高分子物理知識點總結及習題復習整理

聚合物的結構（計算題：均方末端距與結晶度）簡述聚合物的層次結構。答：聚合物的結構包括高分子的鏈結構和聚合物的凝聚態(tài)結構，高分子的鏈結構包括近程結構（一級結構）和遠程結構（二級結構）。一級結構包括化學組成、結構單元鏈接方式、構型、支化與交聯(lián)。二級結構包括高分子鏈大?。ㄏ鄬Ψ肿淤|量、均方末端距、均方半徑）和分子鏈形態(tài)（構象、柔順性）。三級結構屬于凝聚態(tài)結構，包括晶態(tài)結構、非晶態(tài)結構、取向態(tài)結構、液晶態(tài)結構和織態(tài)結構。構型：是指分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。（要改變構型，必須經過化學鍵的斷裂和重組。）高分子鏈的構型有旋光異構和幾何異構兩種類型。旋光異構是由于主鏈中的不對稱碳原子形成的，有全同、間同和無規(guī)三種不同的異構體（其中，高聚物中全同立構和間同立構的總的百分數(shù)稱為等規(guī)度。）。全同（或等規(guī)）立構：取代基全部處于主鏈平面的一側或者說高分子全部由一種旋光異構單元鍵接而成間同立構：取代基相間地分布于主鏈平面的兩側或者說兩種旋光異構單元交替鍵接無規(guī)立構：取代基在平面兩側作不規(guī)則分布或者說兩種旋光異構單元完全無規(guī)鍵接幾何異構是由于主鏈中存在雙鍵而形成的，有順式和反式兩種異構體。構象：原子或原子基團圍繞單鍵內旋轉而產生的空間分布。鏈段：把若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立運動的單元鏈節(jié)（又稱為重復單元）：聚合物中組成和結構相同的最小單位高分子可以分為線性、支化和交聯(lián)三種類型。其中支化高分子的性質與線性高分子相似，可以溶解，加熱可以熔化。但由于支化破壞了高分子鏈的規(guī)整性，其結晶能力大大降低，因此支化高分子的結晶度、密度、熔點、硬度和拉伸強度等，都較相應的線性高分子的低。交聯(lián)高分子是指高分子鏈之間通過化學鍵形成的三維空間網(wǎng)絡結構，交聯(lián)高分子不能溶解，只能溶脹，加熱也不能熔融。高分子鏈的構象就是由單鍵內旋轉而形成的分子在空間的不同形態(tài)。單鍵的內旋轉是導致高分子鏈呈卷曲構象的根本原因，內旋轉越自由，卷曲的趨勢就越大。這種不規(guī)則的卷曲的高分子構象稱為無規(guī)線團。高分子鏈的內旋轉并不是完全自由的，有鍵角和空間位阻的限制。自由結合鏈的內旋轉沒有鍵角和位壘限制；自由旋轉鏈有鍵角限制，但沒有空間位阻的限制。自由結合鏈和自由旋轉鏈都是假想的理想鏈，實際中是不存在的。實際的高分子鏈既不是自由結合鏈，也不是自由旋轉鏈，但可以看作是一個等效的自由結合鏈。柔順性：高分子鏈能夠改變其構象的性質末端距：線性高分子的一端到另一端的距離內聚能：克服分子間的作用力，把1mol液體或者固體移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量（單位體積內的內聚能則稱為內聚能密度）聚合物在不同的條件下結晶，可以形成不同的形態(tài)。聚合物的單晶一般只能在極稀溶液中（濃度小于0.1%）緩慢結晶才能形成。在不存在應力或流動的情況下，當結晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體中冷卻結晶時，傾向于生成球晶（球晶在正交偏光顯微鏡下觀察，呈特有的黑十字消光圖案）。高分子鏈在晶體中的構象由等同規(guī)則和能量最低原理決定，可采取螺旋鏈或平面鋸齒鏈構象。高分子鏈的結構對其結晶能力有重要的影響。高分子鏈的對稱性越高，越容易結晶；等規(guī)度越高，結晶能力越強（反式異構體的結晶能力要高于順式異構體）。一般而言，分子鏈越柔順，結晶能力越強；但是柔順性太好時，反而不能結晶；支化和交聯(lián)都會使結晶能力下降。高聚物的結晶過程，包括晶核的形成和晶粒的成長兩個步驟。成核的方式有均相成核和異相成核。聚合物總的結晶速度是由成核速度和結晶生長速度共同決定的；而總的結晶速度可以用膨脹計法、光學解偏振法、示差掃描量熱法等測定（結晶度可以用密度法和DSC等方法進行測定）。聚合物的等溫結晶過程可以用Avrami方程來描述，Avrami指數(shù)n等于晶體生長的空間維數(shù)與成核過程的時間維數(shù)之和。聚合物通常在玻璃化溫度以上，熔點以下的溫度范圍內結晶，溫度對結晶速率具有決定性的影響。熔限：從聚合物結晶開始熔化到熔化完全的溫度范圍熔點：即聚合物完全熔化時的溫度取向：聚合物在某種外力作用下，分子鏈、鏈段和結晶聚合物中的晶粒等結構單元沿著外力方向擇優(yōu)排列液晶態(tài)：兼有液體和晶體部分性質的過渡狀態(tài)問答題解釋一下溶劑、拉伸、相對分子質量和成核劑怎么影響結晶速率？答：小分子溶劑的滲入會增加高分子鏈的活動能力，可誘導結晶，因此可以提高結晶速率；拉伸使分子鏈取向、分子無序程度變低，這樣聚合物晶態(tài)和非晶態(tài)之間的熵變減少，可以提高結晶速率；加入成核劑能明顯地加快聚合物的結晶速率；增大相對分子質量，分子鏈的遷移能力下降，結晶速率降低。答：非晶態(tài)的聚苯乙烯的構象是無規(guī)線團；晶態(tài)聚乙烯的構象是平面鋸齒鏈構象；晶態(tài)全同立構的聚丙烯的構象是螺旋鏈構象（全同聚乙烯醇的分子鏈所采取的構象是平面鋸齒鏈；因為聚乙烯醇的取代基—OH能形成分子內氫鍵，因而與聚α-烯烴不同，全同聚乙烯醇不形成螺旋鏈，而形成平面鋸齒鏈構象）答：高分子鏈的柔性隨相對分子質量的增大而增大。柔性好和強的分子間作用力都能提高聚合物的結晶能力（柔性好提高了鏈段向結晶部分擴散和排列的能力；強的分子間作用力使結晶結構穩(wěn)定，從而有利于結晶）。高聚物的結晶溫度越高，熔限越窄（結晶溫度越高，分子鏈的運動能力越強，分子鏈可以充分調整其構象，使形成的結晶比較完善，因而熔限較窄）。聚合物在結晶過程中或出現(xiàn)體積收縮，為什么？說明含硫量不同的橡皮在結晶過程中體積改變與時間的，并畫出相應的示意圖。答：結晶中分子鏈的規(guī)則堆砌使密度增加，從而結晶過程中會出現(xiàn)體積收縮。橡膠含硫量增加，交聯(lián)密度增大，減弱了結晶能力，結晶程度和結晶速率都下降，表現(xiàn)在結晶曲線上，最小的體積收縮率和曲線都減少。試分析纖維素分子鏈為什么是剛性的。答：因為a、分子有極性，分子鏈間相互作用力強；b、六元吡喃環(huán)結構使內旋轉困難；c、分子間和分子內都能形成氫鍵，尤其是分子內氫鍵使糖苷鍵不能旋轉，從而大大增加了剛性。假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構象的方法提高等規(guī)度？答：不能。提高聚丙烯的等規(guī)度須改變構型，而改變構型與改變構象的方法根本不同。構象是圍繞單鍵內旋轉所引起的分子鏈形態(tài)的變化，改變構象只需克服單鍵內旋轉位壘即可實現(xiàn)；而改變構型必須經過化學鍵的斷裂才能實現(xiàn)。8．高密度聚乙烯、低密度聚乙烯和線性低密度聚乙烯在分子鏈上的主要差別是什么？答：高密度聚乙烯為線性結構，低密度聚乙烯為具有長支鏈的聚乙烯，而線性低密度聚乙烯的支鏈是短支鏈，由乙烯和高級的α-烯烴共聚合而生成。共聚過程生成的線性低密度聚乙烯比一般低密度聚乙烯具有更窄的相對分子質量分布。高密度聚乙烯易于結晶，故在密度、熔點、結晶度和硬度等方面都要高于低密度聚乙烯。計算題已知聚乙烯試樣的聚合度為5*10000，C—C鍵長為0.154nm，鍵角為109.5?，試求：若把聚乙烯看作自由旋轉鏈時的聚乙烯試樣的均方末端距；若聚乙烯的末端距符合高斯分布時的聚乙烯試樣的平均末端距和最可幾末端距。（注意：末端距符合高斯分布的鏈為高斯鏈，自由結合鏈和等效自由結合鏈都是高斯鏈。）填空題1.高分子是由一種或幾種結構單元組成，由一種結構單元組成的稱為均聚物，由兩種或兩種以上結構單元組成的稱為共聚物。2.高分子呈鏈狀結構，高分子主鏈一般都有一定的內旋轉自由度，使高分子鏈具有柔性。3.高分子的相對分子質量具有多分散性，分子運動具有多重性。4.柔性是指高分子鏈能夠改變其構象的性質；高分子鏈的柔性有靜態(tài)柔性和動態(tài)柔性之分。5.線性高聚物在溶液中通常為無規(guī)線團構象；在晶區(qū)通常為伸直鏈或折疊鏈構象。6.讓聚乙烯在極稀溶液中緩慢結晶可得到單晶；從熔體中結晶通常得到球晶；在極高壓力下擠出得到伸直鏈片晶；在溶液中強烈攪拌常常形成串晶。7.高分子液晶根據(jù)介晶元在分子鏈中的位置不同，可分為主鏈液晶與側鏈液晶。高分子液晶根據(jù)分子排列方式和有序程度不同，可分為近晶型、向列型、膽甾型三類。向列相高分子液晶具有長程取向有序，不存在位置有序，可以用取向矢n來描述向列相高分子液晶的取向；膽甾相高分子液晶不存在位置有序，只存在取向有序，但是它的取向是呈現(xiàn)螺旋狀的；近晶相高分子液晶除了具有取向有序外，還存在部分位置有序。聚合物球晶在偏光顯微鏡下觀察可發(fā)現(xiàn)有Maltese黑十字，黑十字消光圖案是聚合物球晶雙折射性和對稱性的反映。X射線衍射的實驗事實證明了結晶高聚物有非晶結構，F(xiàn)lory由SANS的實驗結果證明了非晶態(tài)高聚物是由無規(guī)線團結構組成的。隨著高分子鏈柔順性的增加，聚合物的熔點降低，結晶能力增強，結晶速率變快。一種高分子可能由于結晶條件不同而產生不同晶胞，稱為同質多晶現(xiàn)象。聚合物出現(xiàn)邊熔融邊升溫的現(xiàn)象是由于含有一系列不同完善程度的晶體所致。12.成核劑和淬火能減小球晶尺寸；而退火用于增加結晶度，提高結晶完善程度和消除內應力。分子鏈的對稱性越高，越容易形成晶體；分子鏈的規(guī)整性越好，越容易結晶。13.共聚使PE的結晶能力下降、結晶度減小、室溫溶解能力增加、鏈的規(guī)整性變差。14.當向PP內加入抗氧劑時，抗氧劑一般只存在非晶區(qū)，這有利于抗氧劑產生作用；無規(guī)線團的極限特征比為6.76；高分子內旋轉受阻程度越大，其均方末端距越大。15.隨著聚合物的柔順性增加，鏈段長度減小、剛性比值減小、無擾尺寸減小、極限特征比減小。16.用X射線法表征結晶聚合物，結果出現(xiàn)拜德環(huán)和彌散環(huán)共存，這說明結晶聚合物中晶區(qū)和非晶區(qū)共存。17.高分子鏈有5種構象，即順式重疊構象、偏式重疊構象、反式構象、左旁式構象和右旁式構象；結晶一般使塑料沖擊強度下降，但使橡膠的抗張強度提高；結晶使溶劑性提高，抗?jié)B透性提高，耐熱性能提高。取向是一維或二維的有序化，而結晶是三維有序。18.牽伸使分子取向，大幅度提高纖維強度；熱定型使部分鏈段解取向，使纖維獲得彈性。19.聚合物的片晶是由折疊鏈組成的，晶片表面的分子鏈折疊部分是不規(guī)則的，晶片內部分子鏈是有序排列的，晶片的厚度增加意味著晶體的完善性增加，則晶體的熔點將提高。20稀釋劑使結晶聚合物的熔點下降，稀釋劑的溶解性越好，聚合物結晶的熔點越低。嵌段共聚物的熔點比均聚物熔點只是稍有降低，交替共聚物的熔點比均聚物有急劇的降低。所以，對于相同組成的共聚物組成的序列分布也會對共聚物的熔點產生影響。聚合物沿取向方向的拉伸強度和模量提高；但與取向方向垂直的方向上的強度和模量降低聚合物的分子運動聚合物的運動單元具有多重性，其運動單元可以是側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個高分子，聚合物的分子運動是一個松弛過程。隨著溫度的變化，聚合物呈現(xiàn)三種不同的力學狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和黏流態(tài)。從分子運動的觀點來看，聚合物的不同力學狀態(tài)是由于運動單元處在不同的運動狀態(tài)形成的。玻璃化溫度以下，分子運動的能量很低，鏈段運動被凍結，只有支鏈、側基和小鏈節(jié)能運動，高分子不能實現(xiàn)構象轉變；玻璃化溫度至黏流溫度之間，鏈段能夠運動，但分子鏈仍不能運動；黏流溫度以上，所有的運動單元，包括整個分子都可以運動。常用來測定玻璃化溫度的方法有膨脹計法、DSC法和DMA法。對于聚合物的玻璃化轉變現(xiàn)象，自由體積理論認為：聚合物的體積由高分子占有體積和未被高分子占有的自由體積組成。當聚合物冷卻時，起先聚合物已占體積和自由體積逐漸減小，到玻璃化溫度時，自由體積將到達一最低值，這時聚合物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，自由體積被凍結，并保持一恒定值，此時只有聚合物分子的已占體積隨溫度下降而減小。聚合物的玻璃化溫度是自由體積達到某一臨界值時的溫度，聚合物玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)。WLF方程定義的自由體積分數(shù)為2.5%。玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結到運動的一個轉變溫度，而鏈段的運動是通過主鏈的單鍵內旋轉來實現(xiàn)的。如引入剛性或極性基因、交聯(lián)和結晶都使玻璃化溫度升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑、引入柔性基因等都使玻璃化溫度降低。高聚物的流動是通過鏈段的協(xié)同運動來實現(xiàn)的，當相對分子質量很小時，黏流活化能隨相對分子質量增大而增大；但在聚合物的相對分子質量范圍內，高聚物的黏流活化能不能隨相對分子質量而變化。分子鏈越柔順，黏流溫度越低；聚合物的相對分子質量越大，黏流溫度越高。柔性聚合物的熔體黏度對剪切速率更為敏感，熔體黏度下降明顯；剛性聚合物的黏流活化能較大，因此對溫度更加敏感，隨著溫度的升高，黏度下降明顯。聚合物的熔體黏度與溫度之間的關系可以用Arrhenius公式描述。但在聚合物的黏流溫度以下，Arrhenius公式不再適用；WLF方程可以很好地描述高聚物在玻璃化溫度到玻璃化溫度+100?C范圍內黏度與溫度之間的關系?！卷f森堡效應（爬桿現(xiàn)象）、巴拉斯效應（擠出物脹大）以及熔體的不穩(wěn)定流動和熔體破裂都是由于聚合物熔體在流動過程中的彈性效應引起的】簡答題簡述聚合物的分子運動特點。答：聚合物的分子運動的特點是：a、運動單元具有多重性。聚合物的運動單元可以是側基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個分子等。B、高分子熱運動是一個松弛過程。在一定的外界條件下，聚合物從一種平衡狀態(tài)通過熱運動達到與外界條件相適應的新的平衡態(tài)，這個過程不是瞬間完成的，需要一定的時間。C、高分子熱運動與溫度有關。隨著溫度的升高，高分子運動的松弛時間縮短。試用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉變。答：根據(jù)自由體積理論，液體或固體物質的體積是由兩部分組成的：一部分是被分子占據(jù)的體積，稱為已占體積，另一部分是未被占據(jù)的以“孔穴“形式分散于整個物質之中的自由體積。正是由于自由體積的存在，分子鏈才可能通過轉動和位移而調整構象。自由體積理論認為，當高聚物冷卻時，起先自由體積逐漸減少，到某一溫度時，自由體積將達到最低值，這時高聚物進入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，由于鏈段運動被凍結，自由體積也被凍結，并保持一恒定值。因此，對任何高聚物，玻璃化溫度就是自由體積達到某一臨界值時的溫度，高聚物的玻璃態(tài)可視為等自由體積狀態(tài)。何謂玻璃化轉變溫度？簡述一種測量聚合物玻璃化轉變溫度的方法。答：聚合物玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉變即為玻璃化轉變，對應的轉變溫度為玻璃化轉變溫度。玻璃化轉變溫度可以用差熱分析測量，其基本原理是在等速升溫的條件下，連續(xù)測定被測試樣與惰性基準物之間的溫度差ΔT，并以ΔT對試樣溫度T作圖，即得差熱曲線，曲線上出現(xiàn)一臺階，臺階處所對應的溫度即為玻璃化溫度。試從分子運動的觀點說明非晶態(tài)聚合物的三種力學狀態(tài)和兩種轉變。答：在玻璃態(tài)下（實際溫度小于玻璃化溫度），由于溫度較低，分子運動的能量很低，不，足以克服主鏈內旋轉的位壘，因此不足以激發(fā)起鏈段的運動，鏈段處于被凍結的狀態(tài)，只有那些較小的運動單元，如側基、支鏈和小支鏈能運動。當受到外力時，由于鏈段運動被凍結，只能使主鏈的鍵長和鍵角有微小的改變，形變是很小的。當外力除去后，形變能立刻回復。隨著溫度的升高，分子熱運動的能量增加，當達到某一溫度（即玻璃化溫度）時，鏈段運動被激發(fā)，聚合物進入高彈態(tài)。在高彈態(tài)下（實際溫度大于玻璃化溫度），鏈段可以通過單鍵的內旋轉和鏈段的運動不斷地改變構象，但整個分子仍然不能運動。當受到外力時，分子鏈可以從蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯熘睜顟B(tài)，因而可發(fā)生較大形變。溫度繼續(xù)升高（實際溫度大于黏流溫度），整個分子鏈也開始運動，聚合物進入黏流態(tài)。這時高聚物在外力作用下便發(fā)生黏性流動，它是整個分子鏈相互滑動的宏觀表現(xiàn)。外力除去后，形變不能自發(fā)回復。玻璃化轉變就是鏈段由運動到凍結的轉變；流動轉變是整個分子鏈由凍結到運動的轉變。試述升、降溫速率對聚合物玻璃化轉變溫度的影響。答：升溫（或降溫）速率加快，測得的玻璃化溫度向高溫方向移動；反之，升溫（或降溫）速率減慢，測得的聚合物的玻璃化溫度向低溫方向移動。試述溫度和剪切速率對聚合物剪切黏度的影響，并討論不同柔性的聚合物的剪切黏度對溫度和剪切速率的依賴性差異。答：聚合物的剪切黏度隨溫度的升高而降低。在通常的剪切速率范圍內，聚合物的剪切黏度也是隨剪切速率的增大而降低的。只有在極低的（接近于零）和極高（趨于無窮大）的剪切速率下，聚合物的黏度才不隨剪切速率的變化而變化。不同柔性聚合物的剪切黏度對溫度和剪切速率的依賴性是不同的：柔性的高分子鏈在剪切力的作用下容易沿外力方向取向，使黏度明顯下降；而剛性高分子則下降得很不明顯。剛性高分子的黏流活化能大，其剪切黏度對溫度極為敏感，隨著溫度的升高，剪切黏度明顯下降；而柔性高分子的黏流活化能小，其剪切黏度隨溫度的變化較小。試述影響聚合物黏流溫度的結構因素。答：影響聚合物黏流溫度的結構因素有：高分子鏈的柔性。高分子鏈的柔性越好，鏈的單鍵內旋轉越容易進行，運動單元鏈段就越小，流動活化能也就越低，聚合物在較低的溫度下就能實現(xiàn)黏性流動。因此，分子鏈的柔性越好，其黏流溫度越低。高分子的極性。高分子的極性越大，分子間的相互作用越大，其黏流溫度也越高。相對分子質量。相對分子質量越大，高分子鏈越長，整個分子鏈相對滑動時摩擦阻力就越大，需要在更高的溫度下才能發(fā)生黏性流動，即黏流溫度越高。試述聚合物相對分子質量對其零切黏度的影響。答：總的來說，聚合物的零切黏度隨相對分子質量的增大而增大。但在不同的相對分子質量范圍，其影響的程度不一樣。在零切黏度與相對分子質量的關系中，存在一個臨界相對分子質量：在同一坐標軸上畫出高相對分子質量（曲線1）和低相對分子質量（曲線2）的同一非晶態(tài)聚合物的溫度—形變曲線，并在溫度坐標軸上標出它們的玻璃化轉變溫度和黏流溫度的大概溫度答：聚合物的相對分子質量對玻璃化溫度和黏流溫度的影響有所不同。相對分子質量增加，聚合物的玻璃化溫度升高，特別是當聚合物的相對分子質量較小時，這種趨勢更為明顯。但是當相對分子質量超過一定程度后，特別是在聚合物的相對分子質量范圍內，玻璃化溫度的增加就不明顯了。而黏流溫度則是隨相對分子質量的增加而持續(xù)升高的。而高相對分子質量樣品的黏流溫度高于低相對分子質量樣品，因此其高彈態(tài)區(qū)域要寬一些。分別畫出牛頓流體、脹塑性流體、假塑性流體和賓漢流體的流動曲線。答：為什么聚合物通常都有一個相對確定的玻璃化溫度，而沒有一個確定的黏流溫度？答：隨著相對分子質量的增加，玻璃化溫度會升高，特別是在較低的相對的相對分子質量范圍內，這種影響較為明顯，但是當相對分子質量增加到一定程度后，玻璃化溫度隨相對分子質量的增加就不明顯了。在通常的聚合物相對分子質量范圍內，玻璃化溫度隨相對分子質量的變化很小。而聚合物的黏流溫度是整個分子鏈開始運動的溫度，相對分子質量對黏流溫度的影響比較明顯。相對分子質量越大，黏流溫度就越高。聚合物具有多分散性，即聚合物是由一系列相對分子質量不同的同系物組成的，由于在高相對分子質量范圍內，玻璃化溫度與相對分子質量無關，因此聚合物具有一個明確的玻璃化轉變溫度，而不同相對分子質量的組分具有不同的黏流溫度。因此，具有多分散性的非晶態(tài)聚合物沒有明晰的黏流溫度，而往往是一個較寬的軟化區(qū)域，在此溫度區(qū)域內，均易于流動，可進行成型加工。是非題聚合物的黏流活化能放映的是聚合物熔體黏度對溫度的敏感性，黏流活化能越大，熔體黏度對溫度越敏感，即升高溫度，引起的黏度下降越明顯。黏流活化能的大小本身并不對應于熔體黏度的大小。聚合物的流動與小分子是不同的，聚合物的流動是通過鏈段的相繼躍遷實現(xiàn)的，而不是通過分子的整體躍遷。聚合物的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的。這種流動方式并不需要在高聚物熔體中產生整個分子鏈那樣大小的空穴，而只需要如鏈段大小的空穴就可以了。不同相對分子質量的同種聚合物，其鏈段大小基本相同，因此在聚合物的相對分子質量范圍內，高聚物的黏流活化能與相對分子質量無關。黏流溫度是整個高分子鏈開始運動的溫度，相對分子質量越大，分子鏈運動時的內摩擦阻力也越大，通過鏈段的協(xié)同運動而產生流動也越困難，因此黏流溫度隨相對分子質量的增大而上升。玻璃化轉變是高聚物普遍存在的一種現(xiàn)象，但并不是高聚物特有的現(xiàn)象。除了高聚物之外，許多其他物質也呈現(xiàn)出同樣的玻璃化轉變現(xiàn)象。雖然聚合物的玻璃化轉變溫度與相對分子質量有關，但是玻璃化轉變現(xiàn)象與聚合物的相對分子質量并無關系，無論是高相對分子質量聚合物，還是低相對分子質量聚合物，都存在玻璃化轉變。由于結晶性的聚合物也難以形成100%的晶體，任何結晶性的聚合物都存在非晶區(qū)，隨著溫度的變化，非晶區(qū)也會發(fā)生玻璃化轉變。因此，玻璃化轉變現(xiàn)象在高聚物中是普遍存在的，結晶性聚合物也存在玻璃化溫度。聚合物熔體屬于假塑性非牛頓流體，其表觀黏度是隨著剪切速率的增大而減小的。零切黏度是剪切速率趨近于零時的黏度，因此其零切黏度大于其表觀黏度；而對于膨脹性的非牛頓流體，其表觀黏度是隨剪切速率的增大而增大的，其零切黏度則小于表觀黏度。聚合物的黏流溫度具有準確的定義，即高彈態(tài)與黏流態(tài)之間的轉變溫度。但是由于黏流溫度受相對分子質量的影響非常明顯，隨著相對分子質量的增大，黏流溫度顯著升高。而聚合物的相對分子質量具有多分散性，所以實際上非晶高聚物沒有明晰的黏流溫度。低分子液體流動所產生的形變是完全不可逆的。由于高聚物的流動并不是高分子鏈之間簡單的相對滑移，而是各個鏈段分段運動的總結果。在外力作用下，高分子鏈不可避免地要順外力的方向有所伸展，也就是說，在高聚物進行粘性流動的同時必然會伴隨一定量的高彈形變，外力消失后，這部分形變是可回復的。圖示題分別畫出下列兩種情況下聚合物的溫度形變曲線，并標明玻璃化溫度、熔點和黏流溫度的大概位置。結晶度>50%，熔點>黏流溫度；B、結晶度<50%，熔點<黏流溫度說明：由于結晶度大于50%，因此在聚合物中，結晶相為連續(xù)相，雖然非晶區(qū)也存在玻璃化轉變，但是在溫度形變曲線上沒有轉折。對于樣品（A），由于其熔點高于其黏流溫度，在聚合物熔化之前，不能發(fā)生流動，因此沒有高彈態(tài)。當溫度高于熔點時，直接進入黏流態(tài)。對于樣品（2），由于其黏流溫度高于其熔點，因此，當聚合物熔融后，先進入高彈態(tài)，當溫度高于黏流溫度后，進入黏流態(tài)。在同一坐標上畫出牛頓流體、假塑性流體、膨脹性流體的表觀黏度與剪切速率之間的關系曲線。解：牛頓流體的黏度不隨剪切速率而發(fā)生變化，為一常數(shù)，在黏度-剪切速率圖上為一平行于剪切速率軸的直線；假塑性非牛頓流體的黏度隨剪切速率的增大而降低；膨脹性流體的黏度隨剪切速率的增大而增大。畫出聚合物的熔體黏度與相對分子質量之間的關系曲線。有兩種交聯(lián)程度不同的天然橡膠，已知樣品1的交聯(lián)度高于樣品2，試在同一坐標軸上畫出這兩種天然橡膠樣品的溫度—形變曲線，并標明兩者的玻璃化溫度。說明：交聯(lián)度增加，玻璃化溫度增加，因此樣品1的玻璃化溫度較高。交聯(lián)聚合物不能熔融流動，因此沒有黏流態(tài)，經過玻璃化轉變后進入高彈態(tài)。由于樣品1的交聯(lián)度高，因此其模量也較高，相同外力下的形變較小。問答題為什么改變測試條件或影響測得的玻璃化溫度值？答：由于玻璃化轉變不是熱力學的平衡過程，而是與實驗時間標尺有關的松弛行為，因此它依賴于測試條件。改變測試條件，測得的玻璃化溫度值將有所不同。相對分子質量對聚合物的玻璃化溫度有何影響？解釋其中的原因。答：相對分子質量增加時，玻璃化溫度升高，特別是相對分子質量較低時，這種影響更為明顯。當相對分子質量超過一定值后，玻璃化溫度的變化就不顯著了。相對分子質量對玻璃化溫度的影響可用端基效應來解釋，處于分子鏈末端的鏈段比中間的鏈段受到的限制要小，活動能力更大，或者說末端鏈段周圍的自由體積比鏈中間的大。相對分子質量增加，鏈端鏈段的比例很小，自由體積也減小，因此玻璃化溫度升高。但是當相對分子質量增大到一定程度后，鏈端鏈段的比例很小，其影響可忽略不計，相對分子質量對玻璃化溫度的影響就不明顯。試述用DSC測定聚合物玻璃化溫度的原理和方法。答：用DSC測定玻璃化溫度依據(jù)的原理就是：聚合物在玻璃態(tài)和高彈態(tài)具有不同的恒壓熱容。測試方法是，以恒定的升溫速率對樣品進行升溫，記錄樣品的熱容隨溫度的變化曲線，在曲線轉折處的溫度就是玻璃化溫度，如右圖。為什么合成聚合物要控制相對分子質量？答：相對分子質量對聚合物的力學性能和加工性能都有重要影響。聚合物的相對分子質量越大，則機械強度越高。但是，聚合物的相對分子質量增加后，分子間的作用力也增強，聚合物的流動溫度和熔體黏度也上升，從而使聚合物的加工變得困難。因此，聚合物的相對分子質量不宜過大，應兼顧使用和加工兩方面的要求，對聚合物的相對分子質量進行控制。為什么距丙烯腈只能用溶液紡絲，不能用熔融紡絲，而滌綸樹脂可以用熔融紡絲？答:聚丙烯腈是一種強極性的高分子，分子之間的相互作用很強，因此其黏流溫度很高，而且熔體黏度很大。此外，聚丙烯腈熱分解溫度較低，高溫下容易降解。如果使用熔融紡絲，需要很高的紡絲溫度，從而導致聚丙烯腈的快讀降解，使得紡絲后纖維性能大為下降，從而失去使用價值，因此聚丙烯腈不能用熔融紡絲。而滌綸樹脂（聚對笨二甲酸乙二醇脂【PET】）的主鏈中含有柔性的的酯基，使得分子鏈具有一定的柔性，而且分子的極性較小，分子間的相互作用較弱，其流動溫度相對較低。此外，聚對笨二甲酸乙二醇酯具有較好的熱穩(wěn)定性，分解溫度較高，因此可以用熔融紡絲。在聚碳酸酯和聚甲醛的加工中，為了降低其熔體黏度，增大其流動性，應該采用什么方法更為有效？答：從分子結構可以看出，聚甲醛是一個柔性高分子，而聚碳酸酯則是剛性高分子，因此聚碳酸酯的黏流活化能要遠大于聚甲醛，在外力作用下，聚甲醛分子更容易取向。因此，對于聚甲醛可以采取增大剪切速率的方法降低其熔體黏度；而對于聚碳酸酯，則可以采取升高溫度的方法增大其流動性。在黏流溫度以下，聚合物的黏度為什么不能用Arrhenius公式進行計算？答：聚合物的流動是靠鏈段的協(xié)同躍遷來實現(xiàn)的，這取決于鏈段躍遷的能力和躍遷鏈段周圍是否有可以接納它躍入的“空穴”。在黏流溫度以上的較高溫度下，高聚物內部的自由體積較大，后一條件是充分的，因此鏈段躍遷的速率僅取決于前一因素。這類似于一般的活化過程，因而可以用描述一般速率過程的Arrhenius方程來計算黏度，黏流活化能為一常數(shù)。而當溫度降低到黏流溫度以下時，自由體積急劇減小，第二個條件變得不充分，這時鏈段的躍遷過程不再是一般的活化過程，黏流活化能也不再是一常數(shù)，因此不能用Arrhenius方程來計算其黏度。為什么聚合物熔體的黏度會隨剪切應力增大而降低？答：因為高分子是長鏈分子，在剪切應力的作用下，容易通過鏈段運動而取向，導致黏度下降，剪切應力越大，取向程度越高，黏度下降越明顯，因此聚合物熔體黏度會隨剪切應力增大而降低。為什么高聚物的相對分子質量對黏流活化能幾乎沒有影響，對黏流溫度卻有較大的影響？答：物質的流動是通過分子向周圍空穴的躍遷來實現(xiàn)的，黏流活化能就是分子向空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量。高聚物的流動不是簡單的整個分子的遷移，而是通過鏈段的相繼躍遷來實現(xiàn)的，高聚物的流動單元是鏈段。因此高聚物的黏流活化能表示的是鏈段向空穴躍遷時克服周圍分子的作用所需要的能量。對于同一聚合物，其鏈段單元的大小相差不大，也就是說相對分子質量增大，鏈段大小不變，黏流活化能也幾乎不變。因此，高聚物的相對分子質量對其黏流活化能的影響較小。而黏流溫度是聚合物開始流動的溫度，也就是分子鏈開始運動的溫度，相對分子質量越大，為實現(xiàn)黏性流動所需要協(xié)同運動的鏈段數(shù)就越多，分子之間的相互運動需要克服的摩擦阻力也越大，因此必須在更高的溫度下才能流動，所以，相對分子質量對黏流溫度的影響較大。10.試討論非晶、交聯(lián)和增塑高聚物的溫度形變曲線的各種情況（考慮相對分子質量、交聯(lián)度和增塑劑含量不同的情況）答：a、非晶態(tài)聚合物具有典型的三種力學狀態(tài)和兩個轉變。由于相對分子質量對玻璃化溫度和黏流溫度都有影響，但影響的程度又不同，因此非晶態(tài)聚合物的相對分子質量對溫度—形變曲線的影響要視相對分子質量范圍而定。這里只討論在聚合物相對分子質量范圍的情況。在聚合物的相對分子質量范圍內，相對分子質量對玻璃化溫度的影響不明顯，因此不同相對分子質量的聚合物具有近似相同的玻璃化溫度，但是黏流溫度卻隨相對分子質量的增加而明顯增大。對于交聯(lián)聚合物，交聯(lián)度對溫度—形變曲線具有重要的影響。交聯(lián)高聚物是不能熔融的，因此交聯(lián)高聚物沒有流動轉變，不會出現(xiàn)黏流態(tài)（這里不討論交聯(lián)度極低的極端情況）。由于隨著外聯(lián)度的增加，玻璃化溫度有所上升，交聯(lián)度較高的聚合物會在較高的溫度進入高彈態(tài)。此外，交聯(lián)度較高的聚合物模量較高，因此，在高彈態(tài)平臺區(qū)的形變隨交聯(lián)度的增大而減小。C、在聚合物中加入增塑劑，會導致玻璃化溫度和黏流溫度的大幅下降，因此隨著增塑劑含量的增加，溫度—形變曲線會向低溫方向移動。而且，由于增塑劑的加入，導致模量降低，因此隨著增塑劑含量的增加，高彈態(tài)平臺區(qū)的形變增大。11.聚笨乙烯(PS)與聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）的玻璃化溫度相近，但在溫度—形變曲線上，聚苯乙烯的高彈區(qū)溫度范圍卻比聚甲基丙烯酸甲酯的窄，為什么？答：聚苯乙烯與聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度相近，說明它們的溫度—形變曲線在相同的溫度區(qū)域里經歷玻璃化轉變。但是聚甲基丙烯酸甲酯的極性比聚苯乙烯大，因此聚甲基丙烯酸甲酯分子之間的相互作用較強，其流動溫度要比聚苯乙烯高，其溫度—形變曲線在更高的溫度下才發(fā)生流動轉變，所以聚甲基丙烯酸甲酯的高彈區(qū)范圍比聚苯乙烯寬。右圖為某聚合物的溫度—形變曲線，試根據(jù)該聚合物在加熱過程中的形變特點判斷其結構特征以及加熱過程中聚集態(tài)結構的變化，并指出，，，所對應的轉變溫度的本質和A，B，C，D，E，F(xiàn)，G，H各個區(qū)域聚合物的聚集態(tài)結構。解:從溫度—形變曲線可以判斷，該聚合物在加熱前是一種處于非晶玻璃態(tài)的、但是具有結晶能力的聚合物。該聚合物在加熱前處于玻璃態(tài)，加熱到溫度時發(fā)生玻璃化轉變，聚合物進入高彈態(tài)，溫度繼續(xù)升高，其形變幾乎保持不變。當溫度升高到時，該聚合物開始結晶，由于結晶的出現(xiàn)，聚合物的模量增大，因此在恒定外力下的形變逐漸減小。當結晶完成后，聚合物的形變又保持不變，出現(xiàn)第二個平臺區(qū)（D）。到溫度時，聚合物的晶區(qū)開始熔化，由于其熔點低于黏流溫度，因此，聚合物完全熔融后，又重新回到高彈態(tài)（F），當溫度升高到時，聚合物發(fā)生流動轉變，最后進入黏流態(tài)。從上訴分析可以看出，四個轉變溫度的本質為：各個不同區(qū)域對應的聚集態(tài)結構或者轉變?yōu)椋篈：玻璃態(tài)；B：高彈態(tài)；C：結晶區(qū)（聚合物進行結晶的區(qū)域），聚合物的結晶度逐漸增大；D：結晶完成區(qū)，聚合物的結晶度不再發(fā)生變化；E：熔融區(qū)，聚合物的晶區(qū)逐漸熔化；F：高彈區(qū)；G：流動轉變區(qū)；H：黏流態(tài)。如果某種聚合物的玻璃化溫度低于室溫，通常可用作橡膠，而聚乙烯的玻璃化溫度接近零下70?C，卻只能用作塑料，為什么？答：具有較低的玻璃化溫度只是聚合物用作橡膠材料的結構特征之一，而要能夠產生橡膠高彈性必須具備的另一結構特征，就是在常溫下不易結晶。聚乙烯由于分子結構簡單、對稱性高、分子鏈柔性好，常溫下極易結晶，而且結晶度又較高。雖然其玻璃化溫度很低，常溫下非晶區(qū)處于高彈態(tài)，但是在晶格的束縛下，鏈段難以運動，在外力作用下呈現(xiàn)不出高彈形變，因此也就不能用作橡膠。正是由于其結晶特性，在其熔點以下均具有較好的力學性能，即較高的模量和強度，因此可用作塑料。順丁橡膠、天然橡膠和丁笨橡膠的玻璃化溫度分別為—85?C、--73?C、--61?C，從結構上解釋其高低順序。答：順丁橡膠和天然橡膠的重復單元分別為：由于天然橡膠的主鏈結構與順丁橡膠一樣，但是其重復單元上多了一個側甲基，增加了主鏈內旋轉位壘，柔性下降，因此天然橡膠的玻璃化溫度比順丁橡膠高。丁苯橡膠是丁二烯與笨乙烯的共聚物，與天然橡膠相比，主鏈中孤立雙鍵的數(shù)目有所下降；側基為笨基，位阻效應更大，這兩方面的因素都導致丁苯橡膠的柔性不如天然橡膠的好，其玻璃化溫度高于天然橡膠。將聚乙烯進行氯化，隨著氯化度的增加，氯化聚乙烯的玻璃化溫度上升，但當氯化度增加到一定程度后，玻璃化溫度反而隨著氯化度的增加而降低，為什么？答：聚乙烯分子是非極性的，通過氯化引入氯原子后，變成了極性分子。氯化反應主要是氯原子取代氫原子的取代反應。在氯化初期，主要是發(fā)生一取代反應。隨著取代的氯原子數(shù)目的增加，分子的極性增強，分子之間的相互作用也增強。同時隨著取代氯原子的增多，空間位阻效應也越來越明顯，阻礙分子鏈的內旋轉。因此分子鏈的剛性增大，玻璃化溫度升高。但是當氯化達到一定程度后，就會發(fā)生二取代反應，即已經發(fā)生一取代的叔碳原子的氫原子再被氯原子取代。如果兩個氯原子在同一碳原子上對稱取代，則分子極性會部分抵消，而且分子鏈之間的距離也會增大，導致分子間力下降，分子鏈柔順性反而上升。隨著氯化反應的進行，氯原子在分子鏈上對稱分布的比例增加，導致分子鏈柔性增大，玻璃化溫度反而下降。比較下列聚合物玻璃化溫度的大小，并對結果加以解釋：1）、聚乙烯<聚丙烯<聚苯乙烯理由：可以看出它們的主鏈都是由飽和的—C—C—鍵組成，但是側基的大小不同，由氫原子-->甲基-->苯基，體積依次增大，主鏈內旋轉阻力也越來越大，分子鏈的柔性依次降低，因此聚苯乙烯的玻璃化溫度最高，聚乙烯的最低。2）、聚二甲基硅氧烷<聚甲醛<聚乙烯理由：主鏈結構對分子鏈柔順性的影響十分顯著。由于氧原子周圍沒有其他的原子和基團，而且Si—O鍵的鍵長比C—O大，C—O鍵長比C—C大。因此Si—O鍵的內旋轉比C—O容易，而C—O鍵又比C—C鍵容易，也就是說聚二甲基硅氧烷的柔順性最好，其次是聚甲醛，再次是聚乙烯。故聚乙烯的玻璃化溫度最高，聚二甲基硅氧烷的最低。3）、聚丙烯酸甲酯<聚甲基丙烯酸甲酯理由：聚甲基丙烯酸甲酯比聚丙烯酸甲酯多了一個側甲基，而且季碳原子上是不對稱取代，因此空間位阻增加，聚甲基丙烯酸甲酯分子鏈剛性增強，因此玻璃化溫度比聚丙烯甲酯高。4）、聚甲基丙烯酸甲酯>聚甲基丙烯酸乙酯>聚甲基丙烯酸丙酯理由：這三種聚合物的主鏈結構完全相同，只是側基大小不同。由于取代基是柔性的，側基越大，則柔性越大，這種柔性側基的存在相當于起了增塑的作用，使玻璃化溫度下降。因此，聚甲基丙烯酸甲酯的玻璃化溫度最高，聚甲基丙烯酸丙酯的最低。5）、聚異丁烯<聚丙烯理由：雖然聚異丁烯相比于聚丙烯多了一個側甲基，但是由于兩個側甲基是在同一碳原子上對稱取代，導致分子鏈間距離增大，分子間相互作用減弱。主鏈內旋轉位壘反而比單取代時小，鏈的柔順性回升，因此聚異丁烯的玻璃化溫度低于聚丙烯。6）、聚丙烯<聚氯乙烯<聚丙烯腈理由：這三種聚合物都是單取代，其主鏈結構相同，但是取代基的極性不同，--CH，--Cl，--CN的極性依次增強，分子間作用力也依次增大。因此聚丙烯的玻璃化溫度最低，聚丙烯腈最高。7）、尼龍10<尼龍6理由：分子間氫鍵可使玻璃化溫度顯著升高，尼龍6的重復單元中含有5個亞甲基，而尼龍10含有9個亞甲基，因此尼龍6的氫鍵密度將比尼龍10高，故尼龍6的玻璃化溫度高于尼龍10。8）、聚丙烯<聚氯乙烯<聚乙烯醇理由：這三種聚合物都是單取代，其主鏈結構相同。但聚氯乙烯的分子極性比聚丙烯強，而聚乙烯醇分子之間可以形成氫鍵，因此聚乙烯醇的玻璃化溫度最高，聚丙烯最低。9）、聚丙烯酸<聚丙烯酸鋅理由：聚丙烯酸鋅中含有離子鍵，分子間相互作用力遠大于聚丙烯酸，因此聚丙烯酸鋅的玻璃化溫度遠高于聚丙烯酸。高分子溶液聚合物的溶解高聚物的溶解過程要經過兩個階段，先是溶劑分子滲入高聚物內部，使高聚物體積膨脹，稱為溶脹。然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。聚合物的溶解性與相對分子質量、聚合物的結構以及聚集物的結構以及聚集態(tài)結構有關。【交聯(lián)度大，溶脹度小；交聯(lián)度小，溶脹度大】聚合物的溶解特點可以用熱力學加以解釋：當極性聚合物溶于極性溶劑時，高分子與溶劑分子間的相互作用很強烈，溶解時放熱，ΔH<0,因此，ΔG<0，溶解能夠進行；而非極性聚合物的溶解過程一般是吸熱的，ΔH>0,因此，只有當ΔH<TΔS時，溶解才能自發(fā)進行。【升高溫度或減小ΔH能使ΔG<0，有利于溶解?？梢愿鶕?jù)極性相近和相似相溶的原則來選擇溶劑?！績染勰苊芏鹊钠椒礁x為溶度參數(shù)，用δ來表示。聚合物的溶度參數(shù)可以用稀溶液黏度法和平衡溶脹度進行測定。θ高分子溶液的熱力學性質理想溶液：是指組成溶液的各種分子間的內聚能完全相同，即溶質分子間、溶劑分子間及溶質分子和溶劑分子間的相互作用能完全相同；在溶解過程中沒有焓的變化；溶劑分子與溶質分子的摩爾體積相同；并且在溶解過程中也沒有體積變化。實際的高分子溶液不是理想溶液，它們之間存在偏差。Huggins參數(shù)χ，反映高分子與溶劑混合時相互作用能的變化【χkT的物理意義：表示當一個溶劑分子放到高聚物中去時所引起的能量變化?！浚坏诙S利系數(shù)A可看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關系過量化學位：高分子溶液溶劑化學位變化中相當于非理想的部分，它是一個表示高分子溶液偏離理想溶液的參數(shù)，用表示：當時，，聚合物的溶解過程趨于自發(fā)完成，相應的溶劑稱為良溶劑；當時，，聚合物的溶解過程趨于困難，相應的溶劑稱為劣溶劑Θ狀態(tài)：又稱為無擾狀態(tài)，即此時高分子鏈段與鏈段之間的相互作用等于高分子鏈段與溶劑之間的相互作用，則高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這時排斥體積為零，相當于高分子處于無擾狀態(tài)。高分子處在θ狀態(tài)下的溶劑為θ溶劑；θ狀態(tài)下的溫度為θ溫度。Θ溶液是一種假的理想溶液。無擾均方末端距：即無擾狀態(tài)下，高分子的均方末端距溶脹因子α：高分子鏈在溫度T時的根均方末端距與在θ狀態(tài)下的無擾根均方末端距之比在良溶劑中，T>θ,α>1，高分子鏈處在伸展狀態(tài)，尺寸大于無擾尺寸；在不良溶劑中，T<θ,α<1,高分子處在收縮狀態(tài)，尺寸小于無擾尺寸；在θ溶劑中，T=θ，α=1，高分子處在無擾狀態(tài)。聚合物相對分子質量的測定端基分析法是測定相對分子質量的絕佳方法，測得是數(shù)均相對分子質量。膜滲透壓法黏度法測定相對分子質量的原理是MHS方程：【η】=KM聚合物相對分子質量分布凝膠滲透色譜（GPC）的分離機理是體積排斥，其標定方程：lnM=A-BV（其中，V為淋出體積）增塑劑：就是添加到聚合物種使其塑性增大的物質。增塑作用：是由于增塑劑的加入導致高分子鏈間的相互作用減弱。名詞解釋高分子溶液：是聚合物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物溶度參數(shù)：是內聚能密度的平方根。溶劑與溶質的溶度參數(shù)越接近，越可能相互溶解。高分子溶液中溶劑的化學位變化含有兩部分，一部分相當于理想溶液中溶劑的化學位變化，另一部分相當于非理想溶液的部分，非理想溶液的部分稱為：過量化學位。熔融紡絲：是指將聚合物加熱熔融，然后由噴絲頭噴成細絲，經冷凝牽引稱為纖維。Z均相對分子質量：是以Z值為統(tǒng)計權重的平均相對分子質量分布指數(shù)寬度：是指聚合物試樣中各個級分相對分子質量與平均相對分子質量之間的差值的平方平均值。分布寬度指數(shù)越大，聚合物試樣相對分子質量分布越寬。相對黏度：是指溶液黏度與純溶劑黏度之比。高臨界共溶溫度：是指高溫互溶，低溫分相的臨界共溶溫度，用UCST表示。分配系數(shù)：是指凝膠色譜柱中被溶質分子進入的孔洞體積部分與總孔洞體積之比。柱效：是指色譜柱的分離效率，用單位柱長的理論塔板數(shù)N表示。是非題高分子溶液的性質隨濃度的不同而不同。高分子溶液的濃度不同，其黏度和穩(wěn)定性是不同的。高分子溶液濃度小，其黏度小，溶液穩(wěn)定；高分子溶液濃度大，其黏度大，溶液穩(wěn)定性下降。交聯(lián)聚合物的交聯(lián)度越大，其張力越大，溶劑分子滲入越困難，溶脹度就越小。Hildebrand溶度公式只適用于非極性聚合物溶液的混合熱的計算。理想溶液的溶劑與溶劑，溶質與溶質及溶劑與溶質的相互作用能都相等，所以，理想溶液的混合熱等于零。真正的理想溶液在任何溫度下都呈現(xiàn)理想溶液行為。而高分子θ溶液只是在θ溫度時，過量化學位等于零，它的過量偏摩爾混合熱和過量偏摩爾混合熵都不是理想值，只是兩者的效應剛好相互抵消。高分子θ溶液是一種假的理想溶液。平衡溶脹比與溫度、聚合物的交聯(lián)度和性質、溶劑的性質有關。溫度越高，平衡溶脹比越大；聚合物的交聯(lián)度越大，平衡溶脹比越??；聚合物與溶劑的相互作用越大，平衡溶脹比越大。相對分子質量分布寬度指數(shù)總是大于等于0。膜滲透法是利用稀溶液的依數(shù)性測定溶質相對分子質量的方法。若凝膠色譜柱的載體對溶質有吸附效應，溶質的琳出體積變大，則測定的相對分子質量結果會偏小。選擇題通常地，在常溫下，晶態(tài)非極性聚合物溶解最困難。晶態(tài)非極性聚合物分子排列緊密，溶劑分子滲入困難，且非極性溶劑與非極性高分子相互作用弱，需加熱到晶態(tài)非極性聚合物熔點才能溶解。高分子與溶劑混合的實際過程中，體系的體積變化為負的。【說明】：純溶劑中的自由體積比聚合物中的自由體積要大些，混合過程相當于汽化的溶劑分子冷凝到凝聚的聚合物中去，所以，高分子與溶劑混合時的體積變化是負的。重均相對分子質量>黏均相對分子質量>數(shù)均相對分子質量膜滲透壓法、沸點升高法測得的是數(shù)均相對分子質量；稀溶液黏度法測得的是黏均相對分子質量；光散射法測得的是重均相對分子質量。逐步沉淀法分級，最先得到的聚合物級分的相對分子質量最大。說明：逐步沉淀法分級，在溶劑中逐步加入非溶劑，混合溶劑的溶解能力逐步降低，而聚合物相對分子質量越大，其溶解度越小，所以，最先沉淀析出得到的聚合物級分的相對分子質量最大。兩試樣的凝膠滲透色譜的淋出體積相等，則其溶質分子的流體力學體積相等。有某聚合物三個試樣，相對分子質量分別為M1，M2，M3，若M1>M2>M3，在相同條件下，用膜滲透壓法分別測定它們的相對分子質量，以π/RTc對c作圖，得到的直線的截距為相對分子質量的倒數(shù)，故其相對分子質量越大，直線的截距越小?！就瑫r高分子的相對分子質量越大，其臨界共溶點的濃度也越小?！磕軠y定高分子溶液θ溫度的實驗方法有黏度法、膜滲透法、光散射法和小角激光光散射法。與高分子在溶液中的特性黏數(shù)有關的是：高分子相對分子質量、溶劑和溫度?！靖叻肿酉鄬Ψ肿淤|量越大，其在溶液中的流體力學體積越大，則其特性黏數(shù)越大；溫度越高，溶劑越良，高分子的溶劑化程度越大，高分子鏈越伸展，其在溶液中的流體力學體積越大，則其特性黏數(shù)越大。】聚氯乙烯、聚丙烯腈的分解溫度較低，在未達到流動溫度時即已分解，所以，它們不能熔融紡絲。簡答題1、簡述聚合物的溶解過程特點。答：由于高分子比溶劑分子的尺寸大得多，高分子的運動速度要比溶劑分子的慢得多，溶劑分子能比較快地滲透進入聚合物，而高分子向溶劑的擴散卻很慢。因此，聚合物的溶解過程要經過兩個階段，首先是溶劑分子滲入聚合物內部，使聚合物體積膨脹，這一過程稱為溶脹；然后是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系，即高分子溶液。所以聚合物溶解的過程分兩個階段進行：先溶脹，后溶解。聚合物相對分子質量大的溶解度小，相對分子質量小的溶解度大。線性和支化聚合物可以溶解；交聯(lián)聚合物只能溶脹，不能溶解，交聯(lián)度大的溶脹度小，交聯(lián)度小的溶脹度大。對于非晶態(tài)聚合物，溶劑分子容易滲入高聚物內部使之溶脹和溶解。晶態(tài)聚合物溶解困難，加熱到熔點附近才能溶解；如果發(fā)生強烈的相互作用，例如形成氫鍵，則在室溫下也可溶解。2、用熱力學觀點解釋非極性聚合物的溶解過程。答:溶解過程是溶質分子與溶劑分子相互混合的過程，在恒溫恒壓下，溶解過程能自發(fā)進行的必要條件是混合自由能ΔGM<0，即ΔGM=ΔHM-TΔSM<0。因為在溶解過程中，分子的排列趨向于混亂，熵的變化是增加的，即ΔSM>0，因此，ΔGM的正負取決混熱ΔHM的正負大小和溫度T的高低。非極性聚合物在非極性溶劑中，由于高分子與溶劑分子相互作用弱；溶解過程一般是吸熱的（ΔHM>0），因此，只有當ΔHM<TΔSM時，才能滿足溶解過程能自發(fā)進行的必要條件，即混合自由能。故只有升高溫度T或減小混合熱ΔHM才能使溶解過程自發(fā)進行。假定混合過程沒有體積變化，可沿用小分子的Hildebrand溶度公式倆計算混合熱ΔHM式中，VM是指混合后溶液的總體積；為體積分數(shù)；1、2分別表示溶劑和溶質。因此只要當非極性聚合物與溶劑的溶度參數(shù)越接近，兩者溶度參數(shù)相差越小，相互混合時的混合熱ΔHM越小，也就越有利于溶解過程的自發(fā)進行。3、聚合物溶劑的選擇原則是什么？答：聚合物溶劑的選擇原則是：溶度參數(shù)相近原則、極性相近原則和溶劑化原則。解釋為什么δ=8.1的苯乙烯-丁二烯共聚物不能溶于δ=7.1的戊烷，也不能溶于δ=9.1的乙酸乙酯，但卻能溶于這兩種溶劑的1：1的混合溶劑中。答：因為，苯乙烯-丁二烯共聚物的溶度參數(shù)（δ=8.1）與戊烷的溶度參數(shù)（δ=7.1）和乙酸乙酯的溶度參數(shù)（δ=9.1）相差較大，所以，它不能溶解在這兩個溶劑中。根據(jù)混合溶劑溶度參數(shù)估算公式δm=φ1δ1+φ2δ2其中，φ1、φ2分別表示兩種純溶劑的體積分數(shù)；δ1、δ2分別是兩種純溶劑的溶度參數(shù)。由上式可知，這兩種溶劑以1：1混合的混合溶劑的溶度參數(shù)為δ=9.1*0.5+7.1*0.5=8.1，與苯乙烯-丁二烯共聚物的溶度參數(shù)相同，根據(jù)溶度參數(shù)相近原則可知，苯乙烯-丁二烯共聚物可溶于該混合溶劑中。4、什么叫高分子θ溶液？它與理想溶液有何本質區(qū)別?答：當T=θ時，高分子溶液中溶劑的過量化學位。Huggins參數(shù)χ1=1/2，第二維利系數(shù)A2=0，高分子溶液處于θ狀態(tài),為高分子θ溶液。高分子θ溶液某些熱力學性質與理想溶液沒偏差。但是，真正的理想溶液溶劑分子之間相互能，溶質分子之間相互作用能和溶劑與溶質分子之間相互作用能都相等，在任何溫度下都呈現(xiàn)理想行為。而高分子θ溶液只是，由于高分子鏈段與溶劑分子之間的相互作用能不等于高分子鏈段之間相互作用能引起的非理想的過量偏摩爾混合熱，過量偏摩爾混合熵都不是理想值，不等于零，只是兩者效應正好相互抵消。所以，高分子θ是一種假的理想溶液，不是真正的理想溶液。交聯(lián)聚合物為什么會達到溶脹平衡？答：交聯(lián)聚合物在溶脹過程中，一方面溶劑力圖滲入聚合物內部使其體積膨脹；另一方面，由于交聯(lián)聚合物體積膨脹導致網(wǎng)狀分子鏈向三維空間伸展，而產生彈性收縮力，力圖使分子網(wǎng)收縮。當這兩部分相反的作用相互抵消時，達到溶脹平衡。第四章、聚合物的力學性能大多數(shù)材料在變形時有體積變化，拉伸時發(fā)生體積膨脹，泊松比在0.2到0.5之間，橡膠和小分子液體的泊松比接近于0.5。熱彈效應：橡膠在伸長時會放熱，回縮時會吸熱，而且伸長時的熱效應會隨伸長率的增大而增大。長鏈大分子是聚合物產生高彈性的最基本條件，除此之外，能發(fā)展高彈性的橡膠類聚合物還應該具有如下結構特點：分子具有較好的柔性，分子間的相互作用較弱，分子之間形成交聯(lián)，常溫下不易結晶。交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程描述了交聯(lián)橡膠的應力應變關系，其方程為：一個理想的彈性體，當受到外力后，平衡形變是瞬時達到的，與時間無關?！就饬Τズ?，形變立刻回復。】一個理想的黏性體，當受到外力后，形變是隨時間線性發(fā)展的?！就饬Τズ?，形變不能回復?！空硰椥圆牧希航橛诶硐霃椥泽w和理想黏性體之間的高分子材料蠕變：是指在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。【聚合物在蠕變過程中的形變包括普彈形變、高彈形變和黏性流動?！繎λ沙冢涸跍囟群托巫儽３植蛔兊那闆r下，高聚物內部的應力隨時間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象?！窘涍^足夠長的時間，線性高聚物的應力可以松弛到零；對于交聯(lián)的高聚物，由于分子間不能滑移，所以應力不會松弛到零，只能松弛到某一數(shù)值?！繙蟋F(xiàn)象：高聚物在突變應力作用下，形變落后于應力變化的現(xiàn)象內耗（力學損耗）：在突變應力作用下（發(fā)生滯后現(xiàn)象），每一循環(huán)變化中所消耗的功時溫等效原理：同一個力學松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，在較短的時間內觀察到，也可以在較低的溫度下，在較長的時間內觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時間對分子運動是等效的，對高聚物的黏彈行為也是等效的?！疽苿右蜃优c溫度和參考溫度，可由WLF方程確定?！坎ＡB(tài)聚合物在不同的溫度范圍內可表現(xiàn)出不同的拉伸行為當溫度高于脆化溫度Tb時，發(fā)生韌性斷裂；當溫度低于Tb時，發(fā)生脆性斷裂；在Tb—Tg范圍內發(fā)生冷拉，表現(xiàn)出高彈形變，其本質與橡膠的高彈形變一樣。銀紋與裂紋存在本質區(qū)別，銀紋不是真正的裂縫，它的質量不為零，它的內部含有取向的聚合物。【銀紋的平面垂直于外力方向，銀紋中聚合物的取向方向垂直于裂紋表面，即平行于張應力方向；b、銀紋具有可逆性，含銀紋的樣品在壓縮力的作用下或在Tg以上退火處理，樣品的裂紋趨向回縮和消失；c、銀紋不一定會引起斷裂和破壞，它具有原始試樣一半以上的強度；d、產生銀紋需要一個最低的臨界應力；橡膠增韌塑料的增韌機理主要是銀紋機理】剪切帶和銀紋都屬于塑性形變，是聚合物產生韌性的原因。柔量：模量的倒數(shù)稱為柔量，可用來表示形變的難易程度。零剪切黏度：即剪切速率趨近于零的表觀剪切黏度。松弛時間譜：由于高分子運動單元的多重性，其運動單元的大小不同，相應的松弛時間的長短也不一致。松弛時間的分布是很寬的，在一定范圍內可以認為是一個連續(xù)的分布，稱為松弛時間譜。銀紋：某些聚合物在受到拉伸應力時，會產生許多微小的裂紋，這些裂紋由于光的折射，看上去是發(fā)亮的，所以稱為銀紋。脆性斷裂：在材料出現(xiàn)屈服之前發(fā)生的斷裂。滯后環(huán)：由橡膠的拉伸—壓縮循環(huán)的應力—應變曲線所構成的閉合曲線。簡單題2、試述橡膠的熱力學方程的意義，并解釋其拉伸過程中的放熱效應和具有負的膨脹系數(shù)。答：橡膠的熱力學方程是：其物理意義是：橡膠的張力是由于形變時內能發(fā)生變化和熵發(fā)生變化所引起的。因為橡膠的高彈形變是可回復的，即其形變過程是可逆的。在恒溫可逆過程中：而橡膠在拉伸過程中的熵變是減小的，即故即橡膠在拉伸過程中放熱。由熱力學第一定律可知：體系內能的變化dU等于體系吸收的熱量dQ減去體系對外所作的功dW，即而橡膠在形變過程中內能和體積幾乎不發(fā)生變化，即故當體系受熱時：則即體系受熱升溫時，橡膠收縮，故其具有負的膨脹系數(shù)。3、試討論聚合物力學損耗對溫度與外力作用頻率的依賴關系，并舉例說明它們在研究聚合物結構與性能關系上的應用。答：在Tg以下，高聚物受外力作用形變很小，這種形變主要是由鍵長和鍵角的改變引起的，速度很快，幾乎完全跟得上應力的變化，δ很小，所以內耗很小。溫度升高，在向高彈態(tài)過渡時，由于鏈段開始運動，而體系的黏度還很大，鏈段運動時受到摩擦阻力比較大，因此高彈形變顯著落后于應力的變化，δ較大，內耗也大。當溫度進一步升高時，雖然形變大，但鏈段運動比較自由，內耗也小了。因此，在玻璃化轉變區(qū)域將出現(xiàn)一個內耗的極大值，稱為內耗峰。向黏流態(tài)過渡時，由于分子之間相互滑移，因而內耗急劇增加。外力作用頻率很低時，高分子的鏈段運動完全跟得上外力的變化，內耗很小，高聚物表現(xiàn)出橡膠的高彈性；在外力作用頻率很高時，鏈段運動完全跟不上外力的變化，內耗也很小，高聚物顯得剛性，表現(xiàn)出玻璃態(tài)的力學性質。只有在中間區(qū)域，鏈段運動跟不上外力的變化，內耗在一定的頻率范圍內將出現(xiàn)一個極大值，這個區(qū)域中材料的粘彈性表現(xiàn)得很明顯。根據(jù)內耗在玻璃化溫度附近出現(xiàn)極大值的特點，可以利用聚合物的動態(tài)力學性質測定聚合物的玻璃化溫度，比如DMA。5、試討論提高高分子材料抗張強度及沖擊強度的途徑。答：提高高分子材料抗張強度的途徑有：1）、從高分子的結構入手：在主鏈引入芳雜環(huán)，增加分子之間的相互作用，交聯(lián)，增大聚合物的相對分子質量等，都有利于提高抗張強度。2）、對于結晶性的聚合物，提高結晶度可以提高抗張強度。3）、通過取向。4）、加入填料進行增強。5）、與高抗張強度的其他聚合物共混。提高聚合物沖擊強度的途徑有：提高聚合物的相對分子質量，取向，適度交聯(lián)，增塑，共混等。是非題1、拉伸試驗中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加之比值為泊松比，泊松比理論上的取值范圍為0—0.5，因此，聚合物的泊松比不可能超過0.5，一般在0.2—0.5之間。2、模量為應力-應變曲線起始部分的斜率，也就是應力與應變的比值，由于應變是沒有量綱的，因此，模量的單位與應力相同。3、玻璃態(tài)高聚物的強迫高彈形變，其本質與橡膠的高彈形變是一樣的，都是由于鏈段被激發(fā)而引起的，只是兩者的表現(xiàn)形式不同而已。4、脆化溫度是高聚物由韌性斷裂轉變成脆性斷裂的臨界溫度，因此它既是韌性斷裂的最低溫度，也是脆性斷裂的最高溫度。5、當聚合物的斷裂強度高于屈服強度時，在聚合物發(fā)生斷裂前先發(fā)生屈服，出現(xiàn)冷拉，其斷裂方式應該是韌性斷裂。6、銀紋和剪切帶是高分子材料在外力作用下發(fā)生的兩種常見的塑性形變。7、高分子材料在外力作用下發(fā)生破壞時，首先將發(fā)生在未取向區(qū)域的分子間力的破壞，隨后應力集中到取向的主鏈上，引起分子鏈的斷裂，因此高分子材料的破壞不是首先通過分子鏈的斷裂發(fā)生的。8、Maxwell模型只適用于模擬線性聚合物的應力松弛過程。9、銀紋與裂縫不同，銀紋的質量不為零，銀紋體中包含取向的聚合物。10、銀紋產生后，在壓力下或在玻璃化溫度以上退火時會回縮或消失，因此銀紋具有可逆性。外力作用在橡膠上，引起內能和熵的變化。11、橡膠的彈性模量可用下式計算：E=3N0kT從上式可以看出，橡膠的彈性模量是隨溫度的升高而增大的。12、理想彈性體在形變過程中內能保持不變，即在拉伸時只有熵變對彈性有貢獻。13、交聯(lián)橡膠的應力-應變關系并不符合虎克定律。14、聚合物的模量不僅與溫度有關，還與拉伸速率有關，一般來說，拉伸速率提高，測得的模量增大。圖示題1解：說明：牛頓流體的形變隨時間線性發(fā)展，外力出去后，形變不能回復，留下永久形變。理想彈性體能在瞬間產生與外力相適應的形變，即其形變的產生是不需要時間的，瞬間達到平衡形變，只要外力不變，形變也保持不變。但外力去除后，形變立刻回復。沒有交聯(lián)的線性聚合物在恒定載荷下，表現(xiàn)出典型的蠕變行為，形變隨時間逐漸發(fā)展，出去外力后，形變將逐漸回復。由于線性分子間沒有化學交聯(lián)，形變過程中會產生分子間的相對滑移，即黏性流動，這部分形變是不能回復的，因此外力除去后，會留下部分永久形變；而交聯(lián)聚合物則可完全回復。2解：說明：硬脆性聚合物在拉伸中表現(xiàn)出脆性斷裂，具有很高的模量和較小的斷裂伸長率；而硬韌型聚合物拉伸過程中出現(xiàn)屈服和冷拉，具有較高的模量和較大的斷裂伸長率。3解：如右圖。σb為斷裂強度；σy為屈服強度；εb為斷裂伸長率εy為屈服伸長率A點事開始產生細頸的位置。4答：交聯(lián)橡膠在不受外力時，受熱后體積膨脹，因此具有正的線膨脹系數(shù)。而在恒定外力作用下橡膠受熱時，由于分子運動加劇而使得橡膠的回復力增大，如果外力保持不變，則橡膠會回縮，因此具有負的膨脹系數(shù)。選擇題。1、下列聚合物中屬于雜鏈高分子的是（）A聚氯乙烯B聚甲醛C聚丙烯酸甲酯D聚丙烯2、下列聚合物中分子鏈柔性最好的是（）A聚苯乙烯B聚甲基丙烯酸甲酯C聚氯乙烯D1,4-聚丁二烯3、下列聚合物中有旋光結構的是（）A聚乙烯B聚四氟乙烯C聚苯乙烯D聚偏氯乙烯4、下列聚合物中有幾何異構體的是（）A1,4-聚丁二烯B1,2-聚丁二烯C聚丙烯D聚醋酸乙烯5、下列結晶聚合物中熔點最低的是（）A聚酰胺B聚氨酯C聚酯D聚乙烯6、下列方法中可測得聚合物溶液的第二維利系數(shù)的是（）A凝膠色譜法B端基分析法C稀溶液黏度法D膜滲透壓法7、光散射法測得的高分子相對分子質量為（）A數(shù)均相對分子質量B重均相對分子質量C黏均相對分子質量Dz均相對分子質量8、交聯(lián)橡膠拉伸時（）A放熱B吸熱C無熱效應D不確定9、交聯(lián)橡膠的模量隨溫度升高而（）A升高B下降C不變D不確定10、升溫速率越快，測得的聚合物玻璃化溫度（）A升高B越高C不變D不確定11、描述高分子鏈構象的物理量是（）A等規(guī)度B相對分子質量C結晶度D均方末端距12、高分子鏈的柔性越好，其等效自由結合鏈的鏈段長度（）A不變B變化不大C越大D越小13、若只考慮頭-尾鍵接方式，聚丁二烯可能存在的構型有（）A2種B3種C4種D5種14、下列結晶聚合物中熔點最高的是（）A聚酰胺B聚氯乙烯C聚丙烯D聚酯15、用Avrami方程可以計算聚合物的（）A相對分子質量B結晶速度C玻璃化溫度D結晶溫度16、高分子的相對分子質量越大，其在溶液中的溶解度（）A不變B變化不確定C越大D越小17、當聚合物溶于良溶劑時，則溶液的過量化學位（）A大于零B小于零C等于零D無法確定18、Voigt模型（并聯(lián)）可以用來描述（）A線性高聚物的應力松弛過程B交聯(lián)高聚物的應力松弛過程C交聯(lián)高聚物的蠕變過程D線性高聚物的蠕變過程19、拉伸速率越快，測得的聚合物斷裂強度（）A升高B越高C不變D不確定20、下列聚合物的結構屬于二級結構的是（）A構型B構象C支化D晶態(tài)結構21、下列結晶聚合物中熔點最高的是（）A聚乙烯B聚丙烯C聚氯乙烯D聚四氟乙烯22、下列高分子鏈中柔性最小的是（）A聚苯醚B聚苯乙烯C聚甲醛23、下列聚合物力學狀態(tài)中模量最大的是（）A黏流態(tài)B高彈態(tài)C玻璃態(tài)24、下列聚合物中玻璃化溫度最高的是（）A聚甲基丙烯酸甲酯B聚甲基丙烯酸乙酯C聚甲基丙烯酸（正）丙酯D聚甲基丙烯酸（正）丁酯25、聚合物熔體下列現(xiàn)象中不屬于彈性現(xiàn)象的是（）A擠出物脹大現(xiàn)象B爬桿現(xiàn)象C不穩(wěn)定流動現(xiàn)象D剪切變稀