第十二講超導(dǎo)材料

第十二講超導(dǎo)材料第1頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月*晶格結(jié)構(gòu)

圖中表示出原點不同的兩種晶胞。(a)以Ca作晶胞原點，則原子坐標(biāo)參數(shù)為：Ca(0,0,0)，Ti(,,),O(,,0)；(b)以Ti作晶胞原點，則原子坐標(biāo)參數(shù)為：Ca(,,)，Ti(0,0,0)，O(0,0,)

CaTiO3的結(jié)構(gòu)t稱為容忍因子，Ra,Rb和Rx分別是A,B和X離子的半徑。經(jīng)驗表明，當(dāng)A離子和B離子的價態(tài)之和等于+6以便保持化合物的電中性且0.8≤t≤1.0時，復(fù)合金屬氧化物ABX3能以鈣鈦礦型結(jié)構(gòu)存在。

第2頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月*鈣鈦礦堆集

高溫超導(dǎo)體的母體是由Cu原子形成的反鐵磁背景的Mott絕緣體，由鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元通過堆疊或者錯位堆疊的方式長成大的晶胞，并在某些位置上失去氧而形成。

第3頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月*Y系超導(dǎo)體

常見的超導(dǎo)相有Y-123(7-δ)、Y-124和Y-247

Y-123(7-δ)Y-123的很多性質(zhì)均隨著氧含量的不同而發(fā)生變化。在δ<0.2時，晶體屬于正交晶系，空間群Pmmm，晶格參數(shù)a=3.8187?,b=3.8833?,c=11.6687?；δ=1時，Cu-O鏈上含氧量為零，晶格變?yōu)樗姆骄?，空間群變?yōu)镻4/mmm；δ在約在0.6-1.0區(qū)間內(nèi)時，δ個氧原子隨機分布在晶胞兩端的Cu-Cu

之間，此時晶格也是四方結(jié)構(gòu)。Y-123的Tc也隨著氧含量的多少而變化，而且在0.3<δ<0.5時，Tc達(dá)到60K并且不隨δ變化，形成一個“平臺”，曾經(jīng)認(rèn)為平臺的形成和orthⅠ和orthⅡ轉(zhuǎn)變有關(guān)，后來發(fā)現(xiàn)并非如此，關(guān)于該現(xiàn)象尚無合理的解釋。第4頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月*Y系超導(dǎo)體

常見的超導(dǎo)相有Y-123(7-δ)、Y-124和Y-247

同屬于正交晶系的Y-124相與Y-123的不同在于b方向的Cu-O單鏈變成了雙鏈，兩個Cu-O鏈在b方向有相對b/2的錯位，形成了edge-sharing形式的平行于bc面的單層Cu-O面。由于空間對稱性發(fā)生了變化，Y-124的晶胞c軸是123相的兩倍多，達(dá)到27.24?，空間群為A-centeredAmmm。具有更長c軸的Y2Ba4Cu7O15-δ則是Y-123和Y-124在c方向交替排列的結(jié)果。

第5頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月*Bi系超導(dǎo)體Bi2Sr2Can-1CunO2n+4。當(dāng)n=1,2,3時，分別被稱為Bi-2201、Bi-2212、Bi-2223相。它們的Tc隨CuO面的層數(shù)增加而增加。分別為~10K,~85K和~110K。Bi系超導(dǎo)體晶格屬于底心正交晶格，空間群為Amaa(n=1)A2aa(n=2,3)，a≈b≈5.4?,c軸隨n=1到3的增加從約24?到36?變化。晶格特點是兩個RS結(jié)構(gòu)的Bi-O層和一個Sr-O層與被n-1個Ca層間隔開的nCuO2超導(dǎo)層沿c軸方向相間排列而成。

第6頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月

Hg系超導(dǎo)體HgBa2Can-1CunO2n+2+δ是至今合成的最新也是具有最高超導(dǎo)臨界溫度的高溫超導(dǎo)系列。已知結(jié)構(gòu)的Hg系超導(dǎo)體都是四方晶系，空間群為P4/mmm，n=1、2、3、4的a軸和c軸長度分別為（3.889?,9.546?）(3.8586?,12.697?)(3.855?,15.858?)和(3.849?,19.003?)。Hg系超導(dǎo)臨界溫度比其它類別的超導(dǎo)體有很大提高，N=1的相HgBa2CuO4+δ具有94K的轉(zhuǎn)變溫度，這在單層CuO2面中是最高的;隨n的增加Tc值也隨之增加，在n=3時Tc達(dá)到最大值133K(常壓)，這是已知超導(dǎo)體中最高的；雖然n甚至還可以提高到8，但臨界溫度卻在降低,這一點對別的系列的超導(dǎo)體也是適用的[40]。該系列的壓力效應(yīng)十分顯著。朱經(jīng)武等[41]在高壓條件下觀測到的Hg-1223的Tc從常壓時的135K增加到15GPa時的153K，以后又將其提高到45GPa時的164K[42]，原因尚不清楚。

*Hg系列超導(dǎo)體

第7頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月*La系超導(dǎo)體

La2-xAxCuO4+δ(la-0201)為四方晶系，在室溫x>0.05時空間群I4/mmm，晶格參數(shù)a=3.8?,c=13.2?其母體結(jié)構(gòu)為La2Cu04結(jié)構(gòu)（n=1,R-P）,鈣鈦礦結(jié)構(gòu)單元LaCuO3以a/2+b/2的位移方式堆疊形成這種結(jié)構(gòu)。該結(jié)構(gòu)也可看成是IL(CuO2)和RS(La2O2)交錯排列形成。

第8頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月Tl系分為TlBa2Can-1CunO2n+3和Tl2Ba2Can-1CunO2n+4兩種，除了前者在n=1時是半導(dǎo)體外，二者的Tc均隨n的增加而增大，并且在n相同時，前者的Tc比后者低15－20K左右，Tl2Ba2Ca2Cu3O10的Tc可達(dá)125K。含有單Tl-O層的晶格為簡單四方結(jié)構(gòu)，空間群為P4/mmm,a軸長度在n=1、2、3時分別為3.869、3.850、3.843?,c軸長度分別為9.69、12.72和15.87?；含有雙Tl-O層的材料晶格一般認(rèn)為是體心四方，空間群為I4/mmm。晶胞兩端的兩個Tl-O層以RS的形式排列，這樣每個能反應(yīng)對稱性的晶胞包含兩個化學(xué)式量的原子，其c軸均比相應(yīng)的單Tl-O層的c軸長一倍以上，a軸則比相應(yīng)單Tl-O層的a軸稍短。Pb系容易通過原子替代生成很多超導(dǎo)體，現(xiàn)以常見的Pb2Sr2MCu3O8（M為Ca、Y或稀土元素）來說明其結(jié)構(gòu)。它與Tl系最大的不同在于多了一個Cu原子層作為絕緣層，這與YBCO有些相似：Cu擔(dān)當(dāng)兩個角色，由此可把Pb2Sr2MCu3O8結(jié)構(gòu)形式表示成Pb-3212。

第9頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月基本物性超導(dǎo):(1)零電阻現(xiàn)象:1911年，荷蘭物理學(xué)家H.Kamerlingh-Onnes在液化了氦氣以后，即利用液氦的低溫環(huán)境研究金屬在很低溫度下的導(dǎo)電特性，發(fā)現(xiàn)Hg在4.2K左右電阻突然消失，即零電阻現(xiàn)象;(2)Meissner效應(yīng):1933年，Meissner和Ochsenfeld等發(fā)現(xiàn)超導(dǎo)體獨特的磁性質(zhì)：在超導(dǎo)狀態(tài)下，超導(dǎo)體內(nèi)部磁感應(yīng)強度必須為零，稱Meissner效應(yīng)。

第一類超導(dǎo)體和第二類超導(dǎo)體臨界溫度臨界磁場穿透深度相干長度臨界電流密度第10頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月所有的銅氧化物高溫超導(dǎo)體的母體都是具有由Cu原子形成的反鐵磁背景的Mott絕緣體，當(dāng)用摻雜或其他方法引入載流子（電子或空穴）以后，母體的Neel溫度TN迅速下降，在約0.02時達(dá)到零，從約0.05開始，開始進(jìn)入超導(dǎo)態(tài)，隨著摻雜量逐漸增加,Tc成“弓”形變化,在約0.16時達(dá)到最大值，稱最佳摻雜（optimallydoped），繼續(xù)增加摻雜量在0.27時超導(dǎo)電性消失，系統(tǒng)由前面的超導(dǎo)態(tài)進(jìn)入正常金屬態(tài)。p低于或高于最佳摻雜值分別稱為欠摻雜（underdoped）或過摻雜（overdoped）對于絕大多數(shù)高溫超導(dǎo)體，每個CuO2單元所對應(yīng)的載流子數(shù)目p和臨界溫度Tc之間有下列經(jīng)驗公式成立：

其中Tc,max

是最佳摻雜時的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度。

普適相圖第11頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月“0.19問題”J．L．Tallon等人對高溫超導(dǎo)相圖的研究做出了重要貢獻(xiàn)。他們系統(tǒng)地考察了La系、Y系(Y-123,124,YCa,YZn)和Bi系，收集了熵、電阻率、拉曼散射、角分辨光電子能譜、直流磁導(dǎo)率和核磁共振等諸多實驗數(shù)據(jù),發(fā)現(xiàn)T*線基本上都落在同一直線上，且該線延伸與橫軸交于0.19處，這就是著名的“0.19問題”，這點也稱量子臨界點?？杀頌門*=K（1-P/Pc），K是零摻雜的超交換能，量級為0.1eV，P為摻雜產(chǎn)生的載流子濃度，Pc為T*線與橫軸的交點的載流子濃度，約為0.19。在這點兩側(cè)，物理性質(zhì)發(fā)生陡變，當(dāng)P≤0.19時，在欠摻雜區(qū)，隨著凝聚能的急聚減小呈現(xiàn)弱的超導(dǎo)電性；當(dāng)P≥0.19時，在過摻雜區(qū)，呈現(xiàn)強的超導(dǎo)電性。

“1/8問題”一般來說，高溫超導(dǎo)體的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度隨摻雜量的變化遵從：在欠摻雜區(qū)域，隨x的增加而增加，在過摻雜區(qū)隨x的增加而減小。但Moodenlaugh等在實驗中發(fā)現(xiàn)，La-Ba-Cu-O超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度Tc隨摻雜量的增加在摻雜濃度x=1/8處，突然降低，這即是引起人們廣泛關(guān)注的“1/8問題”。后來，人們發(fā)現(xiàn)“1/8問題”不僅在La-214中存在，而且在Bi2212和Y-123中也存在。這說明“1/8問題”在電子相圖中具有重要意義。

第12頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月?lián)诫s效應(yīng)Fe、Co、Ni、Al、Zn在Cu(1)摻雜的摻雜度和Tc的關(guān)系

Y1-xPrxBa2Cu3Oy:Tc=92.3-81.7x-105.9x2YBa2-xPrxCu3Oy:Tc=90-7.52x-576.7x2第13頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月ＢＣＳ理論

在超導(dǎo)微觀理論方面，1957年，Bardeen,Cooper和Schriefer提出BCS理論，證明了超導(dǎo)電性來源于費米面附近電子配對所形成的Cooper對，這種電子對具有在實際位置空間中的電子的相關(guān)性。這種束縛電子對的集合態(tài)導(dǎo)致了超導(dǎo)電性，BCS理論對傳統(tǒng)超導(dǎo)體給出了很好的描述。它的Tc公式表示為:3.52稱為BCS理論的能隙系數(shù)。BCS理論是弱耦合理論，后來進(jìn)一步發(fā)展形成強耦合理論。

第14頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月ＲＶＢ理論共振價鍵（RVB）理論：代表派人物是P.W.Anderson。早在1987年初，Anderson就提出了以共振價鍵理論（resonating-valence-bond簡稱RVB）取代傳統(tǒng)的費米液體理論，解釋剛剛發(fā)現(xiàn)不久的高溫超導(dǎo)銅氧化物。由RVB發(fā)展而來的Luttinger液體理論可以同時兼顧反鐵磁絕緣相和超導(dǎo)相，對大半個電子相圖給出獨特的解釋。該理論認(rèn)為，二維CuO2面的物理本質(zhì)同一維反鐵磁鏈一樣，費米液體圖象不再適用，且低能激發(fā)態(tài)時自旋自由度和電荷自由度分離，分別為帶電荷而無自旋的空穴和帶1/2自旋而不帶電荷的自旋子。它圓滿地解釋了Y-123的ρ(T),RH(T)和cotH(T)行為，特別是改變氧含量，Co替代Cu（1），Ni和Zn替代Cu（2）后的一系列變化。

2002年，Nobel獎得主Laughlin提出Gossamer超導(dǎo)理論，指出單帶模型(Hubbard和t-J)不能是高溫超導(dǎo)理論的出發(fā)點，并引發(fā)了RVB理論研究的復(fù)蘇。2003年11月，Anderson提出RVB-PlainVanilla超導(dǎo)理論，依靠有效單帶模型及RVB函數(shù)的變分計算，給出了超導(dǎo)態(tài)的相圖，并把Gossamer的理論包容在內(nèi)，緊接著Bell實驗室的Varma全面地分析了RVB-PlainVanilla超導(dǎo)理論，指出其理論上的不適當(dāng)和與大量實驗結(jié)果的矛盾。關(guān)于高溫超導(dǎo)機制的研究仍在積極進(jìn)行中，揭開其“廬山真面目”尚需時日。

第15頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月ＭgＢ２超導(dǎo)體2001年報導(dǎo)硼和鎂形成的化合物刷新了金屬化合物超溫度的最高紀(jì)錄，如圖示意的是該化合物的晶體結(jié)構(gòu)單元，鎂原子形成正六棱柱，且棱柱的上下底面還各有一個鎂原子，6個硼原子位于棱柱內(nèi)，

第16頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月關(guān)于二硼化鎂超導(dǎo)體機理研究經(jīng)歷了一波三折的過程.由于二硼化鎂的超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度接近傳統(tǒng)電聲耦合的上限，因此一開始很多人相信的超導(dǎo)電性可能不是來自傳統(tǒng)的電聲耦合，而是由其他原因所致.后來，二硼化鎂中硼原子的同位素效應(yīng)實驗演示出超導(dǎo)轉(zhuǎn)變溫度對原子質(zhì)量具有明顯的依賴關(guān)系，因此人們逐漸相信電聲耦合作用對超導(dǎo)的形成是十分重要的.進(jìn)一步又發(fā)現(xiàn)，對此系統(tǒng)的任何形式的摻雜只會使超導(dǎo)溫度下降，因此人們越來越相信二硼化鎂超導(dǎo)體可能只是一個眾多二元合金超導(dǎo)體中的“漏網(wǎng)之魚”，并且人們將其超導(dǎo)完全歸結(jié)于傳統(tǒng)超導(dǎo)體的BCS機理.然而，人類的想象與自然界的客觀事實總是有些差距，這也是促使科學(xué)家不斷更新和提高自己認(rèn)知的動力.后來的理論計算表明，在二硼化鎂中有不只一個能帶跨越費米面，電聲耦合所造成的費米面失穩(wěn)完全可能在兩個能帶的費米面處產(chǎn)生能隙.這一點又與傳統(tǒng)的所有的超導(dǎo)體完全不同.有關(guān)兩個能隙的圖像后來被比熱、核磁共振、電子隧道譜和角分辨光電子譜的實驗廣泛證實.超導(dǎo)機理強耦合的電聲作用使其仍可納入BCS的理論框架之內(nèi),但其特有的雙能隙結(jié)構(gòu)也展現(xiàn)出許多更為豐富的物理內(nèi)涵。第17頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月MgB2超導(dǎo)體摻雜后呈現(xiàn)出誘人的應(yīng)用前景:首先，MgB2超導(dǎo)體在4.2K的臨界電流密度Jc現(xiàn)已達(dá)到107A/cm2以上；20K下的Jc達(dá)到了105

A/cm2，與現(xiàn)在使用的低溫超導(dǎo)體的臨界電流密度Jc值相當(dāng)接近.其次，上臨界磁場Hc2達(dá)到了70T，這不僅超過了傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)材料NbTi（Hc2～12.4T）和Nb3Sn（Hc2=24.5T）的值，而且也達(dá)到了Bi系和YBCO高溫超導(dǎo)體的上臨界磁場≥100T的70%.第三，相比于傳統(tǒng)低溫超導(dǎo)材料NbTi（Tc～9K）和Nb3Sn（Tc～18K）等，MgB2超導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變溫度較高（Tc～40K），使得他的工作溫區(qū)可在20K～30K.這個溫區(qū)現(xiàn)在通過電制冷就可以實現(xiàn)，無需用價格昂貴和使用操作手續(xù)麻煩的液氦.也就是說，在實際應(yīng)用中做到了有電的地方，MgB2超導(dǎo)體就可以工作.第四，由于MgB2超導(dǎo)體相干長度相對較長，ξ（0）=4.9nm，大于高溫超導(dǎo)體的1.5nm，無“弱連接”效應(yīng)和與之相關(guān)的所謂“顆粒性”，能承載電流，易于實現(xiàn)超導(dǎo)回路的閉合，同時制成的電子器件的反應(yīng)速度更快，在成本方面更有優(yōu)勢.應(yīng)用前景第18頁，課件共22頁，創(chuàng)作于2023年2月第五，MgB2超導(dǎo)體的各向異性很小，有強的晶粒間相互作用，因此在應(yīng)用方面有著較氧化物高溫超導(dǎo)體明顯的優(yōu)勢，而氧化物高溫超導(dǎo)體的高度各向異性導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)和電磁性能的強烈各向異性，例如Bi-2223/Ag高溫超導(dǎo)體在77K下背景場大于0.002T后，臨界電流值與帶間夾角相關(guān)相當(dāng)強烈；帶面夾角為0時的臨界電流密度值是帶面夾角為90度時的5倍之多.這不僅使其研究工作變得復(fù)雜，而且對其應(yīng)用的前進(jìn)路子帶來許多新課題.第六，從固體化學(xué)的角度看，氧化物高溫超導(dǎo)體是不穩(wěn)定或亞穩(wěn)定的，其晶體的缺陷濃度很高.缺陷在高溫下是穩(wěn)定的，在低溫下是不穩(wěn)定的.這就導(dǎo)致氧化物高溫超導(dǎo)體是十分敏感于其微觀結(jié)構(gòu)，使其超導(dǎo)電性直接被缺陷的短程有序和大量缺陷的存在而影響.第七，MgB2超導(dǎo)體在力學(xué)性能方面，雖然與YBCO和Bi系等陶瓷類材料都有硬、脆特性，制成實用的線材和帶材困難較大，但是近期的研究表明MgB2在柔韌性上有著一定的優(yōu)勢.人們發(fā)現(xiàn)對MgB2材料只要選擇合適的生長方法以及襯底或芯材料，得到的超導(dǎo)膜或線材則具有相當(dāng)?shù)捻g度.由此