波譜核磁共振

波譜核磁共振第1頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1952年諾貝爾物理學(xué)獎(jiǎng)：布洛赫(FelixBloch)&珀賽爾(EdwardPurcell)因發(fā)展了核磁精密測(cè)量的新方法及由此所作的發(fā)現(xiàn)——核磁共振。布洛赫(FelixBloch)珀賽爾(EdwardPurcell)NobelPrize第2頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核磁共振譜

依據(jù)物質(zhì)在強(qiáng)磁場(chǎng)中對(duì)無(wú)線電波的吸收性質(zhì)。反映分子中原子核的自旋磁矩與無(wú)線電波的作用

主要用于表征分子中的氫、碳、氟等有核自旋磁矩的原子Bruker300MHz超導(dǎo)核磁共振儀第3頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、掌握NMR的基本原理，什么是NMR，產(chǎn)生NMR的必要條件。教學(xué)目標(biāo)

2、掌握什么是化學(xué)位移，影響化學(xué)位移的各種因素。3、了解和掌握核與核之間的相互作用，自旋偶合與自旋裂分，了解什么是偶合常數(shù)。4、了解NMR的基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)和常用的去偶方法。5、了解和掌握一級(jí)譜的解析，能利用化學(xué)位移、裂分峰數(shù)、積分面積來(lái)確定簡(jiǎn)單的分子和結(jié)構(gòu)。第4頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、NMR的基本原理和化學(xué)位移教學(xué)重點(diǎn)

2、自旋偶合與自旋裂分3、一級(jí)譜的解析第5頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第三章

核磁共振波譜法

第一節(jié)NMR基本原理Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、原子核的磁矩三、原子核的自旋取向與能量一、原子核的自旋四、拉摩爾進(jìn)動(dòng)和

NMR方程五、NMR實(shí)現(xiàn)方法

第6頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1H-NMR提供化合物中H的位置、化學(xué)環(huán)境及相對(duì)數(shù)目13C-NMR提供化合物骨架C原子信息NMR原子核核能級(jí)躍遷產(chǎn)生的UV分子中外層價(jià)電子躍遷IR分子的振動(dòng)—轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷自旋的原子核置于強(qiáng)磁場(chǎng)核能級(jí)分裂hυ0=ΔE核能級(jí)躍遷吸收光譜

NMR分類：產(chǎn)生：電磁波照射第7頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、原子核的自旋

1、核的自旋運(yùn)動(dòng)：大多數(shù)原子核都有圍繞某個(gè)軸作自身旋轉(zhuǎn)運(yùn)動(dòng)的現(xiàn)象。

2、描述：用自旋角動(dòng)量P

h—planck常數(shù)h=6.624×10-34J·SI—自旋量子數(shù)，I=0、1/2、1……第8頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)量數(shù)（A）原子序數(shù)（Z）自旋量子數(shù)（I）例奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)半整數(shù)(1/2,3/2,5/2,…)13C，1H，19F，31P，15N17O，35Cl，79Br，125I偶數(shù)偶數(shù)零12C，16O，32S偶數(shù)奇數(shù)整數(shù)(1,2,3,…)2H，14N原子核的自旋量子數(shù)（I）與質(zhì)量數(shù)（A）及原子序數(shù)（Z）的關(guān)系3、自旋量子數(shù)的判斷13C，1H是NMR主要研究對(duì)象A（質(zhì)量數(shù)）=Z（質(zhì)子數(shù)）+N（中子數(shù)）第9頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月下列哪種核不產(chǎn)生自旋角動(dòng)量：

（1）12C

（2）15N

（3）19F

（4）31P

（5）14N（6）32S第10頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、原子核的磁矩

單位：μ0核磁子μ0=5.049×10-27J·T-1

（T特斯拉，磁場(chǎng)強(qiáng)度單位）γ—磁旋比

核磁距γ1H:2.67×108rad·S-1·T-1γ13C:6.73×107rad·S-1·T-1第11頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、各取向可由一個(gè)磁量子數(shù)m表示，每個(gè)自旋取向代表原子核某個(gè)特定的能量狀態(tài)m=1，I－1，I－2……

－（I－1），－I

三、原子核的自旋取向與能量

1、有自旋現(xiàn)象的原子核產(chǎn)生的磁距與外加磁場(chǎng)相互作用，將有（2I+1）個(gè)取向2、自旋取向數(shù)不是任意的，自旋取向數(shù)=2I+14、

1H:m1=＋1/2E1=－μHH0

hν0=2μHH0

m2=－1/2E2=＋μHH0第12頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月自旋取向數(shù)=2I+1B0B0B0B0第13頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月EB0B1B⊿E0⊿E1

若B1>B0，則有⊿E1>⊿E0第14頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月四、拉摩爾進(jìn)動(dòng)和NMR方程

自旋核以自旋軸繞一定角度圍繞外磁場(chǎng)進(jìn)行回旋，此現(xiàn)象稱～

ν=γB0/2πν—進(jìn)動(dòng)頻率“共振方程”或“共振條件”：電磁波頻率與質(zhì)子進(jìn)動(dòng)頻率相同第15頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月核的進(jìn)動(dòng)與拉摩爾頻率ν=B0/2第16頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：ν=γ1HB0/2π＝2.67×108×1.4/(2×3.14)=60MHzν=γ13CB0/2π＝6.73×107×1.4/(2×3.14)=15MHzν=γ1HB0/2π＝2.67×108×2.1/(2×3.14)=90MHzν=γ13CB0/2π＝6.73×107×2.1/(2×3.14)=22.6MHz1.4T1H-NMR60MHz13C-NMR15MHz2.1T1H-NMR90MHz13C-NMR22.6MHz例質(zhì)子、13C放在1.4T外加磁場(chǎng)中，進(jìn)動(dòng)頻率ν=？質(zhì)子、13C放在2.1T外加磁場(chǎng)中，進(jìn)動(dòng)頻率ν=？第17頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月五、NMR實(shí)現(xiàn)方法

hν0=2μB0

ν0（照射的電磁波頻率）

B0（磁場(chǎng)強(qiáng)度）

1、固定ν0,改變B0，掃場(chǎng)

2、固定B0,改變?chǔ)?，掃頻注：一般儀器大多采用掃場(chǎng)方法。

第18頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月觀察共振現(xiàn)象通常有兩種方法：一：調(diào)頻第19頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二：調(diào)場(chǎng)聚四氟乙烯樣品的共振曲線水樣品的共振曲線第20頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1、原子必須是自旋的2、必須有外加磁場(chǎng)3、hυ0=ΔE（即：電磁波提供的能量正好等于相鄰級(jí)間能量差）NMR產(chǎn)生條件：第21頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第三章

核磁共振波譜法

第二節(jié)化學(xué)位移

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、化學(xué)位移的表示三、化學(xué)位移的影響因素一、化學(xué)位移的產(chǎn)生第22頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、化學(xué)位移的產(chǎn)生

自旋不為0的同一種原子核置于外磁場(chǎng)中，由ν=γH0/2π式可知，應(yīng)該只有一個(gè)共振頻率，例如，當(dāng)選用90MHz的儀器測(cè)定CH3CH2Cl的1H-NMR譜時(shí)，分子中所有的氫核都應(yīng)在外磁場(chǎng)H0=2.1T處產(chǎn)生共振信號(hào)。然而，實(shí)驗(yàn)表明，事實(shí)并非如此，分子中的5個(gè)氫原子在圖譜上觀察到二組共振信號(hào)峰，這是因?yàn)镃H3CH2Cl分子中甲基的3個(gè)質(zhì)子、亞甲基的2個(gè)質(zhì)子各自所處的“化學(xué)環(huán)境”不相同而形成的。氯乙烷的NMR圖

第23頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、化學(xué)位移：因核化學(xué)環(huán)境改變引起的共振頻率或外磁場(chǎng)強(qiáng)度變化的現(xiàn)象。1、化學(xué)環(huán)境：原子核周圍的電子云密度及鄰近化學(xué)鍵的排布情況。第24頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月屏蔽效應(yīng)核外電子在與外加磁場(chǎng)垂直的平面上繞核旋轉(zhuǎn)同時(shí)將產(chǎn)生一個(gè)與外加磁場(chǎng)相對(duì)抗的第二磁場(chǎng)。結(jié)果對(duì)氫核來(lái)說(shuō)，等于增加了一個(gè)免受外加磁場(chǎng)影響的防御措施。這種作用叫做電子的屏蔽效應(yīng)。以氫核為例，實(shí)受磁場(chǎng)強(qiáng)度：Beff=B0(1-σ)σ為屏蔽常數(shù)，表示電子屏蔽效應(yīng)的大小。其數(shù)值取決于核外電子云密度B0第25頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、化學(xué)位移的表示δ

Bx,νx—樣品中質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度和頻率

Bs,νs—標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)子的磁場(chǎng)強(qiáng)度和頻率

B0—外加磁場(chǎng)的強(qiáng)度

ν0—儀器的頻率1化學(xué)位移的定義2基準(zhǔn)物質(zhì)由于分子中核外電子的屏蔽作用而引起的核磁共振峰的位移稱為化學(xué)位移.BBB第26頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例CH3CCl2CH2Cl在60MHz的NMR儀測(cè)得CH3與TMS相差134Hz，CH2與TMS相差240Hz，兩者化學(xué)位移是多少？

δ（CH3）=[(134-0)/60×106]

×106=2.23

δ（CH2）=[(240-0)/60×106]

×106=4.00CH3CCl2CH2Cl在100MHz的NMR儀測(cè)得CH3與TMS相差223Hz，CH2與TMS相差400Hz，兩者化學(xué)位移是多少？

δ（CH3）=[(223-0)/100×106]

×106=2.23

δ（CH2）=[(400-0)/100×106]

×106=4.00第27頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例使用90MHz的NMR儀，若待測(cè)質(zhì)子的吸收峰出現(xiàn)在TMS左側(cè)，兩者頻率相差90Hz，則被測(cè)質(zhì)子的化學(xué)位移是多少？解：

δ=[(νx－νs)/νo]×106

=[90/(90×106)]×106

=1ppm第28頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3常見(jiàn)結(jié)構(gòu)類型的質(zhì)子化學(xué)位移Ar-HC=CH≡CHRH7.275.251.80～1CHCH2

CH31.40-1.651.20-1.400.85-0.95第29頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月-COOH-CHOArOHROH(RNH2)10～12

9～104～80.5～5第30頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、化學(xué)位移的影響因素

1.誘導(dǎo)效應(yīng)：與和質(zhì)子相連基團(tuán)電負(fù)性大小有關(guān)，隨電負(fù)性增加，質(zhì)子周圍電子云密度降低。結(jié)果：使共振信號(hào)峰向低場(chǎng)移動(dòng)。δ變大?；衔餁浜说幕瘜W(xué)位移(CH3)4Si0.00(CH3)3-Si(CD2)2CO2－Na+0.00CH3I2.2CH3Br2.6CH3Cl3.1CH3F4.3CH3NO24.3CH2Cl25.5CHCl37.3第31頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月例CH3FCH3OCH3CH3ClCH4←電負(fù)性大δ/ppm4.263.243.050.2←δ大例CH3ClCH2Cl2CHCl3→電負(fù)性基團(tuán)越多（多取代基）

3.055.307.27→δ大第32頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月吸電子共軛效應(yīng)→移向低場(chǎng)δ變大

推電子共軛效應(yīng)→移向高場(chǎng)

δ變小

2、共軛效應(yīng)4.854.557.255.256.385.586.20第33頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、各向異性效應(yīng)由于質(zhì)子所處空間位置不同引起的。

（1）雙鍵碳上的質(zhì)子

烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子位于π鍵環(huán)流電子產(chǎn)生的感生磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向一致的區(qū)域（稱為去屏蔽區(qū)），去屏蔽效應(yīng)的結(jié)果，使烯烴雙鍵碳上的質(zhì)子的共振信號(hào)移向稍低的磁場(chǎng)區(qū)，其

δ=4.5～5.7。

同理，羰基碳上的H質(zhì)子與烯烴雙鍵碳上的H質(zhì)子相似，也是處于去屏蔽區(qū)，存在去屏蔽效應(yīng)，但因氧原子電負(fù)性的影響較大，所以，羰基碳上的H質(zhì)子的共振信號(hào)出現(xiàn)在更低的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=9.4～10。

第34頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(2)三鍵碳上的質(zhì)子

碳碳三鍵是直線構(gòu)型，π電子云圍繞碳碳σ鍵呈筒型分布，形成環(huán)電流，它所產(chǎn)生的感應(yīng)磁場(chǎng)與外加磁場(chǎng)方向相反，故三鍵上的H質(zhì)子處于屏蔽區(qū)，屏蔽效應(yīng)較強(qiáng)，使三鍵上H質(zhì)子的共振信號(hào)移向較高的磁場(chǎng)區(qū)，其δ=2～3。

B第35頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月(3)芳環(huán)體系

隨著共軛體系的增大，環(huán)電流效應(yīng)增強(qiáng)，即環(huán)平面上、下的屏蔽效應(yīng)增強(qiáng)，環(huán)平面上的去屏效應(yīng)增強(qiáng)。苯氫較烯氫位于更低場(chǎng)（7.27ppm）

B第36頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月單鍵的磁各向異性

甲基

亞甲基

次甲基d0.85～0.95

d1.20～1.40

d1.40～1.65環(huán)己烷構(gòu)象中平伏鍵受到的去屏蔽作用Ha比Hb的化學(xué)位移數(shù)值稍大，處于低場(chǎng)。第37頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月氫鍵存在導(dǎo)致電子云密度平均化→移向低場(chǎng)δ變大氫鍵形成與溶劑極性、溫度及濃度有關(guān)。

4．氫鍵效應(yīng)–OH、-NH、-SH鍵合在雜原子上的質(zhì)子易形成氫鍵CH3OH第38頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5．質(zhì)子交換影響-OH、NH、–SR溶劑D2OCH3CH2OH→CH3CH2OD

結(jié)果：吸收峰消失或吸收峰強(qiáng)度減弱。

證明有活潑氫基團(tuán)存在。

對(duì)、、影響不大對(duì)含活潑氫基團(tuán)（OH、NH2、SH）的影響很大6．溶劑的影響（溶劑效應(yīng)）第39頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月小結(jié)：影響化學(xué)位移大小的因素電子云密度（吸電誘導(dǎo)、共軛、插烯規(guī)則等）磁各向異性氫鍵第40頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1H-NMR化學(xué)位移總結(jié)：烷烴類化合物：δ～1與雙鍵（C=C）相連：δ～2與O相連：δ～＜4與N相連：δ～3（由于N的電四極矩效應(yīng)，使與之連接的碳上的質(zhì)子信號(hào)變寬）與芳環(huán)相連：δ2.3～2.9與羰基相連：δ2.0～2.2sp3雜化碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：（0.7～4）各類質(zhì)子化學(xué)位移Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式：δ=0.23+∑σ0.23：甲烷的化學(xué)位移σ：與亞甲基相連取代基的屏蔽常數(shù)的第41頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月各類質(zhì)子化學(xué)位移Sp雜化碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：1.6～3.4易于其他類型的H重疊第42頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月sp2雜化碳上的質(zhì)子化學(xué)位移范圍：a.烯

烴（4.5～6.5）結(jié)構(gòu)類型化學(xué)位移范圍環(huán)外雙鍵4.4～4.9環(huán)內(nèi)雙鍵5.3～5.9末端雙鍵4.5～5.2開(kāi)鏈雙鍵5.3～5.8末端連烯4.4一般連烯4.8a,b-不飽和酮a-H5.3～5.6b-H6.5～7.0δ=5.25+Z同+Z順+Z反各類質(zhì)子化學(xué)位移第43頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月質(zhì)子化學(xué)位移的經(jīng)驗(yàn)計(jì)算取代基對(duì)苯環(huán)芳?xì)涞挠绊懀╠=7.27+Ss）取代基omp供電基團(tuán)-OH-0.50-0.14-0.40-OCH3-0.43-0.09-0.37-CH3-0.17-0.09-0.18吸電基團(tuán)-COCH3+0.64+0.09+0.30記憶方法取代基omp之和供電基團(tuán)-OH（或-OCH3）-0.5-0.1-0.4-1.0-R-0.2-0.1-0.2-0.5吸電基團(tuán)-COR+0.6+0.1+0.3+1.0第44頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第三章

核磁共振波譜法

第三節(jié)偶合與裂分Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、峰的積分面積與氫核數(shù)

三、一級(jí)譜

一、偶合與裂分

第45頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、偶合與裂分

在高分辨率核磁共振譜儀測(cè)定CH3CH2―I或CH3CH2OH時(shí)CH3―和―CH2―的共振吸收峰都不是單峰，而是多重峰。

1、定義：

自旋偶合：分子中相鄰質(zhì)子間的自旋相互作用自旋裂分：由自旋偶合作用導(dǎo)致分子中質(zhì)子共振峰分裂的現(xiàn)象偶合表示核的相互作用裂分表示譜線增多的現(xiàn)象

第46頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2、核的等價(jià)性

①化學(xué)等價(jià)核：凡是周圍化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同的質(zhì)子。②磁等價(jià)核：分子中的一組化學(xué)等價(jià)核，若它們對(duì)組外任何一個(gè)質(zhì)子都是以相同大小的偶合。這樣的質(zhì)子稱～

如:

即

H1、H2、H3既為化學(xué)等價(jià)核，又為磁等價(jià)核，為“磁全同核”。第47頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月③引起H不等價(jià)的因素

a．單鍵帶有雙鍵性的會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)的核。

b．單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子。c．當(dāng)一個(gè)連在一個(gè)三取代不相同的C原子上時(shí)，上的質(zhì)子是不等價(jià)的。第48頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、自旋偶合機(jī)制（裂分機(jī)制）

1，1，2-三氯乙烷第49頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月峰的裂分：由相鄰的兩個(gè)（組）磁性核之間的自旋偶合或自旋干擾所引起第50頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第51頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月譜學(xué)知識(shí)介紹第52頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月當(dāng)一個(gè)氫核有n個(gè)相鄰近的全同氫核存在時(shí)，其NMR吸收峰裂分為n+1個(gè)。（n—相鄰基團(tuán)上H的個(gè)數(shù)）各峰強(qiáng)度之比為二項(xiàng)式（a+b）n的展開(kāi)式各項(xiàng)等比系數(shù)之比。n+1規(guī)律：第53頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4、偶合常數(shù)J

偶合常數(shù)：相鄰裂峰之間間距同C之間的偶合H-C-H2JHH=10～16HZ

鄰C之間的偶合H-C-C-H3JHH=5～9HZ

二、峰的積分面積與氫核數(shù)積分面積與對(duì)應(yīng)的氫數(shù)成正比。如CH3CH2Cl三、一級(jí)譜

由一級(jí)偶合得到的NMR譜，一級(jí)偶合只產(chǎn)生簡(jiǎn)單的裂分行為。判斷：一級(jí)偶合Δν/J≥6

高級(jí)偶合Δν/J＜6Δν—兩峰之間頻率差

J—偶合常數(shù)第54頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一級(jí)偶合（符合n+1規(guī)律）第55頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月高級(jí)偶合（不符合n+1規(guī)律，峰強(qiáng)變化也不規(guī)則）第56頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月第57頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1試畫出ClCH2CH2Cl,ClCH2OCH3的1H-NMR譜

2

CH3CH2CH2Br中，a、b、c裂分后峰數(shù)如何，

abc

各小峰的強(qiáng)度比？

3CH3CH2CH2OCH3在1H-NMR譜共產(chǎn)生幾組峰？積分面積為多少？每一組化學(xué)等價(jià)質(zhì)子裂分為幾重峰？各小峰的強(qiáng)度比為多少？

練習(xí)第58頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第三章

核磁共振波譜法

第四節(jié)NMR儀與實(shí)驗(yàn)技術(shù)

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)

一、NMR儀分類第59頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、NMR儀分類連續(xù)波（CW）方式1H-NMR靈敏度低，掃描時(shí)間200～300S脈沖傅立葉變換（PFT）方式1H-NMR，13C-NMR靈敏度高，掃描時(shí)間幾秒至幾十秒1．按產(chǎn)生磁場(chǎng)的來(lái)源分：永久磁鐵電磁鐵超導(dǎo)磁鐵NMR儀2．按磁場(chǎng)強(qiáng)度大小不同，所用的照射頻率分：60MHZ(1.4092T)90MHZ(2.11T)……3．按儀器有掃描方式分：第60頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、實(shí)驗(yàn)技術(shù)

1、樣品處理：①

純度（比較純）②

用量：高靈敏度儀器1～2mg低靈敏度儀器10～30mg③

液體④

加入TMS

2、實(shí)驗(yàn)技術(shù)（1）

位移試劑未加位移試劑

abcdCH3(CH2)4CH2OH正已醇加入位移試劑位移試劑多為鑭系稀土絡(luò)合物常用銪（Eu）和鐠（Pr）的絡(luò)合物（2）

去偶技術(shù)（簡(jiǎn)化譜圖）

1H-NMR同核去偶13C-NMR異核去偶

（3）溶劑效應(yīng)

第61頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第三章

核磁共振波譜法

第五節(jié)1H-NMR的解析

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、常見(jiàn)基團(tuán)上H的δ范圍三、解析實(shí)例

一、解析依據(jù)

第62頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、解析依據(jù)1、峰數(shù)→判斷相鄰基團(tuán)上H的個(gè)數(shù)2、峰面積—比等于最簡(jiǎn)H的個(gè)數(shù)比→本身含H數(shù)3、δ→判斷H質(zhì)子所處的基團(tuán)4、δ變化→判斷H質(zhì)子的化學(xué)環(huán)境

注意：識(shí)別溶劑峰，氘代率：99.5%第63頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、常見(jiàn)基團(tuán)上H的δ范圍

第64頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3、-NH脂肪胺δH=0.3～2.2ppm

芳香胺δH=2.6～5.0ppm

酰胺δH=5.0～8.5ppm2、O-H醇δH=0.5～5.0ppm

酚δH=4.0～4.7ppm

羧酸δH=10.5～12ppm

烯醇δH=15.0～16.0ppm第65頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、解析實(shí)例

1.分子式為C5H12O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

第66頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.u=０1H-NMR

δ峰數(shù)積分面積比氫數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)

4.1單（寬）1

1

-OH

－

3.2單

2

2

-CH2-－

0.9單9

9

3個(gè)-CH３－

４.可能結(jié)構(gòu)為（CH3）３CCH2OH

注：δ４.1ppm處的寬峰，經(jīng)重水交換后消失，說(shuō)明分子中存在－ＯＨ3.剩余基團(tuán)為Ｃ解析：第67頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月2.分子式為C6H10O3的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

第68頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.u=２說(shuō)明分子中含Ｃ＝Ｃ或Ｃ＝Ｏ1H-NMR

δ峰數(shù)積分面積比氫數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)

4.1四２２-CH2-

-CH３

3.5單２２

-CH2-－

2.2單３３-CH３－

1.2三３３-CH３-CH2-

４.可能結(jié)構(gòu)為a

CH3CH2COOCH2COCH3b

CH3CH2COCH2COOCH3c

CH3CH2OOCCH2COCH3d

CH3CH2COCH2OOCCH3

５.通過(guò)計(jì)算兩個(gè)羰基中間的亞甲基的Ｈ的δ，排除a，b，d．結(jié)構(gòu)C正確．

3.剩余基團(tuán)為Ｃ２Ｏ３，為－ＣＯＯ和Ｃ＝Ｏ解析：第69頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月3.化合物的分子式為C4H6O2,其核磁共振氫譜如下，譜圖中δ

12.5ppm峰重水交換后消失，推導(dǎo)其結(jié)構(gòu)。

第70頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月２.1H-NMR

δ峰數(shù)積分面積比氫數(shù)可能基團(tuán)

12.5s１１-COOH7.2多１１=CH

5.8dd１１=CH

1.9dd３３-CH3

3.結(jié)構(gòu)為

CH3-CH=CHCOOH

-124.此結(jié)構(gòu)可為順式和反式，計(jì)算烯氫的δ反式δ＝7.11ppmδ=6.0ppm

順式δ=6.41ppmδ=5.94ppm與實(shí)驗(yàn)值相差較遠(yuǎn)，排除解析：１.

u=２５.結(jié)構(gòu)為反式丁烯酸。

第71頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.某未知物，元素分析結(jié)果為Ｃ：50.46%,

H:5.14%,

Br:36.92%,質(zhì)譜的分子離子峰為m/z214，其核磁共振氫譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

第72頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月元素分析Ｃ:Ｈ:Ｂr＝(50.46/12):(5.14/1):(36.92/79)=9:11:1214-108-11-79=16O分子式為Ｃ9Ｈ11ＢrＯ3.1H-NMR

δ峰數(shù)積分面積比氫數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)

7.0多５５-C6H5－

4.0三２２-CH2--CH2-

3.5三２２-CH2-

-CH2-

2.2五２２-CH2-

-CH2-,-CH2-

5.結(jié)構(gòu)為

C6H5-OCH2CH2CH2Br

-4.從分子式中扣除-C6H5，-CH2-CH2-CH2-，剩余基團(tuán)為-Br,-O-解析：2.

u=4，可能含有苯環(huán)。第73頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5.分子式為C3H6O的某化合物的核磁共振譜如下，試確定其結(jié)構(gòu)。

譜圖上只有一個(gè)單峰，說(shuō)明分子中所有氫核的化學(xué)環(huán)境完全相同。結(jié)合分子式可斷定該化合物為丙酮。

第74頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月6.某化合物的分子式為C3H7Cl，其NMR譜圖如下所示,

試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。

第75頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月解：由分子式可知，該化合物是一個(gè)飽和化合物；由譜圖可知：(1)

有三組吸收峰，說(shuō)明有三種不同類型的H核；(2)

該化合物有七個(gè)氫，有積分曲線的階高可知

a、b、c各組吸收峰的質(zhì)子數(shù)分別為3、2、2；(3)由化學(xué)位移值可知：Ha的共振信號(hào)在高場(chǎng)區(qū)，其屏蔽效應(yīng)最大，該氫核離Cl原子最遠(yuǎn)；而Hc的屏蔽效應(yīng)最小，該氫核離Cl原子最近。

結(jié)論：該化合物的結(jié)構(gòu)應(yīng)為：

第76頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月7．某化合物的分子式為C3H6O2

，其NMR譜圖如下所示,

試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。

第77頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.u=１說(shuō)明分子中含Ｃ＝Ｃ或Ｃ＝Ｏ1H-NMR

δ峰數(shù)積分面積比氫數(shù)可能基團(tuán)相鄰基團(tuán)

11.3單1

1

-COOH－

2.3

四２２

-CH2-

-CH３

1.2三

3

３-CH３-CH2-

3.可能結(jié)構(gòu)為

CH3CH2COOH

解析：第78頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月8．某化合物的分子式為C7H8O，IR光譜在3300，3010，1500，1600，730，690cm-1處有吸收，其NMR譜圖如下所示,試推斷該化合物的結(jié)構(gòu)。

第79頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月1.u=43.1H-NMRδ峰數(shù)積分面積比氫數(shù)可能基團(tuán)

7.2多重峰5５C6H5-

4.5單峰2２-CH2-2.3寬峰1１-OH

4.可能結(jié)構(gòu)為C6H5-CH2-OHIR譜：3300cm-1:VO-H3010，1500，1600，730，690cm-1:C6H5-解析：第80頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月

第三章

核磁共振波譜法

第六節(jié)13C-NMR簡(jiǎn)介

Nuclearmagneticresonancespectroscopy（NMR）二、13C-NMR去偶技術(shù)三、13C-NMR的δ影響因素一、13C-NMR特點(diǎn)四、13C-NMR的解析

第81頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月一、13C-NMR特點(diǎn)①

13C天然豐度低1H≈100%13C≈1.1%(占全部C原子的)②

靈敏度∝γ3

（γC/γH）3=(6.728×107/2.675×108)3

=1/63

③

13C-NMR信號(hào)比1H-NMR低得多，約是1H信號(hào)的1/6000

1、提供信息：1H-NMR有機(jī)化合物分子中H核的信息；

13C-NMR有機(jī)化合物分子骨架C的信息。2、化學(xué)位移范圍：1H-NMR0～15ppm13C-NMR0～300ppm寬3、靈敏度：13C-NMR比1H-NMR的低4、偶合常數(shù)大：JC-H=125~250Hz分辨能力強(qiáng)第82頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月5、馳豫時(shí)間長(zhǎng)13C長(zhǎng)

1H短飽和低能→高能馳豫

高能→低能

6、共振方法多：完全去偶、偏共振去偶、選擇性去偶等7、不能用積分高度計(jì)算碳數(shù)目第83頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月二、13C-NMR去偶技術(shù)3、選擇性去偶一個(gè)C上完全去偶，其余C上是偏共振去偶。

1、寬帶去偶——完全去偶、質(zhì)子噪聲去偶使有機(jī)化合物中所有H核對(duì)C核都不產(chǎn)生偶合作用。結(jié)果：不同化學(xué)環(huán)境的C核都有自己獨(dú)立的譜線。

※

譜線數(shù)l＜分子式中C數(shù)：有對(duì)稱因素譜線數(shù)l=C數(shù)：無(wú)對(duì)稱因素2、不完全去偶——偏共振去偶保留C本身上H的偶合作用，去掉鄰近基團(tuán)上H的偶合作用

※

裂分峰數(shù)符合n+1規(guī)則（n為C本身上H數(shù)）例-CH3

四

-CH2-三第84頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月4.DEPT譜（無(wú)季碳）DEPT-1350：CH3,CH為正峰,CH2為負(fù)峰DEPT-900：CH為正峰DEPT-450：CH3,CH,CH2為正峰第85頁(yè)，課件共94頁(yè)，創(chuàng)作于2023年2月三、13C-