X射線衍射技術(shù)及應(yīng)用講訴課件

X射線衍射技術(shù)及應(yīng)用

X射線的性質(zhì)人的肉眼看不見X射線，但X射線能使氣體電離，使照相底片感光，能穿過不透明的物體，還能使熒光物質(zhì)發(fā)出熒光。X射線呈直線傳播，在電場和磁場中不發(fā)生偏轉(zhuǎn)；當(dāng)穿過物體時(shí)僅部分被散射。X射線對(duì)動(dòng)物有機(jī)體（其中包括對(duì)人體）能產(chǎn)生巨大的生理上的影響，能殺傷生物細(xì)胞。X射線譜------連續(xù)X射線譜X射線強(qiáng)度與波長的關(guān)系曲線，稱之X射線譜。在管壓很低時(shí)，小于20kv的曲線是連續(xù)變化的，故稱之連續(xù)X射線譜，即連續(xù)譜。X射線譜----特征X射線譜

特征X射線的命名方法同樣當(dāng)K空位被M層電子填充時(shí)，則產(chǎn)生Kβ輻射。M能級(jí)與K能級(jí)之差大于L能級(jí)與K能級(jí)之差，即一個(gè)Kβ光子的能量大于一個(gè)Kα光子的能量；但因L→K層躍遷的幾率比M→K躍遷幾率大，故Kα輻射強(qiáng)度比Kβ輻射強(qiáng)度大五倍左右。顯然，當(dāng)L層電子填充K層后，原子由K激發(fā)狀態(tài)變成L激發(fā)狀態(tài)，此時(shí)更外層如M、N……層的電子將填充L層空位，產(chǎn)生L系輻射。因此，當(dāng)原子受到K激發(fā)時(shí)，除產(chǎn)生K系輻射外，還將伴生L、M……等系的輻射。除K系輻射因波長短而不被窗口完全吸收外，其余各系均因波長長而被吸收。Cu靶X-Ray有一定的強(qiáng)度比：(Cu,K1)：(Cu,K2)=0.497(Cu,K1)：(Cu,K1)=0.200連續(xù)譜(軟X射線)高速運(yùn)動(dòng)的粒子能量轉(zhuǎn)換成電磁波譜圖特征:強(qiáng)度隨波長連續(xù)變化是衍射分析的背底;是醫(yī)學(xué)采用的特征譜(硬X射線)高能級(jí)電子回跳到低能級(jí)多余能量轉(zhuǎn)換成電磁波僅在特定波長處有特別強(qiáng)的強(qiáng)度峰衍射分析采用X射線與物質(zhì)的相互作用X射線與物質(zhì)的相互作用，是一個(gè)比較復(fù)雜的物理過程。一束X射線通過物體后，其強(qiáng)度將被衰減，它是被散射和吸收的結(jié)果，并且吸收是造成強(qiáng)度衰減的主要原因。X射線的強(qiáng)度X射線衍射理論能將晶體結(jié)構(gòu)與衍射花樣有機(jī)地聯(lián)系起來，它包括衍射線束的方向、強(qiáng)度和形狀。衍射線束的方向由晶胞的形狀大小決定衍射線束的強(qiáng)度由晶胞中原子的位置和種類決定，衍射線束的形狀大小與晶體的形狀大小相關(guān)。X射線衍射基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)X射線衍射儀法X射線衍射儀是廣泛使用的X射線衍射裝置。1913年布拉格父子設(shè)計(jì)的X射線衍射裝置是衍射儀的早期雛形，經(jīng)過了近百年的演變發(fā)展，今天的衍射儀如下圖所示。送水裝置X線管高壓發(fā)生器X線發(fā)生器(XG)測角儀樣品計(jì)數(shù)管控制驅(qū)動(dòng)裝置顯示器數(shù)據(jù)輸出計(jì)數(shù)存儲(chǔ)裝置(ECP)水冷ＨＶ高壓電纜角度掃描X射線衍射儀X射線衍射儀是采用衍射光子探測器和測角儀來記錄衍射線位置及強(qiáng)度的分析儀器，包括以下部分：1.X射線發(fā)生器；2.衍射測角儀；3.輻射探測器；4.測量電路；5.控制操作和運(yùn)行軟件的電子計(jì)算機(jī)系統(tǒng)。

常用粉末衍射儀主要由X射線發(fā)生系統(tǒng)、測角及探測控制系統(tǒng)、記數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)三大部分組成。核心部件是測角儀衍射圖譜一張衍射圖譜上衍射線的位置僅和原子排列周期性有關(guān)

強(qiáng)度則決定于原子種類、數(shù)量、相對(duì)位置等性質(zhì)

衍射線的位置和強(qiáng)度就完整地反映了晶體結(jié)構(gòu)的二個(gè)特征，從而成為辨別物相的依據(jù)

衍射儀所能進(jìn)行的工作峰位

面間距d→定性分析

點(diǎn)陣參數(shù)

d漂移

→殘余應(yīng)力

固溶體分析半高寬

結(jié)晶性

微晶尺寸

晶格點(diǎn)陣非晶質(zhì)的積分強(qiáng)度結(jié)晶質(zhì)的積分強(qiáng)度定量分析結(jié)晶化度角度（2θ）強(qiáng)度判定有無譜峰—晶態(tài)、非晶態(tài)樣品方位與強(qiáng)度變化:單晶定向；多晶擇優(yōu)取向(一）X射線物相分析

材料或物質(zhì)的組成包括兩部分：一是確定材料的組成元素及其含量；二是確定這些元素的存在狀態(tài)，即是什么物相。材料由哪些元素組成的分析工作可以通過化學(xué)分析、光譜分析、X射線熒光分析等方法來實(shí)現(xiàn)，這些工作稱之成份分析。材料由哪些物相構(gòu)成可以通過X射線衍射分析加以確定，這些工作稱之物相分析或結(jié)構(gòu)分析。

X射線衍射方法的實(shí)際應(yīng)用由照片判斷非晶無取向彌散環(huán)非晶取向赤道線上的彌散斑結(jié)晶無取向有系列同心銳環(huán)結(jié)晶取向有系列對(duì)稱弧結(jié)晶高度取向?qū)ΨQ斑點(diǎn)定性判斷結(jié)晶與取向由衍射儀判斷“寬隆”峰：表明無定形“尖銳“峰：表明存在結(jié)晶或近晶X射線物相定性分析原理目前已知的晶體物質(zhì)已有成千上萬種。事先在一定的規(guī)范條件下對(duì)所有已知的晶體物質(zhì)進(jìn)行X射線衍射，獲得一套所有晶體物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)X射線衍射花樣圖譜，建立成數(shù)據(jù)庫。當(dāng)對(duì)某種材料進(jìn)行物相分析時(shí)，只要將實(shí)驗(yàn)結(jié)果與數(shù)據(jù)庫中的標(biāo)準(zhǔn)衍射花樣圖譜進(jìn)行比對(duì)，就可以確定材料的物相。X射線衍射物相分析工作就變成了簡單的圖譜對(duì)照工作。X射線物相定性分析1938年由Hanawalt提出，公布了上千種物質(zhì)的X射線衍射花樣，并將其分類，給出每種物質(zhì)三條最強(qiáng)線的面間距索引（稱為Hanawalt索引）。1941年美國材料實(shí)驗(yàn)協(xié)會(huì)（TheAmericanSocietyforTestingMaterials，簡稱ASTM）提出推廣，將每種物質(zhì)的面間距d和相對(duì)強(qiáng)度I/I1及其他一些數(shù)據(jù)以卡片形式出版（稱ASTM卡），公布了1300種物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)。以后，ASTM卡片逐年增添。X射線物相定性分析1969年起，由ASTM和英、法、加拿大等國家的有關(guān)協(xié)會(huì)組成國際機(jī)構(gòu)的“粉末衍射標(biāo)準(zhǔn)聯(lián)合委員會(huì)”，負(fù)責(zé)卡片的搜集、校訂和編輯工作，所以，以后的卡片成為粉末衍射卡（thePowderDiffractionFile），簡稱PDF卡，或稱JCPDS卡（theJointCommitteeonPowderDiffractionStandarda）。粉末衍射卡的組成粉末衍射卡（簡稱ASTM或PDF卡）卡片的形式如圖所示粉末衍射卡的組成1欄：卡片序號(hào)。

2欄：1a、1b、1c是最強(qiáng)、次強(qiáng)、再次強(qiáng)三強(qiáng)線的面間距。2a、2b、2c、2d分別列出上述各線條以最強(qiáng)線強(qiáng)度(I1)為100時(shí)的相對(duì)強(qiáng)度I/I1。3欄：1d是試樣的最大面間距和相對(duì)強(qiáng)度I/I1

。4欄：物質(zhì)的化學(xué)式及英文名稱5欄：測樣時(shí)的實(shí)驗(yàn)條件。6欄：物質(zhì)的晶體學(xué)數(shù)據(jù)。7欄：光學(xué)性質(zhì)數(shù)據(jù)。8欄：試樣來源、制備方式、測樣溫度等數(shù)據(jù)9欄：面間距、相對(duì)強(qiáng)度及密勒指數(shù)。粉末衍射卡片的索引在實(shí)際的X射線物相分析工作中，通過比對(duì)方法從浩瀚的物質(zhì)海洋中鑒別出實(shí)驗(yàn)物質(zhì)的物相決非易事。為了從幾萬張卡片中快速找到所需卡片，必須使用索引書。目前所使用的索引有以下二種編排方式：（1）數(shù)字索引（2）字母索引物相定性分析方法如待分析試樣為單相，在物相未知的情況下可用索引進(jìn)行分析。用數(shù)字索引進(jìn)行物相鑒定步驟如下：1

根據(jù)待測相的衍射數(shù)據(jù)，得出三強(qiáng)線的晶面間距值d1、d2和d3（并估計(jì)它們的誤差）。2根據(jù)最強(qiáng)線的面間距d1，在數(shù)字索引中找到所屬的組，再根據(jù)d2和d3找到其中的一行。物相定性分析方法3

比較此行中的三條線，看其相對(duì)強(qiáng)度是否與被攝物質(zhì)的三強(qiáng)線基本一致。如d和I/I1都基本一致，則可初步斷定未知物質(zhì)中含有卡片所載的這種物質(zhì)。4

根據(jù)索引中查找的卡片號(hào)，從卡片盒中找到所需的卡片。5

將卡片上全部d和I/I1與未知物質(zhì)的d和I/I1對(duì)比如果完全吻合，則卡片上記載的物質(zhì)，就是要鑒定的未知物質(zhì)。多相混合物物相定性分析方法當(dāng)待分析樣為多相混合物時(shí)，根據(jù)混合物的衍射花樣為各相衍射花樣的疊加，也可對(duì)物相逐一進(jìn)行鑒定，但手續(xù)比較復(fù)雜。具體過程為：用嘗試的辦法進(jìn)行物相鑒定：先取三強(qiáng)線嘗試，吻合則可定；不吻合則從譜中換一根（或二根）線再嘗試，直至吻合。對(duì)照卡片去掉已吻合的線條（即標(biāo)定一相），剩余線條歸一化后再嘗試鑒定。直至所有線條都標(biāo)定完畢。應(yīng)用字母索引進(jìn)行物相鑒定的步驟根據(jù)被測物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)，確定各衍射線的d值及其相對(duì)強(qiáng)度。2.根據(jù)試樣成分和有關(guān)工藝條件，或參考有關(guān)文獻(xiàn)，初步確定試樣可能含有的物相。按照這些物相的英文名稱，從字母索引中找出它們的卡片號(hào)，然后從卡片盒中找出相應(yīng)的卡片。3.將實(shí)驗(yàn)測得的面間距和相對(duì)強(qiáng)度，與卡片上的值一一對(duì)比，如果某張卡片的數(shù)據(jù)能與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的某一組數(shù)據(jù)吻合，則待分析樣中含有卡片記載的物相。同理，可將其他物相一一定出。舉例鑒別結(jié)晶性化合物區(qū)別同種結(jié)晶性化合物的不同晶型單軸取向指數(shù)測定a.鑒別結(jié)晶性化合物將樣品的XRD譜圖與標(biāo)準(zhǔn)譜圖PDF對(duì)照物相鑒別更多應(yīng)用于非聚合物材料中（金屬，陶瓷，化合物）b.區(qū)別同種結(jié)晶性化合物的不同晶型例：等規(guī)聚丙烯IPPα（單斜晶系）剛性增加，沖擊強(qiáng)度下降β（六方晶系）拉伸強(qiáng)度和拉伸模型下降，而韌性增加HDPE和LDPE性能比較HDPELDPE結(jié)構(gòu)規(guī)整，結(jié)晶度高結(jié)構(gòu)規(guī)整性差，結(jié)晶度不高材料不透明，強(qiáng)度好材料透明，強(qiáng)度差可以做容器，管道做包裝膜材料c.研究插層結(jié)構(gòu)例：有機(jī)/無機(jī)“納米插層”復(fù)合物納米復(fù)合材料分散相的尺寸至少有一維在納米數(shù)量級(jí)（<100nm）聚合物/蒙脫土納米復(fù)合材料在微觀上由納米級(jí)聚合物層與納米級(jí)粘土層形成周期交替的“插層”結(jié)構(gòu)高耐熱性、高強(qiáng)度、高模量、高氣體阻隔性、低的膨脹系數(shù)納米插層材料衍射角及晶面間距的變化晶面間距：變大衍射角：變小PP-g-MMT/MMTsampleθd/nmMMT4.661.90PP-g-MMT/MMMT=100:102.104.01d.催化領(lǐng)域在催化研究中，總要涉及催化劑活性、穩(wěn)定性、失活機(jī)理等問題，催化劑的物相組成、晶粒大小，等往往是決定其活性、選擇性的重要因素。各種衍射儀可配置各種附件裝置，測量出相或反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的各種信息，近年應(yīng)用了原位技術(shù)，確切測量在不同氣氛、溫度、壓力條件下催化劑等各種材料的結(jié)構(gòu)組成變化，研究催化劑體系的反應(yīng)機(jī)理及活性物質(zhì)。晶體物質(zhì)的晶胞常數(shù)隨其成分、溫度和受力狀態(tài)的變化而有微小改變，X射線衍射技術(shù)測得的晶胞常數(shù)的精確度完全可以確切反映出這種改變，因而晶胞常數(shù)的精確測定，尤其是采用多晶X射線衍射技術(shù)，在材料科學(xué)的測量和研究中是常用技術(shù)。（二）點(diǎn)陣常數(shù)的測定X射線測定點(diǎn)陣常數(shù)是一種間接方法，它直接測量的是某一衍射線條對(duì)應(yīng)的θ角，然后通過晶面間距公式、布拉格公式計(jì)算出點(diǎn)陣常數(shù)。以立方晶體為例，其晶面間距公式為：

根據(jù)布拉格方程2dsinθ=λ，則有：

在式中，λ是入射特征X射線的波長，是經(jīng)過精確測定的，有效數(shù)字可達(dá)7位數(shù)，對(duì)于一般分析測定工作精度已經(jīng)足夠了。干涉指數(shù)是整數(shù)無所謂誤差。所以影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的關(guān)鍵因素是sinθ。如欲用衍射儀精確測定點(diǎn)陣常數(shù)：應(yīng)選用合適輻射，使在高角度有一定數(shù)量的衍射峰；盡量減少各峰取出值的誤差；通過數(shù)據(jù)處理，使測算結(jié)果的誤差進(jìn)一步減小。影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的物理因素：式樣的晶粒度：晶粒太細(xì)會(huì)導(dǎo)致衍射峰寬化，使峰位不易測準(zhǔn)。如果晶粒太粗，參與衍射的晶粒太少，衍射峰不再光滑，甚至出現(xiàn)畸形。式樣的晶粒度宜在0.5~5μm之間且粒度均勻。式樣中的微觀應(yīng)力使衍射峰寬化，所以式樣制備前盡量去除其內(nèi)應(yīng)力。式樣中含多種化學(xué)元素，要保證被測相成分均一。溫度擾動(dòng)：盡量減少溫度波動(dòng)，并且標(biāo)注測試溫度。折射系數(shù)，因?yàn)檎凵湎禂?shù)的不同，需要對(duì)布拉格定律進(jìn)行修正。影響點(diǎn)陣常數(shù)精度的幾何因素：改善精確度的措施：精細(xì)實(shí)驗(yàn)：通過校準(zhǔn)衍射儀，正確制樣，精選并嚴(yán)格控制測試參數(shù)，使各種因?yàn)橐氲臏y值誤差盡可能小。數(shù)據(jù)外推——作圖法數(shù)據(jù)外推——解析法（三）物相定量分析方法多相物質(zhì)經(jīng)定性分析后，若要進(jìn)一步知道各個(gè)組成物相的相對(duì)含量，就得進(jìn)行X射線物相定量分析.根據(jù)X射線衍射強(qiáng)度公式，某一物相的相對(duì)含量的增加，其衍射線的強(qiáng)度亦隨之增加，所以通過衍射線強(qiáng)度的數(shù)值可以確定對(duì)應(yīng)物相的相對(duì)含量。由于各個(gè)物相對(duì)X射線的吸收影響不同，X射線衍射強(qiáng)度與該物相的相對(duì)含量之間不成正比關(guān)系，必須加以修正。德拜法中由于吸收因子與2θ角有關(guān)，而衍射儀法的吸收因子與2θ角無關(guān)，所以X射線物相定量分析常常是用衍射儀法進(jìn)行。

基本原理用衍射儀測定（平板試樣）時(shí)，單相物質(zhì)的衍射強(qiáng)度公式為：將與相含量無關(guān)的物理量與強(qiáng)度因子分別用常數(shù)C及K表示：衍射線強(qiáng)度公式可簡化為：對(duì)于由n個(gè)相組成的多相混合物，設(shè)第j相為待測相，假定該相參加衍射的體積為Vj，強(qiáng)度因子為Kj（C為物理常量），由該相產(chǎn)生的衍射線強(qiáng)度為：K值法的優(yōu)點(diǎn)：1.K值與待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量無關(guān)。因此可以任意選取內(nèi)標(biāo)物質(zhì)的含量2.只要配制一個(gè)由待測相和內(nèi)標(biāo)物質(zhì)組成的混合試樣便可測定K值，因此不需要測繪定標(biāo)曲線3.K值具有常數(shù)意義，只要待測相、內(nèi)標(biāo)物質(zhì)、實(shí)驗(yàn)條件相同，無論待測相的含量如何變化，都可以使用一個(gè)精確測定的K值聚合物特殊的結(jié)構(gòu)使聚合物的結(jié)晶狀態(tài)與其他材料（如金屬）有明顯區(qū)別由于分子鏈?zhǔn)菬o規(guī)線團(tuán)的長鏈狀態(tài)，所以不太容易使分子非常規(guī)整的排列。一般是結(jié)晶相與非結(jié)晶相共存所以就有結(jié)晶度的概念。結(jié)晶度是描述聚合物結(jié)構(gòu)和性能的重要參數(shù)，通過成型條件可以控制結(jié)晶度，達(dá)到改善產(chǎn)品性能的目的。在許多情況下，并不一定需要絕對(duì)結(jié)晶度，而是從x射線衍射得到一個(gè)再現(xiàn)值，以便對(duì)同一種聚合物不同的樣品的結(jié)晶度進(jìn)行比較，這個(gè)相對(duì)值也稱為結(jié)晶指數(shù)。（四）結(jié)晶度的測定

結(jié)晶度是結(jié)晶峰面積與總面積之比晶體粒度大小測定微晶尺寸在0-1000nm時(shí)，可以用Scherrer公式計(jì)算晶粒

D=Kλ/βCOSθ

D:所規(guī)定晶面族發(fā)向方向的晶粒尺寸

β為該晶面衍射峰的半峰高的寬度

K為常數(shù)取決于結(jié)晶形狀，通常取1θ為衍射角（五）晶體尺寸的測定晶粒越小，衍射線行就越寬晶粒無限大時(shí)晶粒尺寸有限時(shí)衍射線寬化主要影響因素：1、儀器因素引起增寬2、K雙線引起寬化3、晶格畸變引起寬化合成纖維、薄膜是經(jīng)過不同形式的拉伸工藝制成的。在拉伸和熱處理過程中，高聚物的分子鏈沿拉方向排，用x射線衍射技術(shù)研究結(jié)晶聚合物的取向度是一種非常有用的方法，可分別用取向因子、取向度和極圖表征高聚物的取向特征。（六）聚合物趨向度測定通過高聚物x射線小角散射，可以獲得晶態(tài)—非晶態(tài)高聚物的長周期尺寸，分子鏈堆積和進(jìn)體聚集狀態(tài)信息，采用Guiniet近似式或散射函數(shù)進(jìn)行分析，測定其回轉(zhuǎn)半徑，再根據(jù)形狀等已知參數(shù)可求出粒子大小和分布，利用x射線小角散射可測定干態(tài)樹脂和溶脹狀態(tài)樹脂的孔結(jié)，還可以對(duì)起塑合金幾十納米數(shù)量級(jí)的微孔及其生長規(guī)律