通過熱穩(wěn)定的Pt

（CO-DRIFTS+HAADF-STEM+同步輻射+DFT）通過熱穩(wěn)定的Pt/Cu單原子合金打破催化脫氫的比例線性關(guān)系A(chǔ)RTICLEBreakingthescalingrelationshipviathermallystablePt/CusingleatomalloysforcatalyticdehydrogenationGuodongSun'%Zhi-JianZhaoGRenta。Muls2rShenjunZha1,2.LuluU—SaiChfin1^KetaoZang3,JunLuo3,ZhenglongLitSt-ephenC.PurdysrA.JeremyKropf^JeWreyTMiller5,LiangZeng1&JinlongGong01r2【研究背景】對于新興催化劑其追求的終極目標(biāo)為同時增強(qiáng)轉(zhuǎn)化率與活性。然而由于活性與選擇性存在線性關(guān)系（scalingrelationship即負(fù)相關(guān)關(guān)系尤其在貴金屬合金中，轉(zhuǎn)化率提高的同時往往伴隨者副反應(yīng)的發(fā)生，使目標(biāo)產(chǎn)物的選擇性降低。這是由于過渡態(tài)金屬表面存在吸附能的比例特性。因此為打破工業(yè)中重要的一種反應(yīng)--丙烷脫氫的線性關(guān)系與同時提高丙烯選擇性和丙烷轉(zhuǎn)化率，鞏金龍課題組利用組裝單原子合金的方法（SAAs）。即采用初濕共浸漬法來合成了Y-氧化鋁負(fù)載的Pt/Cu單原子合金催化劑?！狙芯砍晒孔罱柦瘕堈n題合成了Pt/Cu單原子合金催化劑，其具有較高的銅比例。分散在銅納米粒子上的單個鉑原子極大地增強(qiáng)了表面結(jié)合丙烯的解吸，并阻止其進(jìn)一步脫氫，導(dǎo)致了較高的丙烯選擇性（~90%）。和已報道的低溫（＜400°C）下單原子應(yīng)用相比，Pt/Cu單原子合金在常壓，520C的條件下，連續(xù)運行120個小時后，仍展示出優(yōu)異的穩(wěn)定性。本文亮點:?合成了熱穩(wěn)定性Pt/Cu單原子合金催化劑在5201,常壓下120小時保持優(yōu)異穩(wěn)定性。?打破工業(yè)中重要的一種反應(yīng)--丙烷脫氫的線性關(guān)系（scalingrelationship）與同時實現(xiàn)提高丙烯選擇性和丙烷轉(zhuǎn)化率。?利用DFT計算結(jié)果指導(dǎo)實際的實驗。【圖文解析】如圖1所示，利用DFT計算發(fā)現(xiàn)，由于存在線性關(guān)系Pt3M（M=3d和4d過渡金屬），低脫氫能壘，即高PDH活性伴隨強(qiáng)（C-Pt強(qiáng)相互作用），導(dǎo)致丙烯強(qiáng)吸附丙烯選擇性低（圖1a）。值得注意的是單原子Pt/CuSAA催化劑有合適的一個合理的脫氫活化能壘，同時表現(xiàn)出相當(dāng)高的選擇性，這體現(xiàn)在丙烯的低吸附強(qiáng)度與高深度脫氫能壘:（圖1b）。不像在Pt表面上孤立的Pt/CuSAA中的Pt原子只能與深度脫氫的積碳前驅(qū)體C3H5相互作用，而不是較穩(wěn)定的Pt-C相互作用在Pt（111）（圖1c,d）。DFT結(jié)果還發(fā)現(xiàn)，Pt/CuSAA納米顆粒在（直徑大于2.1nm）Cu（111面內(nèi)暴露的孤立Pt原子熱力學(xué)穩(wěn)定性優(yōu)于其他類型的Pt原子

駐*-cpw我￡-||'-01口?口*|4笛口w口—孟王富童土￡5tdJ#*IQ駐*-cpw我￡-||'-01口?口*|4笛口w口—孟王富童土￡5tdJ#*IQ-QOJHE?⑵而FlfCuimnSAAPl占Hllm*豆8HO圖1.Pt/CuSAA破壞了PDH的PtM合金線性關(guān)系。脫氫勢壘與丙烯的脫附計算。通過優(yōu)化條件發(fā)現(xiàn)在同為0.1Wt%Pt條件下，優(yōu)化不同Cu的負(fù)載量。發(fā)現(xiàn)在Cu的負(fù)載量在7Wt%轉(zhuǎn)化率到最優(yōu)。但選擇性在10Wt%選擇性最優(yōu)，但轉(zhuǎn)化率超過7Wt%后活性基本不變。另外隨Pt負(fù)載量增加其活性呈線性關(guān)系升高。（圖2a,b）。因此選用了0.1Pt7Cu與0.1Pt10Cu單原子催化劑。10馴ea40的0.02S0,050 0.075 0.100PIloading{wt%)206so210馴ea40的0.02S0,050 0.075 0.100PIloading{wt%)206so243LrIiTo菖CD-E?5SOSaea00圖2.不同催化劑用于丙烷脫氫性能。圖3CO-DRIFTS結(jié)果在1835cm-i處為在相鄰Pt原子的橋聯(lián)吸附CO（bridge-adsorbedCO。即為大顆粒團(tuán)族的Pt原子。在負(fù)載型的Pt/Al2O3中，2068cm-i為Pt原子線性吸附CO即為孤立的Pt納米顆粒的吸附。而對于單原子Pt/CuSAA催化劑出現(xiàn)2018cm-i了吸附在Pt沌勺線性CO吸附，即為單原子的CO吸附。3iniHi5RKn 1&mln3iniHi5RKn 1&mlni?mlnj SEmln45minrnflJ?uG#q」。留IT0.022044 —普PteiiwwtiblM： mlnonPi-CiiiNPs 10min*13min215minI 45min220021^0WW1990-1BOD220021^0WW1990-1BODWav^nurnhar(cnr1)220021TO2Q0019001S<J0Wavonumbor(cm-1)22002100NX*1&0D1BWWavenumber(em~1)《■n曲)叫UC伊q-Josqb《■n曲)叫UC伊q-JosqbSmin■ l&nin>25mn220021&020&01900Wavflniumbor(cm=1220021&020&01900Wavflniumbor(cm=1)2200210020001如0WavsriLimb&r(cm&1)卸M2100潮H)1M01M0Wivonumb&r(cm-1)圖3.非單原子Pt催化劑與單原子催化劑的CO-DRIFTS表征。同時利用高角環(huán)形暗場電鏡球差（HAADF-STEM）也觀察到了單原子Pt分散在Cu載體上（圖4）。且同步輻射（XANES、EXAFS）也證明了Pt-Cu鍵的存在。即形成了PtCu合金。0.21nmCu(111)0.21nmCu(111)圖4.Pt/CuSAA單原子催化劑的HAADF-STEM，單原子100 200 3Q0 400Temperalure(0Pt的證明。ex)CU-￡>=>?S8bQillf」E#二|￥巨皇￡>-￡:■=■TlmflonKirwin(h)100 200 3Q0 400Temperalure(0Pt的證明。ex)CU-￡>=>?S8bQillf」E#二|￥巨皇￡>-￡:■=■TlmflonKirwin(h)c_Q￡巴U0一lmEJo』BQ1二Mu9>?>mlu*1/0EEOSJ9AC。。0B01□.iPrilD^u4I"tF*Ch&aelivati&nrate(h_,)e「rrmJ!l?Dlzetl』OBqywHiqCu2W0［郵一.3叵苛匚。一氣￡圖5.反應(yīng)過程中Pt/CuSAA的反應(yīng)速率、穩(wěn)定性與Pt/CuSAA結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。為研究丙烷的C-H鍵活化，發(fā)現(xiàn)在Pt納米顆粒上C-H鍵活化開始于188°C左右；Pt/CuSAA上的活化開始于204°C左右，在銅納米顆粒上的活化開始于298C左右（圖5a）。此外,0.1Pt/Al2O3的TOF為0.72s-i;0.1Pt10Cu/Al2O3為0.56S-1。極低失活率為0.0005h-1與0.1Pt/Al2O3的0.07h-i相比，0.1Pt10Cu/Al2O3具有較高的穩(wěn)定性。為研究催化反應(yīng)中單原子催化劑的結(jié)構(gòu)變化與遷移。對廢催化劑進(jìn)行了表征，進(jìn)一步闡明了反應(yīng)速率、穩(wěn)定性與Pt/CuSAA結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。CO-DRIFTS在反應(yīng)后的0.1Pt10Cu/Al2O3上的吸附(圖5e)表明，即使在5201下進(jìn)行了120h的長時間的丙烷脫氫反應(yīng)，表面Pt原子仍然是分散的，即單原子？七依然存在(圖5e中2018cm-1為CO線性吸附)這說明在PDH反應(yīng)過程中，Pt在Cu中的原子分散是保持不變的。Pt/CuSAA與銅納米粒子的抗焦性能非常接近，證明了其良好的抗積碳性能圖(5e)?！拘〗Y(jié)】鞏金龍課題組先用DFT計算證明單原子Pt/CuSAA催化劑有合適的一個合理的脫氫活化能壘，同時具有相當(dāng)高的丙烯吸附能。然后利用CO-DRIFTS,球差HAADF-STEM、同步輻射(XANES、EXAFS)證明單原子Pt存在。最后用于丙烷脫氫中520^的條件下，連續(xù)運行120個小時后，仍展示出優(yōu)異的活性與穩(wěn)定性。文章題目：Breakin