聚合物的流變性

關(guān)于聚合物的流變性1第1頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三2Rheology?="thescienceofflow"引言高分子熔體和溶液具有流變性，是高分子材料可以加工成型不同形狀制品的依據(jù)。高分子熔體粘度>>小分子液體流動(dòng)阻力的大小?粘度第2頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三3（3）熔體流動(dòng)時(shí)伴隨高彈形變：因?yàn)樵谕饬ψ饔孟?，高分子鏈沿外力方向發(fā)生伸展，當(dāng)外力消失后，分子鏈又由伸展變?yōu)榫砬?，使形變部分恢?fù)，表現(xiàn)出彈性行為（1）粘度大，流動(dòng)性差:

這是因?yàn)楦叻肿渔湹牧鲃?dòng)是通過(guò)鏈段的相繼位移來(lái)實(shí)現(xiàn)分子鏈的整體遷移，類(lèi)似蚯蚓的蠕動(dòng)聚合物的流變特點(diǎn)（2）不符合牛頓流動(dòng)規(guī)律：在流動(dòng)過(guò)程中粘度隨切變速率的增加而下降（剪切變?。┑?頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三49.1牛頓流體和非牛頓流體9.1.1牛頓流體流體流動(dòng)：層流和湍流。層流可以看成是液體在切應(yīng)力作用力以薄層流動(dòng)，層間有速度梯度，液體反抗這種流動(dòng)的內(nèi)摩擦力叫做切粘度。第4頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三5即：應(yīng)變速率等于速度梯度第5頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三6牛頓流動(dòng)定律若垂直于y軸的單位面積液層上所受的力為τ第6頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三7非牛頓流體:不符合牛頓流動(dòng)定律,稱(chēng)為非牛頓流體，通常可以用流動(dòng)曲線(xiàn)來(lái)作判定。各類(lèi)流體的流動(dòng)曲線(xiàn)DNSiBPB切變速率y9.1.2非牛頓流體N：牛頓流體D：切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體第7頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三8切變速率各類(lèi)流體的粘度與切變速率的關(guān)系N：牛頓流體D：切力增稠流體S：切力變稀流體（假塑性流體）iB：理想賓漢流體pB：假塑性賓漢流體DSPBiBN第8頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三9IdealelasticsolidIdealviscousliquidBinghamliquid賓漢流體Binghamliquid理想賓漢體假塑性賓漢體第9頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三10切變速率切力變稀、切力變稠大部分高分子熔體的行為在低切變速率是為牛頓流體，隨著切變速率增加，粘度變稀，即切力變稀；懸浮體等也有隨著切變速率增加，粘度增大的現(xiàn)象，即切力增稠。切力變稀切力增稠第10頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三11在非牛頓流體中切粘度的數(shù)值不是常數(shù)，隨著切變速率的變化而變化。稱(chēng)為表觀粘度第11頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三12第12頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三13流凝體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時(shí)間的增加而增大的流體(某種結(jié)構(gòu)的生成)，如飽和聚酯等觸變體:維持恒定的切變速率,粘度隨著時(shí)間的增加而減小的流體(某種結(jié)構(gòu)的破壞)，如油漆等表觀粘度與時(shí)間的曲線(xiàn)滯回流動(dòng)曲線(xiàn)第13頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三14聚合物流體的流動(dòng)都遵循冪律定律n=1,

n與1相差越大，偏離牛頓流體的程度越強(qiáng)n>1,

n<1,

牛頓流體剪切增稠流體假塑性流體9.1.3流動(dòng)曲線(xiàn)第14頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三15表觀剪切粘度n=1,

n>1,

n<1,

牛頓流體剪切增稠流體假塑性流體第15頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三16絕大多數(shù)聚合物的流動(dòng)行為遵從普適流動(dòng)曲線(xiàn).第16頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三17聚合物的纏結(jié)理論聚合物溶液濃度與粘度的關(guān)系高分子分子量與比粘度的關(guān)系第17頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三18聚合物溶液濃度增高，結(jié)構(gòu)的變化第18頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三19高分子鏈的纏結(jié)是高聚物凝聚態(tài)的重要特征之一。纏結(jié)是指高分子鏈之間形成物理交聯(lián)點(diǎn)，構(gòu)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),使分子鏈的運(yùn)動(dòng)受到周?chē)肿拥牧b絆和限制。第19頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三20高分子熔體的流動(dòng)曲線(xiàn)形狀的解釋:分子纏結(jié)理論1.在足夠小的切變速率下,大分子處于高度纏結(jié)的擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),流動(dòng)阻力很大,此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)的破壞速度等于生成速度,故粘度保持恒定最高值,表現(xiàn)為牛頓流體的流動(dòng)行為3.當(dāng)達(dá)到強(qiáng)剪切速率時(shí),大分子的纏結(jié)結(jié)構(gòu)完全被破壞,并完全取向,此時(shí)的流動(dòng)粘度最小,體系粘度達(dá)到最小值.表現(xiàn)出牛頓流體的行為.2.當(dāng)切變速率變大時(shí),大分子在剪切作用下由于構(gòu)象的變化而解纏結(jié)并沿流動(dòng)方向取向,此時(shí)纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞速度大于生成速度,故粘度逐漸變小,表現(xiàn)出假塑性流體的行為第20頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三219.2聚合物熔體的切粘度落球粘度計(jì)缺點(diǎn):只能測(cè)定低剪切速率下的粘度（可視為零切粘度）,不能測(cè)定粘度對(duì)剪切速率的依賴(lài)性.Stocks方程9.2.1測(cè)定方法落球黏度計(jì)示意圖第21頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三22毛細(xì)管流變儀:廣泛使用有負(fù)荷F和活塞桿下降的速度計(jì)算切應(yīng)力表達(dá)式適用于牛頓流體，非牛頓流體需進(jìn)行修正第22頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三23旋轉(zhuǎn)流變儀適用于牛頓流體，非牛頓流體需進(jìn)行修正第23頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三24不同方法測(cè)定粘度時(shí)的切變速率范圍和測(cè)得的粘度范圍第24頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三25熔融指數(shù)（MI）:工業(yè)上采用的方法.在一定溫度下,處于熔融狀態(tài)的聚合物在一定的負(fù)荷(2160g)作用下,10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的量(克數(shù)).例PE：190℃，2160g的熔融指數(shù)MI190/2160。對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動(dòng)性越好。由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。工業(yè)上常用MI值作為衡量聚合物分子量大小的一種相對(duì)指標(biāo)，分子量越大，MI值越小。第25頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三26門(mén)尼粘度計(jì)在一定溫度下（通常100C）和一定的轉(zhuǎn)子速度下，測(cè)定未硫化的橡膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力MooneyIndex預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動(dòng)4min100C第26頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三279.2.2影響高分子液體剪切粘度的因素實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響（溫度T；壓力p；剪切速度或剪切應(yīng)力σ等）

高分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響（平均分子量；分子量分布；長(zhǎng)鏈支化度等）

物料結(jié)構(gòu)及成分的影響（配方成分，如添料、軟化劑等）

影響因素第27頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三28高分子結(jié)構(gòu)參數(shù)的影響平均分子量的影響纏結(jié)是高分子材料鏈狀分子的突出結(jié)構(gòu)特征，對(duì)材料的力學(xué)性能和流動(dòng)性有特別重要的影響。

Mc為臨界分子量，分子鏈發(fā)生“纏結(jié)”的臨界分子量第28頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三29183℃時(shí)幾種不同分子量的聚苯乙烯的粘度與切變速率的關(guān)系從上到下各曲線(xiàn)對(duì)應(yīng)的分子量分別是242,000；217,000；179,000；117,000；48,500分子量增大，除了使材料粘度迅速升高外，還使材料開(kāi)始發(fā)生剪切變稀的臨界切變速率變小，非牛頓流動(dòng)性突出。究其原因是，分子量大，變形松弛時(shí)間長(zhǎng)，流動(dòng)中發(fā)生取向的分子鏈不易恢復(fù)原形，因此較早地出現(xiàn)流動(dòng)阻力減少的現(xiàn)象。第29頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三301、從純粹加工的角度來(lái)看，降低分子量肯定有利于改善材料的流動(dòng)性，橡膠行業(yè)采用大功率煉膠機(jī)破碎、塑煉膠料即為一例。但分子量降低后必然影響材料的強(qiáng)度和彈性，因此需綜合考慮。2、不同的材料，因用途不同，加工方法各異，對(duì)分子量的要求不同?？傮w來(lái)看，橡膠材料的分子量要高一些（約105~106），纖維材料的分子量要低一些（約104），塑料居其中。3、塑料中，用于注射成型的樹(shù)脂分子量應(yīng)小些，用于擠出成型的樹(shù)脂分子量可大些，用于吹塑成型的樹(shù)脂分子量可適中。說(shuō)明第30頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三31分子量分布的影響分子量分布寬的試樣，其非牛頓流變性較為顯著。主要表現(xiàn)為，在低剪切速率下，寬分布試樣的粘度，尤其零剪切粘度往往較高；但隨剪切速率增大，寬分布試樣與窄分布試樣相比（設(shè)兩者重均分子量相當(dāng)），其發(fā)生剪切變稀的臨界剪切速率偏低，粘-切敏感性較大。到高剪切速率范圍內(nèi)，寬分布試樣的粘度可能反而比相當(dāng)?shù)恼植荚嚇拥?。?dāng)分布加寬時(shí)，物料粘流溫度（Tf）下降，流動(dòng)性及加工行為改善。這是因?yàn)榇藭r(shí)分子鏈發(fā)生相對(duì)位移的溫度范圍變寬，尤其低分子量級(jí)分起內(nèi)增塑作用，使物料開(kāi)始發(fā)生流動(dòng)的溫度跌落。第31頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三32分子鏈的支化短支化時(shí),相當(dāng)于自由體積增大,流動(dòng)空間增大,從而粘度減小長(zhǎng)支化時(shí),相當(dāng)長(zhǎng)鏈分子增多,易纏結(jié),從而粘度增加第32頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三33溫度和壓力的影響實(shí)驗(yàn)條件和生產(chǎn)工藝條件的影響PMMA的粘度與溫度和壓力的關(guān)系

溫度升高，物料粘度下降；壓力升高，物料粘度上升。

第33頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三34（1）溫度是分子無(wú)規(guī)則熱運(yùn)動(dòng)激烈程度的反映，溫度升高，分子熱運(yùn)動(dòng)加劇，分子間距增大，材料內(nèi)部“空穴”（自由體積）增多，使鏈段易于活動(dòng)，內(nèi)摩擦減少，粘度下降。

式中：為溫度T時(shí)的零剪切粘度；

K為材料常數(shù)；稱(chēng)粘流活化能，單位為J·mol-1或kcal·mol-1（2）在溫度遠(yuǎn)高于玻璃化溫度和熔點(diǎn)時(shí)（T>Tg+100℃），高分子熔體粘度與溫度的依賴(lài)關(guān)系可用Arrhenius方程很好地描述：第34頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三35粘流活化能為流動(dòng)過(guò)程中，流動(dòng)單元（即鏈段）用于克服位壘，由原位置躍遷到附近“空穴”所需的最小能量。

粘流活化能是描述材料粘-溫依賴(lài)性的物理量。既反映著材料流動(dòng)的難易程度，更重要的是反映了材料粘度變化的溫度敏感性。一般說(shuō)來(lái)，分子鏈剛性大，極性強(qiáng)，或含有較大側(cè)基的材料，鏈段體積大，粘流活化能較高，如PVC、PC、纖維素等；與此相反，柔性較好的線(xiàn)型高分子材料粘流活化能較低。

第35頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三36剛性分子斜率較大，活化能較高，溫度對(duì)粘度的影響越大——溫敏性材料。第36頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三37剪切速率的影響加工方法剪切速率/s-1壓制100-101開(kāi)煉5×101-5×102擠出101-103壓延5×101-5×102紡絲102-105注射103-105柔性鏈高分子的表觀粘度隨剪切速率的增加下降明顯——切敏性材料第37頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三38柔性鏈剛性鏈E小E大粘度對(duì)溫度不敏感對(duì)剪切速率敏感粘度對(duì)溫度敏感溫敏材料切敏材料ηaTPCPEPOMPS醋酸纖維ηaPEPSPC醋酸纖維第38頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三39配合劑的影響對(duì)流動(dòng)性影響較顯著的配合劑有兩大類(lèi)填充補(bǔ)強(qiáng)材料軟化增塑材料碳酸鈣，赤泥，陶土，高嶺土，碳黑、短纖維等各種礦物油，一些低聚物等主要作用：使體系粘度上升，彈性下降，硬度和模量增大，流動(dòng)性變差主要作用：減弱物料內(nèi)大分子鏈間的相互牽制，使體系粘度下降，非牛頓性減弱，流動(dòng)性改善

第39頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三409.4聚合物熔體的彈性效應(yīng)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體。特別是當(dāng)分子量大，外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上不多時(shí)，彈性效應(yīng)顯著。彈性形變起因：一部分是由于切應(yīng)力作用下流動(dòng)場(chǎng)中的分子鏈取向使體系熵減少造成。另一部分是當(dāng)流線(xiàn)收斂變化時(shí)受到的拉伸應(yīng)力作用，這些力會(huì)引起彈性形變。第40頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三41主要類(lèi)型韋森堡效應(yīng)（亦稱(chēng)法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)）包拉斯效應(yīng)（亦稱(chēng)擠出漲大）可回復(fù)的切形變不穩(wěn)定流動(dòng)無(wú)管虹吸第41頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三429.4.1可回復(fù)的切形變第42頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三439.4.2動(dòng)態(tài)粘度切變速率復(fù)數(shù)粘度能量耗散能量?jī)?chǔ)存第43頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三449.4.3韋森堡效應(yīng)（亦稱(chēng)法向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)或包軸效應(yīng)）小分子流體聚合物流體聚合過(guò)程中體現(xiàn)當(dāng)軸在液體中旋轉(zhuǎn)時(shí)，離軸越近的地方剪切速率越大，故法向應(yīng)力越大，相應(yīng)地，高分子鏈的彈性回復(fù)力越大，從而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現(xiàn)象第44頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三45流體元上的應(yīng)力分布狀態(tài)爬桿現(xiàn)象是一種有趣的高分子液體彈性行為。出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因仍然追尋到高分子液體的粘彈性。分析得知，在所有流線(xiàn)彎曲的剪切流場(chǎng)中高分子流體元除受到剪切應(yīng)力外（表現(xiàn)為粘性），還存在法向應(yīng)力差效應(yīng)（表現(xiàn)為彈性）。

第45頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三469.4.4包拉斯效應(yīng)（亦稱(chēng)擠出漲大）擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的直徑大的現(xiàn)象DmaxD第46頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三47?？兹肟谔幜骶€(xiàn)收斂，在流動(dòng)方向產(chǎn)生速度梯度，因而高分子熔體在拉力下產(chǎn)生拉伸彈性形變，當(dāng)口模較短時(shí)，這部分形變來(lái)不及完全松弛掉，出口模時(shí)要回復(fù)；熔體在口模中流動(dòng)時(shí)有法向應(yīng)力差，由此產(chǎn)生的彈性形變?cè)诔隹谀：笠惨貜?fù)。第47頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三48實(shí)驗(yàn)表明，一切影響高分子熔體彈性的因素都對(duì)擠出脹大行為有影響。如擠出溫度升高，或擠出速度下降，或體系中加入填料而導(dǎo)致高分子熔體彈性形變減少時(shí)，擠出脹大現(xiàn)象明顯減輕。第48頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三49無(wú)管虹吸現(xiàn)象也與高分子液體的彈性行為有關(guān)。液體的這種彈性使之容易產(chǎn)生拉伸流動(dòng)，拉伸液流的自由表面相當(dāng)穩(wěn)定，因而具有良好的紡絲和成膜能力。9.4.5無(wú)管虹吸第49頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三509.4.6不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象

第50頁(yè)，講稿共57頁(yè)，2023年5月2日，星期三51