標準溶液制備不確定度評定實例

標準溶液制備不確定度評定實例第1頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月用高純金屬鎘制備成

鎘濃度為1000mg?L-1的

標準溶液第2頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月測量程序凈化金屬表面稱取金屬溶解和稀釋結(jié)果圖1鎘標準溶液的制備流程圖第3頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月被測量式中(Cd)—標準溶液濃度（mg·L-1）；

1000—將mL換算成L的換算系數(shù)；

m

—高純金屬的質(zhì)量（mg）；

P—金屬純度（以質(zhì)量分數(shù)表示）；

V

—標準溶液體積（L）。第4頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月識別不確定度來源質(zhì)量(m)線性體積(V)可讀性校準靈敏度m皮重復(fù)性靈敏度M(Cd)可讀性線性溫度重復(fù)性重復(fù)性m總純度(P)校準校準圖2鎘標準液制備的因果關(guān)系圖第5頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月不確定度及其數(shù)值表1

不確定度分量的數(shù)值說明x標準不確定度u(x)相對標準不確定度u(x)/xP鎘的純度0.99990.0000580.000058m鎘的質(zhì)量100.28mg0.085mg0.00085V容量瓶體積100.0mL0.07mL0.0007(Cd)標準液濃度1002.7mg·L-10.11mg·L-10.0011第6頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月詳細討論

步驟1步驟1的目的是：說明什么是被測量，包括對標準溶液制備的描述和數(shù)學模型的說明。(1)程序標準溶液的制備過程參見圖1。每個步驟分別是：①根據(jù)制造商提供的方法，嚴格清除純金屬鎘氧化物污染。②分別稱量沒有和裝有高純金屬鎘的100mL容量瓶。所用天平的分辨力為0.05mg。③在容量瓶中加入w＝65%的硝酸1mL，以及加入3mL去離子水（正確稱量至約100mg）。然后用去離子水定容至刻度并倒轉(zhuǎn)容量瓶至少30次。第7頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)計算

在本例中，被測量是標準溶液濃度，它取決于金屬鎘的質(zhì)量、純度和溶解液體的體積。濃度由下式給出：式中，(Cd)—標準溶液濃度（mg·L-1）；

1000—將mL換算成L的換算系數(shù)；

m

—高純金屬鎘的質(zhì)量（mg）；

P—金屬鎘的純度（以質(zhì)量分數(shù)表示）；

V

—標準溶液體積（L）。第8頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月步驟2識別和分析不確定度來源

步驟2的目的是給出影響被測量之值的每個參數(shù)的所有不確定度來源。不確定度來源及其影響參見圖2的因果圖。(1)純度P

金屬鎘的標準物質(zhì)證書給出的濃度（99.99±0.01）%。因此P＝0.9999±0.0001。該數(shù)值的可靠性由凈化金屬表面的有效性決定。如果嚴格執(zhí)行制造商規(guī)定的方法，金屬表面受金屬氧化物污染引起的金屬鎘的純度數(shù)值的變化，可以忽略不計。第9頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)質(zhì)量

m

步驟2的第二步涉及金屬鎘的稱量。配置100mL濃度為1000mg·L-1的鎘標準溶液，用配衡體稱量法稱得相應(yīng)的金屬鎘的質(zhì)量m＝0.10028g。采用天平稱量有3個不確定度來源：重復(fù)性(用A類方法評定)，以及天平標度的可讀性（數(shù)字分辨力）和天平本身測量不準所產(chǎn)生的不確定度的貢獻。天平本身稱量不準包括2個不確定度來源，即天平靈敏度及其線性。對于使用同一臺天平在一個很窄的范圍內(nèi)進行2次稱量，其質(zhì)量差值靈敏度的變化可以忽略不計。第10頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)體積V

容量瓶中的液體體積主要有3個不確定度來源：

①確定容量瓶內(nèi)液體體積的不確定度；

②定容至刻度的變動性；

③容量瓶和液體的溫度與校準容量瓶體積時的溫度不同引入的不確定度。第11頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月步驟3不確定度分量的定量分析

(1)純度P

標準物質(zhì)證書給出的金屬鎘的純度是：

P＝0.9999±0.0001由于沒有關(guān)于不確定度的其他說明，故假設(shè)為均勻分布。其區(qū)間半寬度aP＝0.0001，包含因子因此，標準不確定度為：采用相對標準不確定度表示：第12頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)質(zhì)量m

高純金屬鎘的質(zhì)量m，采用分辨力為0.05mg，最大允差為±

0.1mg電子天平測量。實際上是用配衡體稱量法通過2次稱量給出的，即由一次回零(空瓶)稱量所得：m

＝m總m皮=m2

m1式中，m皮＝m1；

m總=m2；

m皮

—沒有裝金屬鎘時100mL容量瓶的質(zhì)量（g）；

m總

—裝有金屬鎘時100mL容量瓶的質(zhì)量（g）。第13頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)①

m1稱量不確定度評定

m1稱量不確定度來自3個方面：第一，稱量的重復(fù)性，可以通過10次重復(fù)測量，采用A類評定方法求出；第二，由天平稱量不準引入的的不確定度，按B類方法評定;第三，天平標度的可讀性（數(shù)字分辨力），按B類方法評定。a.m1的測量重復(fù)性引入的標準不確定度分量uA(m1)

事先對質(zhì)量m1進行n＝10次重復(fù)測量。注意，10次重復(fù)測量的條件應(yīng)與以后實際稱量的情況應(yīng)盡可能一致?？刹捎秘惾接嬎闫錁藴势?，標準不確定度等于1倍標準偏差：

第14頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月b.m1的測量不準引入的標準不確定度分量uB1(m1)

電子天平的最大允許誤差為±0.1mg，則區(qū)間半寬度a1(m1)=0.1mg，m1測量值落在該區(qū)間的概率分布為均勻分布，包含因子。其標準不確定度uB1(m1)為：

c.天平分辨力引入的標準不確定度分量uB2(m1)

數(shù)字式測量儀器對示值量化（分辨率）導(dǎo)致的不確定度服從均勻分布。天平分辨力為0.05mg，區(qū)間半寬度為0.025mg，。該項不確定度可忽略不計。第15頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月d.m1的測量的合成標準不確定度uC(m1)

分析考察不確定度分量uA(m1)和

uB1(m1)可知，兩者相互獨立，互不相關(guān)。因此，m1的合成標準不確定度uC(m1)可以采用方和根方法合成：其相對標準不確定度表示：第16頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)②

m2稱量不確定度評定

質(zhì)量m2的標準不確定度評定方法與質(zhì)量m1的標準不確定度評定方法相同。因此，質(zhì)量m2的合成標準不確定度uC(m2)為：其相對標準不確定度表示：

第17頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(2)③

m稱量不確定度評定

m1

和m2是用同一臺電子天平測量的，是相關(guān)量。但是，m是m1

和m2的差值，其系統(tǒng)偏差被抵消，是負相關(guān)（相關(guān)系數(shù)接近－1）。因此，此處采用互不相關(guān)的合成規(guī)則（方和根方法）進行合成。采用相對標準不確定度表示：

第18頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)體積V

使用V＝100mL的容量瓶配制鎘標準溶液，有3個主要不確定度來源：重復(fù)性、校準和溫度影響。

(3)①

重復(fù)性引起的不確定度評定uA(V)

用A類方法評定，即通過對容量瓶的重復(fù)實驗可以估算定容變動產(chǎn)生的不確定度。液體的體積與其比重的乘積等于其重量，同一液體的比重為常數(shù)，因此可以對典型的100mL容量瓶定容10次，并稱量求取其標準偏差來評價其容量配置的重復(fù)性。采用貝塞耳方法計算標準偏差，標準不確定度uA(V1)等于一倍標準偏差：

第19頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)②容量瓶允差引起的不確定度評定uB1(V)

100mL容量瓶經(jīng)檢定或校準，符合其技術(shù)指標。根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程《JJG196-1990常用玻璃量具》，A級容量瓶的允差為±0.10mL。則區(qū)間半寬度a1(V)=0.10mL，在沒有給出置信水平或分布的情況下，假設(shè)其服從三角分布(容量瓶分度線寬度0.4mm，讀數(shù)時，靠近分度線中點的數(shù)值比接近兩邊界的多)。包含因子。其標準不確定度uB1(V)為：其相對標準不確定度表示：第20頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)③

溫度系數(shù)引起的不確定度評定uB2(V)根據(jù)容量瓶檢定規(guī)程JJG196-1990規(guī)定，檢定或校準是在室溫20℃環(huán)境條件下進行的，設(shè)實驗在20℃±4℃條件下進行。因為液體的體積膨脹系數(shù)遠大于玻璃，因此只需考慮前者即可。水的體積膨脹系數(shù)為2.110－4/℃，產(chǎn)生的體積變化為±(10042.110－4)=±0.084mL。則區(qū)間半寬度a2(V

)=

0.084mL，設(shè)為均勻分布，包含因子。其標準不確定度為：其相對標準不確定度為：

第21頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月(3)④體積V的合成不確定度評定uC(V)

因為體積V測量的3個不確定度分量uA(V)、uB1(V)和uB2(V)互不相關(guān)，其合成標準不確定度采用方和根方法合成：其相對標準不確定度為：第22頁，課件共25頁，創(chuàng)作于2023年2月步驟4金屬鎘標準溶液濃度(Cd)的

合成標準不確定度uc[(Cd)]金屬鎘標準溶液濃度(Cd)配置的3個不確定度分量、和互不相關(guān)，其合成標準不確定度采用方和根方法計算。相對合成標準不確定度為：其合成標準不確定度為：第23頁，課