離子遷移數(shù)的測(cè)定

關(guān)于離子遷移數(shù)的測(cè)定第1頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三一、實(shí)驗(yàn)?zāi)康?、掌握界面移動(dòng)法測(cè)定離子遷移數(shù)的原理和方法2、掌握LQY離子遷移數(shù)測(cè)定裝置的使用第2頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理

當(dāng)電流通過(guò)含有電解質(zhì)的電解池時(shí)，經(jīng)過(guò)導(dǎo)線的電流是由電子傳遞，而溶液中的電流則由離子傳遞。如溶液中無(wú)帶電離子，該電路就無(wú)法導(dǎo)通電流。已知溶液中的電流是借助陰、陽(yáng)離子的移動(dòng)而通過(guò)溶液。由于離子本身的大小、溶液對(duì)離子移動(dòng)時(shí)的阻礙及溶液中其余離子的作用力等諸多因素，使陰、陽(yáng)離子各自的移動(dòng)速率不同，從而各自所攜帶的電荷量也不相同。由某種離子遷移的電荷量與通過(guò)溶液的總電荷量（Q）之比稱(chēng)為該離子的遷移數(shù)。而上式中q+和q-

分別是陰、陽(yáng)離子各自遷移的電荷量。陰、陽(yáng)離子的遷移數(shù)分別為

第3頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理

顯然當(dāng)電解質(zhì)溶液中含有數(shù)種不同的陰、陽(yáng)離子時(shí)，t-和t+

分別為所有陰、陽(yáng)離子遷移數(shù)的總和。第4頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三第5頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三第6頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三(a)(b)第7頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三第8頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理

利用界面移動(dòng)法測(cè)遷移數(shù)的實(shí)驗(yàn),可分為兩類(lèi):一類(lèi)是使用兩種指示離子，造成兩個(gè)界面：另一類(lèi)是只用一種指示離子，有一個(gè)界面，近年來(lái)這種方法已經(jīng)代替了第一類(lèi)方法。所使用的兩種電解質(zhì)必須具有同一種離子。其原理如下：實(shí)驗(yàn)在如圖所示的遷移管中進(jìn)行。設(shè)Mz+為欲測(cè)的陽(yáng)離子，為指示陽(yáng)離子。為了保持界面清晰，防止由于重力而產(chǎn)生攪動(dòng)作用，應(yīng)將密度大的溶液放在下面。當(dāng)有電流通過(guò)溶液時(shí)，陽(yáng)離子向陰極遷移，原來(lái)的界面aa’上移，經(jīng)過(guò)一定時(shí)間到達(dá)bb’。設(shè)V為aa’和bb’間的體積，為Mz+的遷移數(shù)。遷移管中的電位梯度第9頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理?yè)?jù)定義有：式中：F為法拉第常數(shù)；c為1/zMz+

的物質(zhì)的量濃度；Q為通過(guò)溶液的總電量；V為界面移動(dòng)的體積，可用稱(chēng)量充滿(mǎn)aa’和bb’間的水的質(zhì)量校正之。本實(shí)驗(yàn)用Cd2+作為指示離子，測(cè)定兩種HCl中H+的遷移數(shù)。因?yàn)镃d2+淌度（U）較小，即。在上面的實(shí)驗(yàn)裝置中，通電時(shí)，H+向上遷移，Cl-向下遷移，在Cd陽(yáng)極上Cd氧化，進(jìn)入溶液生成CdCl2，逐漸頂替HCl，在管中形成界面。由于溶液要保持電中性，且任一截面都不會(huì)中斷傳遞電流，H+遷移走后的區(qū)域，Cd2+緊緊地跟上，離子的移動(dòng)速度（v）是相等的，

第10頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理由此可得：即在CdCl2溶液中電位梯度是較大的，因此若H+因擴(kuò)散作用落入CdCl2溶液層。它就不僅比Cd2+遷移得快，而且比界面上的H+也要快，能趕回到HCl層。同樣若任何Cd2+進(jìn)入低電位梯度HCl溶液，它就要減速，一直到它們重又后于H+為止，這樣界面在通電過(guò)程中保持清晰。

第11頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三二、實(shí)驗(yàn)原理

298.15K不同濃度水溶液中正離子的遷移數(shù)第12頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、儀器和試劑LQY離子遷移數(shù)測(cè)定裝置（南京桑力電子設(shè)備廠）秒表遷移管銅絲鐵架臺(tái)滴管2個(gè)50mL燒杯2個(gè)HCl0.085（或0.1000)mol·dm-3

HCl0.0425mol·dm-3

甲基紫(或甲基橙)第13頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三三、儀器和試劑

界面移動(dòng)法測(cè)定遷移數(shù)一般線路圖

1.毫安表2.開(kāi)關(guān)3.電源4.可變電阻

5.Ag電極6.HCl7.CdCl28.Cd電極第14頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三四、實(shí)驗(yàn)步驟

(1)在一只小燒杯中倒入0.0425mol·dm-3鹽酸,加入少許甲基紫，使溶液呈深藍(lán)色。并用少許該溶液洗滌遷移管2-3次后，將溶液裝滿(mǎn)遷移管，用濾紙擦凈遷移管外面，并插入Ag電極。（2）按下圖接好線路，Cd作正極、Ag作負(fù)極，注意先把儀器的電流粗調(diào)和電流細(xì)調(diào)沿逆時(shí)針?lè)较蛐阶钚。俅蜷_(kāi)電源。此時(shí)儀器輸出電壓顯示接近零，否則立即關(guān)閉電源，檢查線路或遷移管中是否有氣泡。（3）用電流細(xì)調(diào)調(diào)節(jié)電流為2.00mA，遷移管中會(huì)出現(xiàn)藍(lán)色界面，當(dāng)其超過(guò)橡膠管的高度后，應(yīng)盡快開(kāi)始開(kāi)動(dòng)秒表計(jì)時(shí)，每0.02mL記錄一次時(shí)間，一直到藍(lán)色界面遷移0.2mL后，停止計(jì)時(shí)，將電流細(xì)調(diào)逆時(shí)針旋到最小，關(guān)閉電源，再取下電極夾。倒出溶液，重復(fù)一次。（4）改變鹽酸濃度，改變電流，測(cè)兩次。（5）洗凈遷移管、燒杯等。第15頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三五、討論一、希托夫法測(cè)得的遷移數(shù)，稱(chēng)為希托夫遷移數(shù)，計(jì)算過(guò)程中假定水是不動(dòng)的，由于離子水化作用，離子遷移時(shí)實(shí)際上是帶著水分子的，所以由于陰、陽(yáng)離子水化程度不同，在遷移過(guò)程中會(huì)引起濃度的改變。倘若考慮到水的遷移對(duì)濃度的影響，算出陽(yáng)離子或陰離子實(shí)際上遷移的數(shù)量，這種遷移數(shù)稱(chēng)為真實(shí)遷移數(shù)。二、除了希托夫法測(cè)定離子遷移數(shù)外，還有界面移動(dòng)法和電動(dòng)勢(shì)法兩種。界面移動(dòng)法是直接測(cè)定電解時(shí)溶液界面在遷移管中移動(dòng)的距離求出離子遷移數(shù)。主要問(wèn)題是如何獲得鮮明的界面以及如何觀察界面移動(dòng)。為了獲得鮮明的界面，首先必須防止對(duì)流和擴(kuò)散。所以實(shí)驗(yàn)溫度不能太高，管內(nèi)溫度應(yīng)均勻，時(shí)間不能太長(zhǎng)，電流不能太大，并選用毛細(xì)管作為遷移管，以減少兩液體的接觸面。其次，使用一個(gè)合適的跟隨離子，它在單位電位梯度時(shí)的移動(dòng)速度要小于被測(cè)離子。第16頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三五、討論電動(dòng)勢(shì)法是通過(guò)測(cè)定具有或不具有溶液接界的濃差電池的電動(dòng)勢(shì)來(lái)進(jìn)行的。這三種測(cè)定離子遷移數(shù)的方法，以界面移動(dòng)法最常用。如果能獲得鮮明的界面，此法結(jié)果也是最精確的。電動(dòng)勢(shì)法測(cè)出的遷移數(shù)是濃度下的平均值。希托夫法雖然原理簡(jiǎn)單，但由于不可避免的對(duì)流、擴(kuò)散、振動(dòng)而引起一定程度的相混，所以不易獲得正確結(jié)果。第17頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三六、思考題1）寫(xiě)出陰極、陽(yáng)極的電極反應(yīng)。2）如遷移管中有水，對(duì)測(cè)定結(jié)果有何影響？3）為什么在遷移過(guò)程中會(huì)得到一個(gè)穩(wěn)定界面？為什么界面移動(dòng)速度就是H+移動(dòng)速度？4）如何能得到一個(gè)清晰的移動(dòng)界面？5)實(shí)驗(yàn)過(guò)程中電流值為什么會(huì)逐漸減小？6）測(cè)量某一電解質(zhì)離子遷移數(shù)時(shí)，指示離子應(yīng)如何選擇？指示劑應(yīng)如何選擇？第18頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三七、數(shù)據(jù)記錄與處理表1、鹽酸遷移實(shí)驗(yàn)體積與時(shí)間鹽酸濃度________電流強(qiáng)度__________第19頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三七、數(shù)據(jù)記錄與處理表1、鹽酸遷移實(shí)驗(yàn)體積與時(shí)間鹽酸濃度________電流強(qiáng)度__________第20頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三七、數(shù)據(jù)記錄與處理1、畫(huà)出線路圖。2、分別作t/s-v/mL圖。3、由直線斜率求氫離子遷移數(shù)。第21頁(yè)，講稿共24頁(yè)，2023年5月2日，星期三八、注意事項(xiàng)1）通電后由于CdCl2層的形成電阻加大，電流會(huì)逐漸變小，因此應(yīng)不斷調(diào)節(jié)電流使其保持不變。2）遷移管裝好溶液后應(yīng)擦凈外面。應(yīng)垂直放置，通電過(guò)程中，遷移管應(yīng)避免振動(dòng)。3）檢查線路后，把儀器的電流粗調(diào)和電流細(xì)調(diào)沿逆時(shí)針?lè)较蛐阶钚?，再打開(kāi)電源。此時(shí)儀器輸出電壓顯示很小，電流接近零毫安，否則立即關(guān)閉電源。測(cè)量過(guò)程中，如遇異常應(yīng)立即關(guān)閉電源。測(cè)量后應(yīng)將電流細(xì)調(diào)旋到最小。電極夾上應(yīng)有絕緣塑料,實(shí)驗(yàn)過(guò)程中不應(yīng)接觸電極、導(dǎo)線、電極夾等，小心觸電。4）接與取下電極夾應(yīng)在電源關(guān)閉下進(jìn)行。電極夾上應(yīng)有絕緣塑料,小心觸電。不要雙手接線。5）每次測(cè)定完后均應(yīng)洗滌遷移管，并重新裝溶液，注意每次從同一刻度開(kāi)始，從同一刻度結(jié)束。秒表讀數(shù)時(shí)不應(yīng)停止。6)清洗遷移管與裝鹽酸均應(yīng)在水槽上方進(jìn)行。第22頁(yè)，