(dāng)分子的構(gòu)象數(shù)服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律時(shí)，分子量對(duì)柔順性的影響就不存在了。高分子的分子運(yùn)動(dòng)2．取代基的特性高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)解說(shuō)高分子鏈的幾何形狀主要有線型、支化型和體型（三維網(wǎng)狀）等三類。高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)主要有晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶體結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)，以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。本節(jié)主要描述非晶態(tài)和晶態(tài)高分子中，具有不同幾何形狀鏈的高分子力學(xué)狀態(tài)，并給予相應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)解釋。1．線型非晶態(tài)高分子的三種力學(xué)狀態(tài)線形非晶態(tài)高分子形變－溫度曲線

高分子的分子運(yùn)動(dòng)高分子不同力學(xué)狀態(tài)的分子運(yùn)動(dòng)解說(shuō)線形非晶態(tài)高高分子的分子運(yùn)動(dòng)

當(dāng)溫度較低時(shí)，在外力作用下只發(fā)生很小的形變，試樣呈現(xiàn)剛性。隨著溫度升高到某一范圍后，試樣的形變明顯地增加，并在隨后的溫度區(qū)間保持相對(duì)穩(wěn)定的形變，此時(shí)試樣變成柔軟的彈性體。溫度繼續(xù)升高，形變量又快速增加，試樣最后完全變成粘性的流體。根據(jù)試樣的力學(xué)性質(zhì)隨溫度變化的特征，可把線型非晶態(tài)高分子按溫度區(qū)域劃分為三種不同的力學(xué)狀態(tài)：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為玻璃化轉(zhuǎn)變溫度或玻璃化溫度，用Tg表示；而高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度或軟化