酸堿滴定法-醫(yī)用有機(jī)化學(xué)課件

第四章

酸堿滴定法2020年10月2日1什么是酸堿滴定法？利用酸堿反應(yīng)進(jìn)行滴定的一種分析方法，又叫中和滴定法。酸堿滴定法的應(yīng)用:

測定酸、堿、酸式鹽、堿式鹽、酸堿度等等。2020年10月2日2酸堿反應(yīng)的特點(diǎn)：一般非?？焖伲軌驖M足滴定分析的要求；酸堿反應(yīng)的完全程度同酸堿的強(qiáng)度以及濃度等因素有關(guān)，

酸、堿越弱，或濃度越小，反應(yīng)的完全程度就越差.所以在講授酸堿滴定法之前需對(duì)酸堿的強(qiáng)弱、濃度的計(jì)算作較深入的了解.2020年10月2日3第一節(jié)、溶液的酸堿平衡什么是酸？水溶液中電離產(chǎn)生的陽離子全部是[H+]的化合物。什么是堿？水溶液中電離產(chǎn)生的陰離子全部是[OH－]的化合物。此為酸堿電離理論-阿累尼烏其斯（Arrhenius）局限性：2020年10月2日4一、酸堿質(zhì)子理論1923年丹麥Brфnsted提出什么是酸？

酸：能釋放H+的物質(zhì)什么是堿？堿：能接受H+的物質(zhì)。表示：酸(A)，堿(B)，質(zhì)子(H+)2020年10月2日5酸是質(zhì)子的給予體，堿是質(zhì)子的接受體。一個(gè)酸給出質(zhì)子后余下的部分自然就是堿，因?yàn)樗旧砭褪桥c質(zhì)子結(jié)合的。它們的關(guān)系如下：HAA－＋H＋（酸）（堿）（質(zhì)子）這里HA與A－為共軛酸堿對(duì)共軛酸堿體系這樣的反應(yīng)叫酸堿半反應(yīng)2020年10月2日6例：總結(jié)：酸、堿可以為陽離子、陰離子，也可為中性分子。同一物質(zhì)在不同的條件下，可以是酸，也可是堿。酸、堿可以認(rèn)為是同一物質(zhì)在質(zhì)子得失過程中的不同狀態(tài)。類似于氧化還原物質(zhì)的電子得失。有的物質(zhì)，既表現(xiàn)酸，也表現(xiàn)為堿，所以它是兩性物質(zhì)。

2020年10月2日7例：根據(jù)酸堿質(zhì)子理論：凡能給出質(zhì)子的粒子都是酸，凡能與質(zhì)子結(jié)合的微粒都是堿，酸堿不是彼此分開的，而是統(tǒng)一在對(duì)質(zhì)子的關(guān)系上，酸

堿+質(zhì)子（H+）下列微粒既可作酸，又可作為堿的是A、CH2CH2ONaB、

C、NH4+D、

2020年10月2日8酸堿質(zhì)子理論不僅擴(kuò)大了酸堿的范圍，還可以把酸堿離解作用、中和反應(yīng)、水解反應(yīng)等，都看作是質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)。由此可見，酸堿質(zhì)子理論更好地解釋了酸堿反應(yīng)，擺脫了酸堿必須在水中才能發(fā)生反應(yīng)的局限性，解決了一些非水溶劑或氣體間的酸堿反應(yīng)，并把水溶液中進(jìn)行的某些離子反應(yīng)系統(tǒng)地歸納為質(zhì)子傳遞的酸堿反應(yīng)，加深了人們對(duì)酸堿和酸堿反應(yīng)的認(rèn)識(shí)。但是酸堿質(zhì)子理論不能解釋那些不交換質(zhì)子而又具有酸堿性的物質(zhì)，因此它還存在著一定的局限性。2020年10月2日9其他酸堿理論Lewis理論凡能給出電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)叫做堿；凡能接受電子對(duì)的分子、離子或原子團(tuán)叫做酸。尚未為人所接受VanSiyke學(xué)說H+以外的陽離子Na+、K+、Ca2+、Mg2+等都稱為堿離子OH－以外的陰離子Cl－、HCO3－等稱為酸離子

2020年10月2日10酸堿反應(yīng)是兩個(gè)共軛酸堿對(duì)共同作用的結(jié)果。簡化式的寫法：水是兩性溶劑。水的質(zhì)子自傳遞過程。水的質(zhì)子自傳遞反應(yīng)。水的質(zhì)子自傳遞常數(shù)KWKW＝[H3O+][OH－]=[H+][OH－]＝1.0×10-14(25℃）酸堿質(zhì)子理論中無“鹽”的概念。2020年10月2日11二、酸堿的強(qiáng)度酸給出H+越多，能力越強(qiáng)則酸性越強(qiáng)。堿接受H+越多，能力越強(qiáng)則堿性越強(qiáng)。以HAc為例：HAc＝H++Ac-Ka越大，pKa越小，酸性越強(qiáng)2020年10月2日12Ac-+H2O

＝HAc+OH-

Kb越大，pKb越小，堿性越強(qiáng)。

2020年10月2日13三、共軛酸堿對(duì)的Ka和Kb的關(guān)系Ka×Kb=[H+][OH-]=Kw

=1×10-14

（25℃）pKa+pKb

=

pKw

=14.00(25℃)任何共軛酸堿對(duì)適用。2020年10月2日14Ka和Kb是成反比的，而Ka和Kb正是反映酸和堿的強(qiáng)度，在共軛酸堿對(duì)中，酸的強(qiáng)度愈大，其共軛堿的強(qiáng)度愈?。粔A的強(qiáng)度愈大，其共軛酸的強(qiáng)度愈小。2020年10月2日15例:已知HAc的Ka＝1.76×10-5,求Ac-的Kb。解：Ac-是HAc的共軛堿，則

2020年10月2日16多元酸（堿）在水中逐級(jí)離解，情況比較復(fù)雜。例如H3PO4:由Ka值可知，酸的強(qiáng)度H3PO4>>H2PO4->>HPO42-。酸的Ka愈大，其共軛堿的Kb則愈小，故磷酸各級(jí)共軛堿的強(qiáng)度順序?yàn)椋篜O43->>HPO42->>H2PO4-2020年10月2日17對(duì)n元酸來說Ka與Kb的關(guān)系.Ka1·Kbn=Ka2

·

Kb(n-1)=Ka3·

Kb(n-2)=Kw如H3PO4,Ka1

·

Kb3=Ka2

·

Kb2=Ka3

·

Kb1＝Kw即酸性是H3PO4>H2PO4->HPO42-，而堿性是PO43->HPO4->H2PO4-.2020年10月2日18例計(jì)算HC2O4-的Kb

解：HC2O4-

為兩性物質(zhì)，既可以作為酸，又可以作為堿。HC2O4-作為堿時(shí)：HC2O4-+H2O=H2C2O4+OH-可見，其共軛酸是H2C2O4，與Ka1相對(duì)應(yīng)堿HC2O4-的離解常數(shù)為Kb2,HC2O4-的為Kb2.已知Ka1

為5.9×10-2,則Kb2=Kw/Ka1=1.00×10-14/5.9×10-2=1.7×10-132020年10月2日193.2

酸度對(duì)弱酸(堿)形態(tài)分布的影響3.2.1一元弱酸的摩爾分?jǐn)?shù)“x”將平衡濃度與分析濃度聯(lián)系起來.2020年10月2日20例1計(jì)算pH=4.00和8.00時(shí)的x(HAc)、x(Ac-)解:已知HAc的Ka=1.75×10-5pH=4.00時(shí)pH=8.00時(shí)

x(HAc)=5.7×10-4,x(Ac-)≈1.02020年10月2日21pHx(HA)x(A-)pKa-2.00.990.01*pKa-1.30.950.05pKa-1.00.910.09**pKa

0.500.50pKa+1.00.090.91*pKa+1.30.050.95pKa+2.00.010.99

以x1,x0對(duì)pH作圖,即可得形態(tài)分布圖.不同pH下的x(HA)與x(A-)

2020年10月2日22HAc的x-pH圖（pKa=4.76)HAcAc-4.76xHAc的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖2.766.763.466.063.765.764.76pKaAc-HAc2020年10月2日233.17HFF-HF的x-pH圖(pKa=3.17)HF的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖HFF-pH3.17pKa2020年10月2日24HCN的x-pH圖(pKa=9.31)9.31HCNCN-pKa9.31HCN

CN-HCN的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖pH2020年10月2日253.2.2多元酸的摩爾分?jǐn)?shù)二元酸H2A2020年10月2日26H2CO3的x-pH圖H2CO3HCO3-CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-H2CO3

HCO3-

CO32-6.38pKa110.25pKa2pKa=3.87

H2CO3的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖2020年10月2日27酒石酸(H2A)的x-pH圖x1.00.50.0024681012pHH2AHA-A2-H2A

HA-

A2-3.044.37pKa1

pKa2pKa=1.33pH

酒石酸的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖2020年10月2日28三元酸H3A的摩爾分?jǐn)?shù)例如磷酸：H3PO4，H2PO4-1，HPO42-，PO43-2020年10月2日29磷酸(H3A)的x-pH圖1.00.50.0024681012pHxH3PO4H2PO4-HPO42-PO43-H3PO4

H2PO4-

HPO42-

PO43-2.16

pKa=5.057.21

pKa=5.1112.32pKa1

pKa2

pKa3pH磷酸的優(yōu)勢(shì)區(qū)域圖2020年10月2日302020年10月2日31§3-3-2pH的計(jì)算概述一元強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）一元弱酸（弱堿）多元酸（堿）弱酸混合兩性物質(zhì)緩沖溶液弱酸與強(qiáng)酸混合先判斷溶液性質(zhì)，再利用相應(yīng)的公式計(jì)算2020年10月2日321物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件2pH的計(jì)算*強(qiáng)酸（強(qiáng)堿）溶液*一元弱酸（弱堿）溶液*多元酸（堿）溶液*弱酸混合溶液*兩性物質(zhì)溶液酸式鹽，弱酸弱堿鹽內(nèi)容2020年10月2日33

在一個(gè)化學(xué)平衡體系中，某一給定物質(zhì)的總濃度，等于各種有關(guān)形式平衡濃度之和。

Anal.Chem.ZSU.1、物料平衡（MBE）一、物料平衡、電荷平衡和質(zhì)子條件2020年10月2日34

例濃度為c(mol/L)HAc溶液物料平衡為

濃度為c的Na2SO3溶液的物料平衡為：2020年10月2日352、電荷平衡（CBE）Anal.Chem.ZSU.單位體積溶液中陽離子所帶正電荷的量（mol）應(yīng)等于陰離子所帶負(fù)電荷的量（mol）。

2020年10月2日36

HAc水溶液

Na2S的[OH-]表達(dá)式

NaHCO3的質(zhì)子條件為Anal.Chem.ZSU.2020年10月2日373、質(zhì)子條件（PBE）得到的質(zhì)子數(shù)=失去的質(zhì)子數(shù)1、選好質(zhì)子水平2、將所得到質(zhì)子后的產(chǎn)物平衡濃度的總和寫在等式的一邊，所有失去質(zhì)子后的產(chǎn)物平衡濃度的總和寫在等式的另一邊，即得到質(zhì)子條件2020年10月2日38

4、在質(zhì)子條件中不應(yīng)出現(xiàn)作為質(zhì)子參考水準(zhǔn)的物質(zhì)，因?yàn)檫@些物質(zhì)不管失去質(zhì)子或是接受質(zhì)子都不會(huì)生成它本身。3、如果是多元酸堿，應(yīng)注意濃度前的系數(shù)。2020年10月2日39寫出NH4H2PO4水溶液的質(zhì)子條件式：+H+-H+H+

←H2O→OH-NH4+→

NH3H3PO4←H2PO4-→HPO42-H2PO4-→PO43-

[H+]+[H3PO4]=[OH-]+[NH3]+2[PO43-]+[HPO42-]Anal.Chem.ZSU.2020年10月2日40酸堿反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)，酸所失去的質(zhì)子數(shù)應(yīng)等于其共軛堿所得到的質(zhì)子數(shù)。得失的質(zhì)子數(shù)以mol(H+)表示時(shí)，失去的mol(H+)數(shù)目應(yīng)等于它的共軛堿的平衡濃度乘以該酸在反應(yīng)中所失去的質(zhì)子數(shù)；某種堿所得到的mol(H+)數(shù)目應(yīng)等于它的共軛酸的平衡濃度乘以該堿在反應(yīng)中所得到的質(zhì)子數(shù)。三、質(zhì)子條件和質(zhì)子等衡式2020年10月2日41質(zhì)子等衡式PBE可根據(jù)化學(xué)反應(yīng)平衡體系直接寫此其方法是：1．在平衡體系中選取零水準(zhǔn)，也稱質(zhì)子參考水準(zhǔn)或質(zhì)子基準(zhǔn)態(tài)物質(zhì)，作為計(jì)算得失質(zhì)子數(shù)的基準(zhǔn)。零水準(zhǔn)就是與質(zhì)子轉(zhuǎn)移有關(guān)的大量物質(zhì)或者是起始物，或者是反應(yīng)產(chǎn)物。2．以零水準(zhǔn)為基準(zhǔn)將體系中其它酸堿與它相比較，找出哪些堿得質(zhì)子，哪些酸得失質(zhì)子，得失的質(zhì)子各是多少。3.根據(jù)得失質(zhì)子數(shù)相等的原則，寫出PBE。2020年10月2日422020年10月2日432020年10月2日442020年10月2日45弱酸及其共軛堿體系的緩沖范圍為：pH=pka1弱堿及其共軛酸體系的緩沖范圍為：pOH=pkb1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的PH值是在一定溫度下準(zhǔn)確地經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定的。如用理論計(jì)算，必須校正離子強(qiáng)度的影響。常用標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正儀器。2020年10月2日46四、酸堿溶液的酸堿度的計(jì)算(一)強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)溶液強(qiáng)酸(強(qiáng)堿)在溶液中全部離解，一般情況下的計(jì)算比較簡單。例如,濃度為cHCl的鹽酸溶液有以下離解:體系中，得質(zhì)子產(chǎn)物為H+，失質(zhì)子產(chǎn)物為Cl-和OH-。所以，PBE為:2020年10月2日47pH值在醫(yī)學(xué)上的應(yīng)用醫(yī)學(xué)上常用pH來表示體液的酸堿性pH值在醫(yī)學(xué)上具有很重要的意義例如，正常人血漿的PH值相當(dāng)恒定，保持在7.35-7.45之間，如果血液的pH值大于7.5,在臨床上就表現(xiàn)出明顯的堿中毒。反之，當(dāng)血液的pH值小于7.3時(shí)，則表現(xiàn)出明顯的酸中毒。測定溶液中pH值的方法很多，臨床上常用pH試紙測定病人尿液的pH值。更為精確的測定PH值，要使用pH計(jì)。2020年10月2日48體液PH體液PH血清7.35～7.45大腸液8.3～8.4成人胃液0.9～1.5乳6.6～6.9嬰兒胃液5.0淚7.4唾液6.35～6.85尿4.8～7.5胰液7.5～8.0腦脊液7.35～7.45小腸液7.6左右

2020年10月2日49由于HCl在溶液中完全離解，[H+]＝[Cl-]＝cHCl且水的離解常數(shù)很小[H+]·[OH-]＝Kw，所以

1．當(dāng)HCl濃度不是很稀,cHCl＞10-6mol/L,水的離解可不考慮,上式中的Kw／[H+]項(xiàng)可以忽略,因此可用下式計(jì)算溶液的pH值。2020年10月2日502．當(dāng)HCl濃度很稀，cHCl≤10-6mol/L,由HCl離解所得H+濃度巳接近水所固有的H+濃度(10-7mol/L)，此時(shí)，計(jì)算溶液的酸度時(shí),除考慮由酸離解出來的H+外，還要考慮由水離解出來的H+，因此，應(yīng)利用上式計(jì)算,即2020年10月2日512020年10月2日52強(qiáng)堿溶液可用類似方法計(jì)算其酸度：

2020年10月2日53(二)一元弱酸(弱堿)溶液一元弱酸HA溶液中有如下平衡:2020年10月2日54上式是考慮水的離解時(shí),計(jì)算一元弱酸溶液[H+]的精確公式。解此方程相當(dāng)?shù)穆闊?實(shí)際計(jì)算時(shí)作近似處理。2020年10月2日551.Ka和cHA均非很小，式中的Kw／[H+]項(xiàng)可以忽略，經(jīng)簡化整理得：上式是計(jì)算一元弱酸溶液[H＋]的近似公式。2．若Ka和cHA均非很小，且cHA>>Ka時(shí)，除式中的Kw／[H+]項(xiàng)可忽略外，cHA－[H+]≈cHA,則上式是計(jì)算一元弱酸溶液[H＋]的最簡公式。2020年10月2日563．若cHA或Ka極小,即酸的濃度非常小或酸極弱時(shí)，水的離解不能忽略。將式變?yōu)椋核墓逃兴岫萚H＋]＝10－7mol/L。溶入HA之后，HA再弱或其濃度再小溶液的[H+]也不能小于10-7mol/L。在這種情況下[H+]＞＞Ka，則代入上式，經(jīng)整理，得2020年10月2日57一元弱堿可按上述方法作類似處理：2020年10月2日582020年10月2日592020年10月2日602020年10月2日61(三)多元酸溶液分析過程中經(jīng)常遇到的多元酸有H2CO3，H2C2O4，H3PO4等，多元酸在溶液中使分步離解的。例如，濃度為CH2CO3的碳酸溶液中，存在下列諸平衡：2020年10月2日62這是計(jì)算H2CO3溶液中[H+]的精確公式,通常根據(jù)酸的具體情況作近似計(jì)算。2020年10月2日63從H2CO3的Ka1，Ka2，Kw可見，Ka1>>Ka2，Ka1>>Kw,上述三平衡中只有第一個(gè)平衡是最主要的，由它所產(chǎn)生的H+最多，且它又大大抑制H2CO3和H2O的離解?？梢哉J(rèn)為溶液中的H+都來自H2CO3的離解，而其它平衡均可忽略不計(jì)，因此就可把H2CO3作為一元弱酸處理，從而得到：2020年10月2日64在無機(jī)酸中，這種情況有普通性，因此，對(duì)無機(jī)二元酸H2A來說,其溶液酸度的計(jì)算可歸納如下：

2020年10月2日65在一般情況下，大多數(shù)二元弱酸的離解度均不大，可按c·Ka1≥25Kw，進(jìn)行初步判斷。當(dāng)c·Ka1≥25Kw時(shí)，不考慮水的離解；當(dāng)時(shí)，不考慮H2A的第二級(jí)離解.在此前提下，若c/Ka1≥400，用最簡式，若c/Ka1＜400，用近似式。2020年10月2日662020年10月2日67(四)多元堿多元堿是指電離論中的多元酸的正鹽，如Na2CO3、Na2C2O4，Na3PO4等。多元堿在溶液里也是分步離解的，而且第一級(jí)離解往往比第二級(jí)及以后各級(jí)的離解要大得多。2020年10月2日68同處理多元酸一樣根據(jù)多元堿的各級(jí)離解中主要是第一級(jí)離解的特點(diǎn)，把多元堿作為一元弱堿來處理，再根據(jù)c/Kb1是否大于或小于400，從而決定用近似式或最簡式計(jì)算溶液的[OH-]。2020年10月2日692020年10月2日70(五)兩性物質(zhì)溶液在質(zhì)子傳遞反應(yīng)中，既可提供質(zhì)子又可接受質(zhì)子的物質(zhì)為兩性物質(zhì)。常見的有多元酸的酸式鹽和弱酸弱堿鹽。2020年10月2日711．多元酸的酸式鹽多元酸的酸式鹽如NaHCO3、KH2PO4、Na2HPO4、KHC8H4O4等。設(shè)酸式鹽NaHA的分析濃度為c,在其溶液中有以下平衡：2020年10月2日722020年10月2日73這是計(jì)算NaHA溶液中[H+]的精確式。大多數(shù)情況下，Ka2和Kb2都很小，即HA-的失質(zhì)子或得質(zhì)子能力都很弱，[HA-]=cNaHA,上式變?yōu)椋海?-13）

（6-14）2020年10月2日74上式是忽略水的影響，計(jì)算NaHA溶液中[H＋]的近似公式。當(dāng)Ka2·cNaHA>>Kw,同時(shí)cNaHA>>Ka1,則：上式是不考慮水和酸的離解影響的最簡式。（6-15）2020年10月2日75一般要求計(jì)算結(jié)果的相對(duì)誤差不大于2.5％時(shí)，可按下述條件選用計(jì)算式：2020年10月2日762020年10月2日772020年10月2日782020年10月2日792.弱酸弱堿鹽2020年10月2日80設(shè)NH4Ac的分析濃度為cNH4Ac，因?yàn)镵a，Kb都極小，可用cNH4Ac代替平衡濃度[NH4+]和[Ac-]，則2020年10月2日81可按照酸式鹽的處理方法，在下述不同條件下進(jìn)行簡化：2020年10月2日822020年10月2日83四、酸堿緩沖溶液緩沖溶液能對(duì)溶液的酸度起穩(wěn)定作用，加入少量酸堿或稍加稀釋，溶液酸度基本不變。就其作用可分為兩類：一類用于控制溶液酸度的一般酸堿緩沖溶液(用于某些化學(xué)反應(yīng)，絡(luò)合滴定等)大多由一定濃度的共軛酸堿對(duì)所組成：2020年10月2日84常見的緩沖溶液有：HAc－NaAc(pKa=4.74),六次甲基四胺－HCl(pKa=.15),NH4－NH4Cl(pKa=9.26),NaH2PO4－Na2HPO4(pKa=7.20)。高濃度的強(qiáng)酸(pH<2)和強(qiáng)堿(pH>12)也具有緩沖作用。2020年10月2日85另一類是標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液，是由規(guī)定濃度的某些逐級(jí)離解常數(shù)相差較小的單一兩性物質(zhì)，或由不同形體的兩性物質(zhì)所組成如鄰苯二甲酸氫鉀，硼砂等，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是在一定溫度下準(zhǔn)確地經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定的，主要用作測定溶液pH值時(shí)的參照溶液，用來校正pH計(jì)。2020年10月2日86一般的緩沖溶液計(jì)算其pH值時(shí)，不要求十分準(zhǔn)確，可采用近似方法計(jì)算。對(duì)于一元弱酸及其共軛堿組成的緩沖溶液的pH值計(jì)算，其近似公式為：最簡式為：2020年10月2日87對(duì)于一元弱堿及其共軛酸組成的緩沖溶液的PH值計(jì)算，其近似公式為：最簡式為：加入少量酸或堿或稍加稀釋時(shí)，pH值基本不變，但加入量較大時(shí)，緩沖能力下降，溶液pH值就要變化，可見一切緩沖溶液的緩沖作用是有一定限度的，即任何緩沖體系都有其有效的緩沖范圍。2020年10月2日88弱酸及其共軛堿體系的緩沖范圍為：pH=pka1弱堿及其共軛酸體系的緩沖范圍為：pOH=pkb1標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH值是在一定溫度下準(zhǔn)確地經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定的。如用理論計(jì)算，必須校正離子強(qiáng)度的影響。常用標(biāo)準(zhǔn)溶液來校正儀器。2020年10月2日89第二節(jié)酸堿指示劑一、酸堿指示劑的作用原理酸堿滴定至等當(dāng)點(diǎn)本身不發(fā)生任何外觀的變化，需借助酸堿指示劑的顏色變化來指示等當(dāng)點(diǎn)，酸堿指示劑一般是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿，其中酸式及其共軛堿式具有不同的顏色，當(dāng)?shù)味ㄖ恋犬?dāng)點(diǎn)時(shí)，過量的酸或堿使指示劑得到或失去質(zhì)子，由堿式變?yōu)樗崾?，引起顏色的變化?020年10月2日90如：弱有機(jī)酸指示劑：酚酞、石蕊等。

弱有機(jī)堿指示劑：甲基橙、甲基紅等。+H+HInIn-+OH-InOHIn+2020年10月2日91指示劑的歷史：十六世紀(jì) 法國人用某些植物的汁液來染絲織品，如：紫羅蘭、玫瑰花、石蕊、櫻草等十七世紀(jì) 科學(xué)家把化合物分為酸、堿、鹽三大類別，酸能改變這些植物汁液的顏色1767年，路易斯用這些植物的汁液來指示和標(biāo)記酸堿中和反應(yīng)的終點(diǎn)十九世紀(jì)后半期，有機(jī)合成化學(xué)尤其染料工業(yè)發(fā)展起來，其中很多化合物都能夠起指示劑的作用，如：酚酞、甲基橙等 2020年10月2日92例：甲基橙：上述變色范圍是3.1-4.4，pH<3.1時(shí)顯紅色，pH>4.4主要顯黃色。2020年10月2日93二、酸堿指示劑的變色原理及其變色范圍：+H+HInIn-KIn=[H+][In-][HIn][H+]=KIn[In-][HIn]pH=pKIn+lg[In-][HIn]決定溶液的顏色2020年10月2日94又例：酚酞：無色（內(nèi)酯式）無色無色紅色（醌式）堿性溶液中可見共軛體系較大時(shí)，指示劑有顏色，酚酞的變色范圍是8.0-9.6,pH<8.0時(shí)，為無色，pH>9.6時(shí)，為紅色，堿性過強(qiáng)轉(zhuǎn)為無色的羧酸鹽式：2020年10月2日951、變色原理：指示劑在溶液中顯現(xiàn)的顏色是隨著溶液pH值的變化而變化的。2、變色范圍：[In-]/[HIn]=1pH=pKIn

中間混合色理論變色點(diǎn)[In-]/[HIn]<0.1[HIn]的顏色[In-]/[HIn]>10[In-]的顏色指示劑的理論變色范圍：pH=pKIn1實(shí)際觀察出來的變色范圍并非與理論變色范圍完全一致。2020年10月2日96二、指示劑的變色范圍指示劑的酸式和堿式，有如下平衡：[In-]/[HIn]是[H+]的函數(shù)，當(dāng)[In-]/[HIn]10時(shí)看到的是In-顏色，[In-]/[HIn]0.1時(shí)，看到的是HIn顏色，10>[In-]/[HIn]>0.1看到的是它們的混合色，[In-]/[HIn]=1兩者濃度相等,pH=pKa稱為指示劑的理論變色點(diǎn)，變色范圍是：[In-]/[HIn]10時(shí),[H+]Ka/10,pHpKa+1[In-]/[HIn]0.1時(shí),[H+]10Ka,pHpka-12020年10月2日97當(dāng)pH值由pka-1變化到pka+1就能明顯地看到指示劑的變色范圍，實(shí)際上指示劑的變色范圍不是根據(jù)pka計(jì)算出來的，而是依靠人眼觀察的，因?yàn)檠蹖?duì)各種顏色的敏感度不同。人眼判別指示劑顏色相同的溶液，pH可能含有0.2個(gè)單位的差異，這在一般酸堿滴定中無關(guān)緊要，酸堿滴定至等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，會(huì)有較大的變化，指示劑的變色范圍應(yīng)落在這一區(qū)域內(nèi)。指示劑的變色范圍越窄越好。2020年10月2日98常用酸堿滴定指示劑指示劑配制變色范圍(pH)顏色酸色堿色甲基橙將0.1克甲基橙溶于100毫升熱水中，過濾后使用。2.9-4.6紅黃甲基紅0.1克甲基紅溶解于60毫升乙醇中，溶解后加水稀釋到100毫升4.2-6.3紅黃中性紅

6.8-8.0紅橙酚紅0.1克酚紅溶于5.7毫升0.05N氫氧化鈉溶液中，

加水稀釋到100毫升。6.8-8.4黃紅酚酞1克酚酞溶解于80毫升乙醇中，溶解后加水稀釋到100毫升8.0-10.0無色紅2020年10月2日99酸堿指示劑變色范圍pKHin顏色濃度用量滴/10mL酸色堿色百里酚藍(lán)（麝香草酚藍(lán)）1.2～2.81.65紅黃0.1%的20%酒精溶液1～2甲基黃2.9～4.03.3紅黃0.1%的90%酒精溶液1甲基橙3.1～4.43.40紅黃0.05%的水溶液1溴酚藍(lán)3.0～4.63.85黃藍(lán)紫0.1%的20%酒精溶液或其鈉鹽水溶液1甲基紅4.4～6.24.95紅黃0.1%的60%酒精溶液或其鈉鹽水溶液1溴百里酚藍(lán)(溴麝香草酚藍(lán))6.2～7.67.1黃藍(lán)0.1%的20%酒精溶液或其鈉鹽水溶液1中性紅6.8～8.07.4紅黃0.1%的60%酒精溶液1酚紅6.7～8.47.9黃紅0.1%的60%酒精溶液或其鈉鹽水溶液1酚酞8.0～10.09.1無紅0.5%的90%酒精溶液1～3百里酚酞(麝香草酚酞)9.4～10.610.0無藍(lán)0.1%的90%酒精溶液1～22020年10月2日100三、影響指示劑變色范圍的因素1溫度2溶劑3鹽類4指示劑用量5滴定順序2020年10月2日101四混合指示劑在酸堿滴定中，有時(shí)為了滴定終點(diǎn)限制在很窄的范圍內(nèi)，可用混合指示劑，因?yàn)橹甘緞┳兩矫翡J，變色范圍就越窄，混合指示劑有二種。一種是由兩種或兩種以上的指示劑按一定比例混合而成，利用顏色之間的互補(bǔ)作用，使變色更敏銳，另一種混合指示劑是由一指示劑和一種惰性染料(如次甲基藍(lán))組成。2020年10月2日102混合指示劑主要是利用兩種顏色的互補(bǔ)作用使指示劑的變色范圍變窄并敏銳。例如，由甲基橙和靛藍(lán)染料組成的混合指示劑，靛藍(lán)在滴定過程小始終保持藍(lán)色不變，隨著H＋濃度的變化，它與甲基橙互為補(bǔ)色，結(jié)果發(fā)生如下顏色的轉(zhuǎn)變。2020年10月2日103溶液酸度(pH)甲基橙的顏色甲基橙＋靛藍(lán)≥4.4黃色綠色3.1～4.4橙色淺灰色≤3.1紅色紫色2020年10月2日104又如：由兩種指示劑溴甲酚綠和甲基紅組成的混合指示劑，在滴定過程中發(fā)生如下顏色變化。溶液酸度(pH)溴甲酚綠顏色甲基紅顏色溴甲酚綠＋甲基紅顏色＜4.0黃色紅色橙色4.0～6.2綠色橙紅色灰色＞6.2藍(lán)色黃色綠色2020年10月2日105混合指示劑顏色變化是否顯著，主要決定于指示劑和染料的性質(zhì)，也與配制比例有關(guān)。把甲基紅、甲基黃、溴百里酚藍(lán)、百里酚藍(lán)、酚酞按一定比例混合溶于乙醇配成的混合指示劑，隨溶液pH值變化而逐漸變色，適用于pH＝1~14范圍，稱為廣范(或泛用)指示劑。常用混合指示劑見下表2020年10月2日1062020年10月2日107第三節(jié)滴定曲線和指示劑的選擇一、一元酸堿的滴定（一）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸今以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHCl為例。2020年10月2日108(一)滴定前被滴定劑是HCl溶液，所以起初顯強(qiáng)酸性。[H+]=0.1000mol/L,pH=1.002020年10月2日109(二)滴定開始至等當(dāng)點(diǎn)前當(dāng)NaOH溶液加入了18.00ml

pH=2.28當(dāng)NaOH溶液加入19.98ml時(shí):

pH=4.302020年10月2日110(三)等當(dāng)點(diǎn)。即加入NaOH溶液20.00ml

[H+]=[OH-]=1.00×10-7mol/LpH=7.00

(四)等當(dāng)點(diǎn)后，NaOH過量0.02ml時(shí):

pOH=4.3pH=14-pOH=9.702020年10月2日1112020年10月2日1122020年10月2日113例：CNaOH=0.1000mol/L，滴定20.00mlCHCl=0.1000mol/L溶液。滴定前等當(dāng)點(diǎn)后HClpH=1.0滴入19.98mlNaOH等當(dāng)點(diǎn)前等當(dāng)點(diǎn)HCl/NaClpH=4.30滴至20.00mlNaOHNaClpH=7.00滴至20.02mlNaOHNaCl/NaOHpH=9.70突躍范圍是指等滴定點(diǎn)前后±0.1%相對(duì)誤差范圍內(nèi)溶液pH值的變化范圍。突躍范圍2020年10月2日1142020年10月2日115由圖可見，從滴定開始99．9％HCl被中和，溶液的pH值只改變3個(gè)多單位，相應(yīng)的曲線部分的坡度很小。在等量點(diǎn)附近，由99．9％HCl被中和到過量0.1％NaOH，只加入0．04ml(約1滴)NaOH，溶液的pH值卻由4.30變?yōu)?.70，增加5個(gè)多單位,溶液酸度發(fā)生質(zhì)的變化，滴定曲線上出現(xiàn)一段幾乎平行于pH值的直線段，此PH突變階段稱為滴定的突躍范圍，簡稱滴定突躍。在滴定突躍之后再加入NaOH，pH的改變又變得緩慢了。2020年10月2日116從滴定曲線可見，等量點(diǎn)前后一滴溶液（0.04ml)引起很大的pH變化，這一滴溶液對(duì)于所消耗的全部標(biāo)準(zhǔn)溶液(20ml)而言，只是±0.1％的誤差。因此，從滴定實(shí)際來說，只要指示劑的變色范圍處于滴定曲線突躍范圍之內(nèi)，甚至只部分處于滴定突躍范圍之內(nèi)，均可選用。對(duì)于像0.1mol/LNaOH和0.1mol/LHCl一類的強(qiáng)酸強(qiáng)堿滴定(滴定突躍PH＝4.3~9.7)，甲基紅(變色范圍pH=4.4~6.2)，酚酞(PH=8.00~9.8)都是合適的指示劑。甲基橙的變色范圍(PH=3.1~4.4)幾乎在滴定突躍之外，用它做指示劑進(jìn)行滴定時(shí)必須加以控制以使誤差不超過0.2%。2020年10月2日117HClNaOH2020年10月2日118滴定突躍范圍的大小與滴定劑和被滴定物的濃度有關(guān)，濃度越大，突躍范圍越長。從圖可見，1.0mol/LNa0H與1.0mol/LHCl相滴定時(shí)，突躍范圍在pH3.30~10.70，甲基橙是合適的指示劑。如果濃度減小到0.01mol/L,突躍范圍在pH5.30~8.70，甲基橙就不能被采用。制定分析方案時(shí)必須注意：濃度太小，突躍不明顯，選擇指示劑有困難；濃度越大，實(shí)躍越長，可供選擇的指示劑越多。但濃度大時(shí)樣品和試劑用量增加，將造成浪費(fèi)和增添操作上的麻煩。另外，過稀或過濃的溶液都會(huì)導(dǎo)致指示劑變色不明顯，并增加滴定誤差。因此，通常所用標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度均在0.01~1mol/L之間。2020年10月2日119二、強(qiáng)堿滴定弱酸

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現(xiàn)以0.1000mol/LNaOH滴定20.00ml0.1000mol/LHAc為例(一)滴定前pH=2.872020年10月2日120(二)滴定開始至等當(dāng)點(diǎn)前溶液為一緩沖體系，用計(jì)算，在這里可用近似公式計(jì)算，2020年10月2日121如NaOH滴入19.80ml時(shí)，在接近等當(dāng)點(diǎn)時(shí)[H+]的計(jì)算宜用精確公式。2020年10月2日122(三)等當(dāng)點(diǎn)時(shí)，HAc全部中和。cKb>20Kw,c/Kb>400pOH=5.28,pH=14-5.28=8.72可見等當(dāng)點(diǎn)的pH值大于7，顯堿性。2020年10月2日123(四)等當(dāng)點(diǎn)后過量的NaOH，抑制了Ac-的水解，如NaOH滴入20.20ml。pOH=4.30,pH=9.702020年10月2日124從圖可以看出，當(dāng)酸的濃度一定時(shí)，Ka值愈大，即酸愈強(qiáng)時(shí)，突躍范圍愈大，當(dāng)Ka10-9時(shí)，已無明顯突躍了，已無法用一般的酸堿指示劑確定滴定終點(diǎn)，另一方面，如前所述當(dāng)Ka一定時(shí)，酸的濃度愈大，突躍范圍愈大。人眼能準(zhǔn)確判斷顏色變化的pH突躍應(yīng)在0.2單位以上，即滴定突躍在0.4個(gè)以上(此時(shí)誤差小于0.1%)那么CKa10-8，此式是判斷弱酸能否準(zhǔn)確滴定的界限，對(duì)于極弱的酸可采用其它適當(dāng)?shù)霓k法準(zhǔn)確進(jìn)行滴定，如在某些酸性比水更弱的非水介質(zhì)中，可用標(biāo)準(zhǔn)堿液滴定在水中不能滴定的極弱酸。2020年10月2日125三、強(qiáng)酸滴定弱堿0.1000mol/LHCl滴定0.1000mol/LNH3時(shí)，突躍范圍為6.25-4.3，可選甲基紅(黃紅，4.4-6.2)甲基橙(黃紅，3.1-4.4)溴甲酚綠(藍(lán)黃，3.8-5.4)和溴酚藍(lán)(紫黃，3.1-4.6)等作指示劑。與強(qiáng)堿滴定弱酸所不同的是：a:滴定過程中pOH從小到大，pH由大到小。b:滴定曲線形狀相反。c:產(chǎn)物為弱酸，等當(dāng)點(diǎn)時(shí)的pH顯微酸性，相似的是CKb10-8時(shí)，才能對(duì)其準(zhǔn)確滴定。2020年10月2日1262020年10月2日1272020年10月2日1282020年10月2日129(四)弱酸與弱堿的滴定

通過以上對(duì)酸堿摘定的討論可知，用強(qiáng)堿滴定弱酸時(shí)，在酸性區(qū)域內(nèi)沒有突躍；用強(qiáng)酸摘定弱堿時(shí)，在堿性區(qū)域內(nèi)沒有突躍。由此可以判斷，若用弱酸滴定弱堿或相反過程，滴定將不會(huì)出現(xiàn)突躍，因此弱酸弱堿滴定不能用指示劑指示終點(diǎn)。正是由于這個(gè)原因，在酸堿滴定法中只選用強(qiáng)酸或強(qiáng)堿配制標(biāo)難溶液，而不使用弱酸和弱堿。2020年10月2日1302020年10月2日1312020年10月2日132二、多元酸的滴定多元酸是分級(jí)離解的，用NaOH滴定時(shí)，其中和反應(yīng)也是逐級(jí)進(jìn)行的。對(duì)于這類滴定，首先看各級(jí)離解的c×Ka值。如果c×Ka≥10-8，H＋就可被準(zhǔn)確滴定，否則就不能。其次看相鄰兩級(jí)離解的離解常數(shù)之比值大小。如果Ka1/Ka2≥104，則可滴定第一級(jí)離解出來的H＋，而第二級(jí)離解出的H＋不干擾，即第一個(gè)等量點(diǎn)附近出現(xiàn)pH突躍，可用指示劑指示滴定終點(diǎn)。Ka1/Ka2比值越大，滴定誤差越小。同理，如果Ka2/Ka3≥104，則可滴定第二級(jí)離解出來的H＋，而第三級(jí)離解出來的H＋不干擾。2020年10月2日133對(duì)于二元酸：1)當(dāng)c×Ka1≥10-8,c×Ka2≥10-8,而Ka1/Ka2≥104,則兩級(jí)離解出來的H+可分開滴定，形成兩個(gè)突躍.2)當(dāng)c×Ka1≥10-8,c×Ka2≥10-8,而Ka1/Ka2＜104,則只能形成一個(gè)突躍，兩級(jí)離解的H＋一次被滴定，不能分開滴定，或雖能形成兩個(gè)突躍，但第一個(gè)突躍不明顯，誤差較大。3)當(dāng)c×Ka1≥10-8,c×Ka2＜10-8,而Ka1/Ka2＞104,則只有第一級(jí)離解出來的H＋能被滴定，形成第一個(gè)突躍，不能分步滴定。2020年10月2日134其它多元酸的滴定，可以此類推。混合酸的滴定與多元酸的滴定很類似。當(dāng)兩種酸的濃度相同時(shí)，若c×Ka≥10-8,c×Ka’≥10-8,則兩種酸都可被滴定。同理，只有Ka/Ka’≥104時(shí)，則滴定第一種酸而第二種酸不干擾。如果二者濃度不同，則要cKa/cKa’≥104，才能準(zhǔn)確滴定第一種酸。2020年10月2日1352020年10月2日1362020年10月2日1372020年10月2日1382020年10月2日139=1.8×10-10(mol/L)pH＝9.74

可選用酚酞或百里酚酞pKHIn分別是9.1和10.0)為指示劑。NaOH滴定H3PO4的滴定曲線如右圖。多元酸滴定曲線的計(jì)算比較復(fù)雜，在實(shí)際工作中通常只計(jì)算等量點(diǎn)時(shí)的pH值，并據(jù)此選擇指示劑。2020年10月2日140三、多元堿的滴定如Na2CO3是二元弱堿：Kb1=1.79×10-4,Kb2=2.38×10-8由于Kb1/Kb24,故第一等當(dāng)點(diǎn)突躍不明顯。pH=8.31可用酚酞，最好采用NaHCO3溶液作參比液，使用甲酚紅液與百里酚藍(lán)混合指示劑[8.2(粉紅)-8.4(紫)]，誤差0.5%.2020年10月2日141由