第十五章有機(jī)含氮化合物

第十五章有機(jī)含氮化合物第1頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.1芳香族硝基化合物15.1.1芳香族硝基化合物的制法15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)15.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì)15.1.4芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)還原,(2)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng),(3)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)15.2胺15.2.1胺的分類和命名(1)胺的分類,(2)胺的命名15.2.2胺的結(jié)構(gòu)15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烴基化,(2)腈和酰胺的還原,(3)醛和酮的還原胺化(4)由酰胺降解制備,(5)Gabriel合成法,(6)硝基化合物的還原15.2.4胺的物理性質(zhì)15.2.5胺的波譜性質(zhì)第2頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)堿性,(2)烴基化,(3)酰基化,(4)磺?；?(5)與亞硝酸反應(yīng)15.2.7季銨鹽和季銨堿15.2.8二元胺15.3重氮和偶氮化合物15.3.1重氮鹽的制備—重氮化反應(yīng)15.3.2.重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用(1)失去氮的反應(yīng),(2)保留氮的反應(yīng)15.4腈15.4.1腈的命名15.4.2腈的性質(zhì)(1)水解,(2)與有機(jī)金屬試劑反應(yīng),(3)還原15.4.3丙烯腈第3頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.1芳香族硝基化合物芳香族硝基化合物(aromaticnitro-compounds):硝基(nitrogroup)

硝基直接與苯環(huán)連接的化合物

2–甲基–5–異丙基硝基苯2,4,6–三硝基苯酚(苦味酸)2–硝基萘第4頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月負(fù)電荷平均分布在兩個(gè)O原子上或硝基的構(gòu)造：共振雜化體15.1.1芳香族硝基化合物的制法直接硝化法：第5頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.1.2芳香族硝基化合物的物理性質(zhì)2,4,6–三硝基甲苯(TNT)炸藥極強(qiáng)的爆炸性硝基麝香：葵子麝香二甲苯麝香第6頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

脂肪族一硝基烷烴是無色高沸點(diǎn)液體；微溶于水，常用作有機(jī)溶劑。毒性較小。芳香族一硝基化合物是無色或淡黃色高沸點(diǎn)液體或固體；有苦杏仁味。不溶于水，溶于有機(jī)溶劑。有毒性。多硝基化合物有爆炸性；但有些有天然麝香的香氣，用作定香劑。第7頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.1.3芳香族硝基化合物的波譜性質(zhì)

IR:

cm-1，1350

cm-1870cm-1圖15.1對硝基氯苯的紅外光譜圖T/%σ/cm-1第8頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.1.4芳香族硝基化合物的化學(xué)性質(zhì)(1)還原芳環(huán)上硝基還原的過程：亞硝基苯N–羥基苯胺反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物不同。N–羥基苯胺(苯胲)在中性介質(zhì)中還原時(shí)，反應(yīng)可停留在N–羥基苯胺階段第9頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月在堿性介質(zhì)中還原時(shí)，則硝基苯被還原成兩分子縮合的產(chǎn)物：工業(yè)上：催化氫化，催化劑：Cu,Ni,Pt等實(shí)驗(yàn)室中：醇溶液第10頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月SnCl2

的選擇性還原：3–硝基苯甲醛3–氨基苯甲醛

Na2S,(NH4)2S,NaHS,NH4HS,SnCl2+HCl可以選擇性地將多硝基化合物中的一個(gè)硝基還原為氨基:間二硝基苯3–硝基苯胺(80%)第11頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月2,4,6–三硝基苯酚4,6–二硝基–2–氨基苯酚(2)芳環(huán)上的親電取代反應(yīng)－NO2:間位定位基，致鈍基團(tuán)第12頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)—鈍化苯環(huán)、間位,不能發(fā)生Friedel-Crafts反應(yīng)。第13頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)芳環(huán)上的親核取代反應(yīng)硝基是強(qiáng)吸電子基團(tuán)，芳環(huán)上易發(fā)生親核取代反應(yīng)：2,4–二硝基苯甲醚N–苯基–2,4–二硝基苯胺(80%)第14頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月天然物中有許多生物堿：15.2胺(amines)

氨分子的H原子部分或全部被烴基取代后的產(chǎn)物第15頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.2.1胺的分類和命名(1)胺的分類氨伯胺仲胺叔胺

脂肪胺：叔丁胺(t–Butylamine)

哌啶(六氫吡啶)芐胺(benzylamine)三甲胺醇的伯、仲、叔是指與羥基相連的碳原子。胺的伯、仲、叔是指與氮原子上所連烷基的個(gè)數(shù)。季銨堿R4N+OH-第16頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月芳胺:α–萘胺二苯胺N,N–二甲苯胺一元胺：RNH2二元胺：多元胺：乙二胺二亞乙基三胺季銨鹽：季銨化合物季銨堿：-NHCH3,甲氨基，-N(C2H5)2,二乙氨基第17頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)胺的命名：

簡單的胺：烴基＋“胺”環(huán)己胺(cyclohexylamine)

1,6–己二胺(1,6-hexyldiamine)苯胺(aniline)當(dāng)N原子上連有烴基時(shí)：烴基名稱前加“N”二甲仲丁胺N,N–二甲基仲丁胺N,N–二甲基苯胺(N,N–Dimethylaniline)第18頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

復(fù)雜的脂肪胺：烴作為母體，氨基作為取代基1–苯基–3–氨基丁烷2–甲氨基庚烷2–甲乙氨基戊烷N,N’－二苯基對苯二胺4,4’－二硝基二苯胺第19頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月氯化三甲銨三甲基十六烷基氯化銨胺鹽

季銨化合物的命名：用“銨”代替“胺”氯化苯銨硫酸二乙銨氫氧化三甲乙銨第20頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.2.2胺的結(jié)構(gòu)

N原子:1s22s22px12py12pz1氨或脂肪胺分子：氮原子sp3

雜化N－H或N－Cσ–鍵的形成孤對電子占有一個(gè)sp3

軌道氨或胺分子的幾何構(gòu)型為三角棱錐形，鍵角為109.5°圖15.2叔胺結(jié)構(gòu)的示意圖

叔胺分子中三個(gè)烷基不同時(shí)，分子是手性的對映異構(gòu)體的相互轉(zhuǎn)化，能壘：25kJ?mol-1但實(shí)際上氮上的孤電子對不能起到四面體構(gòu)型中的第四個(gè)“基團(tuán)”的作用，因此轉(zhuǎn)變很快（1011次/秒），不能分離。第21頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第22頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月季銨化合物含有四個(gè)不同烴基時(shí)拆分15.2.3胺的制法(1)氨或胺的烷基化堿伯胺銨鹽RX過量的NH3親核取代反應(yīng)第23頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香鹵代烴

不活潑NH3高溫、高壓、催化劑硝基的引入

致活酰胺LiAlH4還原(2)腈和酰胺的還原腈催化氫化或LiAlH4伯胺第24頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月工業(yè)上制備高級脂肪伯胺的方法：(3)醛和酮的還原胺化醛和酮氨或胺催化氫化伯胺、仲胺第25頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)由酰胺降解制備酰胺少1個(gè)C原子的伯胺(5)Gabriel合成法鄰苯二甲酰亞胺的鉀鹽鹵代烴N–取代亞胺水解伯胺第26頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月ArX使用H2NNH2,是斷裂酰胺鍵的有效方法第27頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(6)硝基化合物的還原芳胺的制備:Na2S,NaSH,(NH4)2S選擇性還原第28頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.2.4胺的物理性質(zhì)伯胺、仲胺能形成分子間的氫鍵：弱于15.2.5胺的波譜性質(zhì)：N―H伸縮振動(dòng)3500~3270cm-1弱伯胺：兩個(gè)譜帶仲胺一個(gè)譜帶叔胺無IR:N―H胺：彎曲振動(dòng)1650~1580cm-1N―H搖擺振動(dòng)：910~650cm-1C―N伸縮振動(dòng)脂肪胺1210~1020cm-1芳胺1350~1250cm-1弱、中弱、中第29頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月T/%σ/(cm-1)N-H伸縮N-H彎曲C-N伸縮N-H搖擺圖15.3

異丁胺的紅外光譜圖第30頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月T/%σ/(cm-1)圖15.4N–甲基苯胺的紅外光譜圖N-H伸縮C-N伸縮苯環(huán)伸縮第31頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月1H–NMRN―Hδ：0.6~5δ：2.2~2.815.5第32頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月圖15.6第33頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月氨基對芳環(huán)的致活作用N原子上的孤對電子:堿性(basicity):+HX親核性(nucleophilicity):+15.2.6胺的化學(xué)性質(zhì)

反應(yīng)部位：第34頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月

(1)堿性第35頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月AminespKbNH3CH3NH2(CH3)2NH(CH3)3N4.73.43.34.39.4138.7表15.1一些胺的pKb值第36頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月結(jié)論：

所有的胺呈弱堿性

H2O<RNH2<<OH

–

第37頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月降低了N原子上的電子云密度芳環(huán)上取代基的效應(yīng)+I芳胺：p,π–共軛–C圖15.7苯胺的軌道結(jié)構(gòu)第38頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月R2NH>RNH2>R3N>NH3叔胺:三個(gè)烷基的空間效應(yīng)不利于氫鍵的形成溶劑化效應(yīng)弱RNH2>RCONH2酰胺的pKb:~14銨鹽溶于水，不溶于有機(jī)溶劑分離、提純胺第39頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)

酰基化胺?；瘎乎Ｂ然蛩狒`酸劑：過量胺、碳酸鈉、吡啶酰胺(2)

烴基化胺親核試劑R―XR―OHAr―OH烴基化試劑反應(yīng)機(jī)理？第40頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月解熱鎮(zhèn)痛藥物——撲熱息痛(paraspen)的合成水解硝基化合物的還原胺的?；及返孽；饔茫?/p>

藥物合成：藥物分子或前體

氨基的保護(hù)基

降低芳環(huán)的致活能力第41頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(4)

磺?；?/p>

Hinsberg反應(yīng)

伯胺、仲胺NaOH芳磺酰氯磺酰胺(溶于水)(不溶于水)(溶于酸)用途：用于鑒別伯、仲、叔胺第42頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(5)與亞硝酸(nitrousacid)反應(yīng)亞硝酸鈉強(qiáng)酸的水溶液亞硝酸同所有的胺反應(yīng)產(chǎn)物不同胺的鑒定(a)與伯胺的反應(yīng)脂肪族伯胺HNO2重氮鹽碳正離子+N2烯烴、醇或鹵代烴脂肪族伯胺在合成上沒有價(jià)值第43頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月芳香族伯胺芳胺HNO2芳香族重氮鹽低溫芳香重氮鹽在5℃以下穩(wěn)定(b)

與仲胺反應(yīng)難溶于水的黃色油狀物或固體：N–亞硝基胺(c)

與叔胺的反應(yīng)脂肪胺：

芳胺：(翠綠色)第44頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月脂肪族伯胺和仲胺的氧化沒有實(shí)際意義，叔胺氧化生成氧化胺。(6)氧化：芳胺易被氧化。如用K2Cr2O7→苯胺黑（復(fù)雜）第45頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月吸電子基有利于反應(yīng)。(7)苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)：—活化苯環(huán)，第一類定位基。鹵化第46頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月硝化第47頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月磺化第48頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.2.7季銨鹽和季銨堿

(quaternaryammoniumsaltsandquaternaryammoniumhydroxides)胺的徹底烴基化產(chǎn)物季銨鹽的性質(zhì)季銨堿的生成：季銨堿性質(zhì)強(qiáng)堿受熱易分解第49頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月胺類型的測定根據(jù)CH3I的消耗量和霍夫曼消除產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)，可用來推斷胺的類型。這種方法常用于生物堿的結(jié)構(gòu)測定。當(dāng)空間效應(yīng)與β－氫原子的酸性不一致時(shí)，則β－氫原子的酸性起主導(dǎo)作用。第50頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月第51頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月徹底甲基化反應(yīng)與Hofmann消除反應(yīng)過量CH3I

胺季銨鹽季銨堿加熱失去β–氫和胺烯烴第52頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月反應(yīng)機(jī)理：E2反應(yīng)過渡態(tài)Hofmann消除規(guī)律：生成取代較少的烯烴第53頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月Hofmann規(guī)則與Zaitsev規(guī)則的定向相反C1–C2C2–C3第54頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月EDTA哌嗪15.2.8二元胺第55頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.3重氮和偶氮化合物偶氮化合物：偶氮二異丁腈自由基引發(fā)劑偶氮苯對甲氨基偶氮苯重氮化合物：苯重氮氨基苯苯重氮氨基對甲苯氯化重氮苯苯重氮氟硼酸鹽重氮鹽：一端為烴基，一端為非碳原子—重氮分子中都含有—N=N—兩端都為烴基—偶氮第56頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.3.1重氮鹽的制備—重氮化反應(yīng)(diazotization)芳香伯胺亞硝酸低溫:0~5℃重氮鹽滴加亞硝酸鈉溶液KI–淀粉試紙變藍(lán)重氮鹽的制法：

芳胺溶于酸中冷卻π,π–共軛NN..圖15.8苯重氮正離子的軌道結(jié)構(gòu)中性或堿性介質(zhì)

不穩(wěn)定爆炸第57頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月其中，（1），（2），（3）屬于SN1反應(yīng)應(yīng)用5）6）7）屬于Sandmeyer反應(yīng)。自由基化反應(yīng)歷程。第58頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月15.3.2重氮鹽的反應(yīng)及其在合成中的應(yīng)用重氮鹽的反應(yīng)失去氮保留氮(1)失去氮的反應(yīng)(a)重氮基被其氫原子取代——重氮鹽的去氨基反應(yīng)芳香重氮鹽與H3PO2或C2H5OH作用：第59頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月特殊的定位效果(85%)(b)重氮基被羥基取代重氮鹽的稀酸溶液加熱N2酚由胺制備酚的方法第60頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月(c)重氮基被鹵原子取代Sandmeyer反應(yīng)：芳香重氮鹽CuX強(qiáng)酸介質(zhì)鹵化物Gattermann反應(yīng)：用Cu粉代替CuX加熱第61頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月HBF4或NaBF4:Schiemann反應(yīng)由重氮鹽制備芳香碘代物的方法：KI:(81%):(81%)第62頁，課件共69頁，創(chuàng)作于2023年2月重氮鹽失去氮反應(yīng)在合成中的應(yīng)用價(jià)值：在芳環(huán)上引入用其它方法難于引入的-F,-I,-CN,-OH

制備不能通過芳環(huán)上親電取代反應(yīng)得到的化合