鹵化物知識(shí)概要

鹵化物（2010.3）王振山一、概述周期表中除了He、Ne和Ar夕卜，其它元素幾乎都能與X2化合生成鹵化物。1、鹵化物的定義：狹義：鹵素與電負(fù)性較小的元素所形成的化合物才稱為鹵化物。廣義：鹵化物也包括鹵素與非金屬、氧化值較高的金屬所形成的共價(jià)型鹵化物，如SF6、UF6、SnCI4等。/氟單質(zhì)具有強(qiáng)氧化性且氟原子半徑小，所以元素在氟化物中可以顯最高氧化態(tài)，如SiF4、SF6、IF7、OsF8，又如銀的鹵化物一般為AgX，而氟化物可以有AgF2。按Cl-Br-I的順序，X—離子的還原性依次增強(qiáng)，所以高氧化態(tài)鹵化物的穩(wěn)定性則依次減弱。在碘化物和漠化物中，元素可以顯較低氧化態(tài)。所以元素在形成碘化物時(shí)，往往表現(xiàn)較低的氧化態(tài)，例如，F(xiàn)eb、CuI、Hg2l2,而無Cu（ll）、Fe（III）的碘化物存在。2、分類：鹵化物一般分為離子型和共價(jià)型鹵化物，但其間很難有嚴(yán)格的界限。其離子性隨金屬氧化數(shù)的增高、半徑減小而減弱，逐漸由離子型向共價(jià)型轉(zhuǎn)化。鹵化物又可分為金屬鹵化物和非金屬鹵化物兩大類。⑴、離子型：形成：堿金屬元素（除鋰外）、堿土金屬（除鈹外）和若干鑭La系元素、鋼Ac系元素，它們的電負(fù)性小、離子半徑大，且基本上是球形對稱的離子，所形成的的鹵化物是典型的離子型化合物，某些低氧化態(tài)的過渡元素的鹵化物以離子型為主。例如CsF,NaCl,BaCl2,LaCh。性質(zhì)：它們有高的熔、沸點(diǎn)和低揮發(fā)性，在極性溶劑中易溶解，其溶液具有導(dǎo)電性，熔融狀態(tài)時(shí)也能導(dǎo)電。*BeCl2是共價(jià)化合物，在氣態(tài)為雙聚分子（BeCl2）2（在773~873K下），溫度再高時(shí)，二聚體解離為單體BeCl”在1273K完全離解。固態(tài)BeCb具有無限長

(g)中Be為鏈結(jié)構(gòu)。在BeCl2（g）中Be為sp雜化，直線型。在雙聚體（BeCl2）2SP2雜化。在固態(tài)BeCl2中Be為(g)中Be為⑵、共價(jià)型鹵化物：形成：由非金屬元素或高氧化態(tài)（》+川）金屬元素形成的鹵化物，不論氣相、⑵、共價(jià)型鹵化物：形成：由非金屬元素或高氧化態(tài)（》+川）金屬元素形成的鹵化物，不論氣相、<-hMgBri嗨、<-hMgBri嗨、離子鍵和共價(jià)鍵之間沒有明顯的分界線， 一些M2+、M3+價(jià)態(tài)的鹵化物既不是液相或固相，往往形成共價(jià)型鹵化物分子。共價(jià)型鹵化物固態(tài)時(shí)為分子晶體。質(zhì)：一般它們有揮發(fā)性、較低的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，有的不溶于水，溶于水的往往發(fā)生強(qiáng)烈的水解。如常溫下呈氣態(tài)的SF6，呈液態(tài)的CCl4及固態(tài)的HgCl2（升汞）。但是離子型鹵化物與共價(jià)型鹵化物之間沒有嚴(yán)格的界限，如FeCb是易揮發(fā)共價(jià)型鹵化物，它在熔融態(tài)時(shí)能導(dǎo)電。、非金屬鹵化物：非金屬的鹵化物以形成共價(jià)鍵為特征；HX，BX3,CCI4，SiX4，PCI5,SF6等。非金屬鹵化物易揮發(fā)，溶于水時(shí)往往發(fā)生強(qiáng)烈的水解，因而在潮濕的空氣中會(huì)發(fā)煙。僅CCI4、SF6、SeF6等例外，它們不水解。、共價(jià)型金屬鹵化物：AgCI（18e-構(gòu)型）；高氧化態(tài)（》3）金屬鹵化物AICl3,SnCl4,SbCl5，F(xiàn)eCl3，TiCl4，WCI6……⑶、過渡型，層狀：CdCl2、FeBr2、Bib……鏈狀：PdCl2、Cdb、TiCb、Mg（OH）2、Cab、MgBr2……等層狀結(jié)構(gòu)CdljS（HCIi完全的離子型晶體，也不完全是分子晶體，而是過渡型晶體。金屬氟化物都是離子化合物。氯化物中鍵的共價(jià)性隨中心金屬原子電荷-半徑比的增大而增高；某些低氧化態(tài)d區(qū)金屬往往形成含有金屬-金屬鍵（M—M鍵）并顯示金屬光澤的鹵化物。金屬鹵化物的成鍵狀況十分復(fù)雜，如果考慮到周期表中全部金屬元素都能形成鹵化物和許多金屬形成多種氧化態(tài)鹵化物的事實(shí)，這種復(fù)雜性就不難理解了。3、鹵化物的性質(zhì)：不同類型鹵化物，性質(zhì)上存在差異，見下表：鹵化物類型離子型共價(jià)型熔點(diǎn)高低溶解性大多易溶于水易溶于有機(jī)溶劑導(dǎo)電性水溶液、熔融導(dǎo)電無導(dǎo)電性鹵化物類型金屬鹵化物非金屬鹵化物水解性對應(yīng)氫氧化物不是強(qiáng)堿的，都易水解，產(chǎn)物為氫氧化物或堿式鹽有的不水解；易水解的，產(chǎn)物為兩種酸。bx3,SiX4,PCI3記：Sn(OH)CI，SbOCI，BiOCI二、鹵化物的鍵型與性質(zhì)的遞變規(guī)律鹵化物形成哪些類型的化學(xué)鍵？鹵化物的性質(zhì)隨元素在周期表中的位置呈現(xiàn)某種規(guī)律性變化，這種變化是成鍵狀況和結(jié)構(gòu)變化的一種反映。鍵的離子性共價(jià)性變化規(guī)律1、同一周期各元素的鹵化物，從左到右，隨著金屬離子半徑減小和陽離子電荷數(shù)增大，離子型向共價(jià)型過渡，離子性依次降低，共價(jià)性增強(qiáng)，熔沸點(diǎn)依次降低。以第三周期元素氟化物和氯化物系列的熔點(diǎn)為例作說明：第三周期元素氟化物性質(zhì)和鍵型氟化物NaFMgF2AlF3SiF4PF,5SF6

熔點(diǎn)/K126915341564升華183升華190222.5沸點(diǎn)/K19772512-.187.2198209（升華）熔融態(tài)導(dǎo)電性易易易不能不能不能鍵型離子型離子型離子型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型非金屬元素的鹵化物以形成共價(jià)鍵為特征，一般情況下都形成具有較低熔點(diǎn)和沸點(diǎn)的分子型晶體。前三種金屬氟化物的熔點(diǎn)（和沸點(diǎn)）比較高，它們都是離子型化合物。氟化物往往具有較大的晶格焓，有利于形成離子化合物；而氯化物、漠化物和碘化物則不同氯化物NaCIMgCI22AICIq3SiCl4PCL5熔點(diǎn)/K1074987463（加壓）203.2433升華沸點(diǎn)/K16861685451（升華）330.8（573K以上分解完全）熔融態(tài)導(dǎo)電性易易難不能一鍵型離子型離子型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型由5種氯化物構(gòu)成的序列中，M—Cl鍵的共價(jià)性越來越明顯。除了表現(xiàn)在給出的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)外，MgCI2和AICI3還相當(dāng)顯著地溶解于某些有機(jī)溶劑。一個(gè)粗略的規(guī)律是，金屬氯化物中鍵的共價(jià)性隨中心金屬原子電荷/半徑比的增大而增高。需要指出，人們熟悉的鹵化物往往只給出一個(gè)不完全的印象。絕大多數(shù)堿金屬和堿土金屬的鹽類是離子型晶體，只是Li+、Be2+、Mg2+的鹵化物，由于金屬離子有較小的離子半徑及較強(qiáng)的極化能力，而具有一定程度的共價(jià)性。KCICaCISeCL3丁皿

2Mn+半徑大小Mn+氧化數(shù)+1+2+3+4鍵離子性大小鍵共價(jià)性小大R.T.TiCl4液態(tài)，不導(dǎo)電。2、同一金屬不同氧化值，其低氧化態(tài)鹵化物常是離子型化合物；而高氧化態(tài)鹵化物共價(jià)性顯著，往往是共價(jià)型化合物，熔沸點(diǎn)相對較低。例如： FeCb的離子性比FeCl3的高，二者的熔點(diǎn)分別是950K和573K。FeCl3易溶解在有機(jī)溶劑（如丙酮）中，即FeCl3有明顯的共價(jià)性。又如，SnCb（離子性），SnCl4（共價(jià)性），而金屬氟化物主要顯離子性。不同氧化態(tài)氯化物的性質(zhì)和鍵型氯化物SnCl92SnCl4PbCL2PbCl4SbCL3SbCL5熔點(diǎn)/K519240774258346.4275.8沸點(diǎn)/K925387.41226378爆炸556413鍵型離子型共價(jià)型離子型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型3、同一元素同一氧化態(tài)的不同鹵化物，鍵型和性質(zhì)的變化規(guī)律①、同一金屬元素的不同鹵化物，隨著鹵離子半徑的增大， 極化率增大，變形性也增大，按F-Cl-Br-I的順序其離子性依次降低，共價(jià)性依次增加。從氟化物到碘化物，由離子型過渡到共價(jià)型。 熔點(diǎn)、沸點(diǎn)按F-Cl-Br-順序而降低，例如A1X3的性質(zhì)和鍵型鹵化物AIF33AICL3AIBr3AII33熔點(diǎn)/K1564463（加壓）370.5464升華溫度/K1545453536.3633熔融態(tài)導(dǎo)電性易難難難鍵型離子型過渡型共價(jià)型共價(jià)型一般而言，金屬氟化物主要是離子型化合物，其它鹵化物從氯到碘共價(jià)型化合物則逐漸增多。鹵化物BiF3BiCL3BiBr3BiL3常溫下色態(tài)淺灰粉末白色潮解晶體金黃色潮解晶體綠黑色晶體熔點(diǎn)/C725230-232218408.6沸點(diǎn)/C900447453542②、同一非金屬元素的不同鹵化物，都是共價(jià)化合物，隨著鹵離子半徑的增大，熔點(diǎn)、沸點(diǎn)按F-Cl-Br-I順序而升高。鹵化物BF33BF32H2OBCI33BBr33BI33常溫下無色有毒刺激性氣體無色液體發(fā)煙液體液無色固體

熔點(diǎn)/C-126.86.0-107.3-4649.9沸點(diǎn)/C-101一12.591.3210鹵化物CF4CCI4CBr4CI4常溫下無色氣體無色液體無色固體暗紅固體熔點(diǎn)/C-184-23.048.4，轉(zhuǎn)為八面體分解〉171.0沸點(diǎn)/C-12876.8189.5非金屬不同鹵化物熔點(diǎn)、沸點(diǎn)遞變規(guī)律與典型金屬鹵化物不同。典型金屬鹵化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)按F-Cl-Br-順序而降低，而非金屬鹵化物的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)按F-CI-Br-I順序而升周。鹵化鈉的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，從氟到碘依次降低。 下表列出鈉、硅鹵化物的熔沸點(diǎn)鹵化物NaFNaClNaBrNalSiF4SiCl4SiBr4SiL熔點(diǎn)/K120610741020934183升華203.0278.6393.7沸點(diǎn)/K1968168616631557187.22330.427.2560.784、p區(qū)同族元素鹵化物的鍵型，自上二而下，由共價(jià)型過渡到離子型，與典型的金屬鹵化物相比，非金屬鹵化物具有較低的熔點(diǎn)、沸點(diǎn)。如：氮族元素的氟化物的性質(zhì)和鍵型氟化物NR3PF3AsF3SbF々3BiF3熔點(diǎn)/K66.4121.5267.15651000沸點(diǎn)/K154171.5330.8592（升華）1173（升華）熔融態(tài)導(dǎo)電性不能不能不能難易

鍵型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型共價(jià)型離子型5、一些由d區(qū)和ds且金屬與鹵離子組成的同一金屬的鹵化物，隨著鹵離子半徑的增大，變形性也增大，按F-Cl-Br-順序其離子性依次降低，共價(jià)性依次增加。鋅、鎘、汞鹵化物及熔點(diǎn)/°cZnCdHg氟化物ZnF2白色872.0CdF2白色1100.0HgF2白色，645分解Hg2F2黃色，570氯化物ZnCI2白色283.0CdCl2白色568.0HgCl2白色，276Hg2Cl2白色，525，383.7升華漠化物ZnBr2白色394.0CdBr2淺黃567.0HgBr2白色，238Hg2Br2白色，392.5升華碘化物Znl2白色446,>624分解Cdl2白色387.0HgI2a為紅、B為黃色，259.0Hg2|2黃色，140升華三、鹵化物的溶解性1、金屬鹵化物⑴、概述：大多數(shù)鹵化物易溶于水。多數(shù)氯化物、漠化物、碘化物可溶于水，且溶解度，氯化物>漠化物>碘化物。氯、漠、碘的銀鹽(AgX)、鉛鹽(Pb&)、亞汞鹽(Hg2X2)、亞銅鹽(CuX)是難溶的。難溶性鹵化物，舉例如下:CuCl白AgCl白TlCl白Hg2Cl2白CuBr白AgBr淡TlBr黃Hg2Br2白，加熱則變黃

黃Cui白（淡黃？）AgI黃TlIa型紅，B型黃Hg2l2亮黃色PbCl2白PbBr2白Pbl2黃PtCL PtBr2 2PtI2黑⑵、氟化物的溶解度表現(xiàn)有些反常:氟化物離子性最強(qiáng)（△X最大），碘化物共價(jià)性最強(qiáng)（△X最小）。①、典型的離子型氟化物難溶于水，但相應(yīng)的氯化物可溶于水。因?yàn)镕-離子很小，Li和除Be外的堿土金屬以及La系元素多價(jià)金屬氟化物的晶格能遠(yuǎn)較其它鹵化物為高，所以難溶。例：LiF、MgF2、AIF3、GaF3、……F-半徑小，U大，晶格能影響超過水合能，故IA的Li、Na和IIA的氟化物溶解度小。NaX(s) Na+(g)+X相)Na+(aq)+X-(aq)堿金屬氟化物在水中溶解的熱力學(xué)參數(shù)（S表示溶解）物質(zhì)總水合能/kJ?mol-i晶格能/kJ?mol-i溶解度/mol?L-1△Gm°(s)/kJ?mol-1LiF-103410390.113.6NaF-9219191.12.5KF-83781715.9-25.5RbF-80877912.5-38.5CsF-77973024.2-58.6堿金屬碘化物在水中溶解的熱力學(xué)參數(shù)＜表示溶解）物質(zhì)總水合能/kJ?mol-1晶格能/kJ?mol-1溶解度/mol?L-1△Gm°(S)/kJ?mol-1LiI-82676312.2-77.8NaI-71170311.8-30.5KI-2676478.6-11.7

Rbl-5986247.2-8.4Csl-5696012.8-0.42NaFNaClNaBrNaI熔點(diǎn)/c1206801.0747.0661.0溶解度g/100ml4.28(20C)35.9(20C)90.8.0(20C)179.3(20C)難溶易溶LiFLiClLiBrLiI熔點(diǎn)/c845.0605.0550.0449.0溶解度g/100ml0.27(18C)63.7(0C)145.0(4C)433.0(80C)難溶易溶MgF2MgCl22MgBr22MgI2熔點(diǎn)/C1261.0714700.0分解v637.0溶解度g/100ml0.076(18C)54.25(20C)101.50(20C)148.0(18C)難溶易溶CaF2CaCL2CaBr92CaL2熔點(diǎn)/C1423782.0742.0784.0溶解度0.0016(18C74.5(20C142.0(30C209.0(20C)

g/100ml)))難溶易溶SrF2SrCl2SrBr2Srb熔點(diǎn)/C1473.0875.0643.0538.0溶解度g/100mI0.012(27°C)"。C100.0)(20C179(20C)難溶易溶AIR3AICL3AIBr3AIL3熔點(diǎn)/C1280.0升華升華〉177.8，分解〉262.097.5191.0溶解度g/100ml0.559(25C)69.9(15C)水解水解難溶易溶GaF々3GaCIq3GaBr3Gab熔點(diǎn)/C800升華78121212溶解度g/100ml0.002(25C)反應(yīng)反應(yīng)反應(yīng)微溶易溶LiF、MgF2、CaF2、AIF3難溶，而其他與之相應(yīng)的鹵化物則易溶。這是因?yàn)樗鼈兪堑湫偷碾x子化合物，晶格能U大，而其他與之相應(yīng)的鹵化物有的晶格能小，有的屬于共價(jià)化合物。例如LiF晶格能太大，而且Li離子半徑很小，而F-離子也是很小。又如CaF2難溶，而其它CaX2易溶；這是因?yàn)殁}的鹵化物基本上是離子型的，氟的離子F-半徑小，與Ca2+吸引力強(qiáng)，CaF2的晶格能大，致使其難溶。

PbF22PbCL2PbBr2PbI22熔點(diǎn)/C855.0501.0373.0402.0溶解度g/100ml0.064(20C)0.99(20C)0.4554(0C),4.71(100C)0.41(100C)ZnF22ZnCl92ZnBr2ZnI22熔點(diǎn)/C872.0283.0394.0446.0溶解度g/100ml1.62(20C)432.0(25C)470.0(25C)430.6(0C),446(40C)⑶、發(fā)生“離子極化”的氟化物，鍵共價(jià)性T,可溶于水，例如AgF、Hg2F2、TIF，但相應(yīng)的氯化物不溶于水。雖然Hg(l)和Ag(l)的極化力和變形性都大，但因?yàn)镕-半徑小難以被極化、變形性小，故與Hg(l)、Ag(l)形成的氟化物AgF和Hg2F2雖然有一定的共價(jià)成分，但基本上還是離子型的，易溶于水 。熔沸點(diǎn)/C溶解度/g/100mlHgF2白色，645分解反應(yīng)Hg2F2黃色，〉570分解反應(yīng)HgCl2白色，276.06.59(20C)Hg2Cl2白色，升華>383.7不溶0.00020(25C)HgBr2白色，238.00.55(20C)Hg2Br2白色，392.5升華不溶HgI2a為紅、B為黃色，259.00.0048Hg2I2黃色，140升華不溶在AgX系列中，AgF可溶，因?yàn)樗旧鲜请x子型化合物。從CI-到I-，變形性增大，Cl-、Br-、I-在極化能力強(qiáng)的金屬離子作用下呈現(xiàn)不同程度的變形性，與

Ag+相互極化作用增加，共價(jià)趨勢變大，鍵的共價(jià)性隨之增加，生成化合物顯共價(jià)性，溶解度依次減小，AgCl、AgBr、AgI的心依次減小，AgCl>AgBr>AgI熔沸點(diǎn)/c熔沸點(diǎn)/c溶解度/g/100mlTIF3橄欖綠色，550反應(yīng)TICI3無色，約155分解易溶TlF無色，840分解245(25C)TlCl無色，4310.32(20C)TlBr淺黃色，4600.05(25C)TlI,a為黃、B為紅色，4410.0064(20C)可溶性氟化物：除Li外的堿金屬、NH4F、AgF、BeF2、HgF2Tl（川）氧鹵化銀AgFAgClAgBrAgI熔點(diǎn)/K708728705831溶解度g/L18000.030.0055.6x510-5般來說，重金屬鹵化物的溶解度大小次序?yàn)椋?MFnMCIn>MBrn>MInFeF2白FeF3綠MnF2紅CuF2白熔點(diǎn)/c11001027710770,分解〉950.0溶解度/g/100ml微0.091(25c)106(20C)0.075(25C)⑷、此外，金屬鹵化物勿的溶解度常因生成配合物而加大。如PbCl2在冷水中溶解度較小，在HCI溶液中因與Cl-離子形成配離子而增大了溶解度。PbCl2(s,白)+Cl-=PbCI3-,PbCl2+2CI-—PbCl42-(無色),

Hg2++2I--Hgl2(黃)Hgl2(s，黃)+21--Hgl42-(無色),2、非金屬鹵化物：多數(shù)R.T.水解，且不可逆；少數(shù)(CCl4,CF4,NF3,SF6)R.T.不水解。四、金屬鹵化物的水解1、活潑金屬可溶性氟化物：例：NaF、KF、NH4FF-水解，呈堿性：F-+H2O=HF+OH- Kh或Kb2、 其它鹵素的可溶性金屬鹵化物(Mn+水解，酸性。)由離子型向共價(jià)型過渡的鹵化物部分水解， 形成堿式鹽。大多數(shù)不太活潑金屬(如鎂、鋅等)的鹵化物會(huì)不同程度地與水發(fā)生反應(yīng)，盡管反應(yīng)常常是分級進(jìn)行和可逆的，卻總會(huì)引起溶液酸性的增強(qiáng)。它們與水反應(yīng)的產(chǎn)物一般為堿式鹽與鹽酸，例如：MgCI2ZnCI92十HZnCI92在焊接金屬時(shí)常用氯化鋅濃溶液以清除鋼鐵表面的氧化物，主要是利用與水反應(yīng)產(chǎn)生的酸性。ZnCI2+H2O=Zn(OH)CI+HCI而SnCb、SbCl3和BiCl3水解后分別以堿式氯化亞錫Sn(OH)CI，氯氧化銻SbOCI和氯氧化鉍BiOCI的沉淀形式析出。SnCI2+H2O=Sn(OH)CI抄HCI,SbCl3+H2O=SbOCIJ-2HCIBQI3+H2O=BiOCI>2HCI,CeCl3+3H2O=Ce(OH)3+3HCI所以在配制這些鹽溶液時(shí)，為了防止沉淀產(chǎn)生，應(yīng)將鹽類先溶于濃鹽酸，然后再加水稀釋。工業(yè)上常用下列方法制MgCI2:MgO+C+CI2』MgCI2+CO氯化鎂在通常情況下以MgCI2?6H2O形式存在，加熱水解:>408KMgCI2 ? 6H2O Mg(OH)CI+HCI+5H2O,770KMg(OH)CIMgO+HCI

Mg(OH)CIMgO+HCI要得到無水MgCI2,必須在干燥的HCI氣流中加熱MgCl2?6H2O使其脫水。533KCaCI2-2H533KCaCI2-2H2OCafCaCl2?2H2O-4H2O上述失水過程中仍有少許水解反應(yīng)發(fā)生，故無水CaCl2中常含有微量的CaO。3、金屬氯化物的水解性能也隨電荷/半徑比的增大而增強(qiáng)。較高價(jià)態(tài)金屬的鹵化物（如FeCb、AICI3、CrCI3）與水反應(yīng)的過程比較復(fù)雜，不要求掌握。無水AICI3在潮濕空氣中冒煙，遇水發(fā)生激烈水解并放熱，AICI3逐漸水解產(chǎn)生堿式鹽AI（OH）CI2、AI（OH）2CI等，最終產(chǎn)物為AI（OH）3沉淀。AICI3?6H2O±AI(OH)3+3HCI+3H2O無水AICI3只能用“干法”制備:2AI(s)+3CI2(g)=2AICI3(s)五、非金屬鹵化物的水解非金屬鹵化物溶于水時(shí)往往發(fā)生強(qiáng)烈的水解（僅 CCI4和sf6例外，它們不溶于水）。在非金屬鹵化物中應(yīng)用較廣的是硼、硅、磷的鹵化物。1、 影響共價(jià)化合物水解因素⑴、中心原子價(jià)電子層結(jié)構(gòu)（中心原子所處周期、配位情況、空軌道、半徑大小等）。⑵、空間效應(yīng)（中心原子半徑、配體的大小和數(shù)量）。⑶、電負(fù)性效應(yīng)（中心原子與配體電負(fù)性的差異）。2、 非金屬鹵化物在水中行為大致可分為三類簡要分析原因：主要由水解過程決定。一般認(rèn)為，如果鹵化物中心原子尚未達(dá)到最高配位數(shù)※，則可水解。（中心原子的最高配位數(shù)取決于它所在的周期，第二周期為 4,第、四周期為6,第五周期為8。）

SE*水解SF4(亳+3HO H2S<h+4HFh%水解TfFli+6H2O—"Iltru<)6+6HF⑴、不與水反應(yīng)，如CCI4、SF6、SeF6等的中心原子均巳達(dá)到最高配位數(shù)，它們不水解。⑵、與水反應(yīng)生成非金屬含氧酸和鹵化氫:如BCI3、SiCl4、PCI5、AsF5、AsCI5（很不穩(wěn)定,-50C分解）、（AsBr5和Asl5尚未制得）、BrF5、TeF6等；由于它們的中心原子Si、P、As、Br、Te等皆未達(dá)到各自的最高配位數(shù)，有空的d軌道，因而可按BCI3相似的方式進(jìn)行水解:在水解過程中，首先是水分子以氧原子配位到電正性的中心原子上，隨之被排斥而帶走鹵離子。、川A族:BX3在潮濕空氣中因水解而發(fā)煙： BX3+3H2O—H3BO3+3HX, （X=CI,BrI）；BF3BF3的水解復(fù)雜，溶于水時(shí)有一定程度水解:4BF3+3H2O—H3BO3+3HBF4。例如BCI3有空的？軌道，B是第二周期元素，最高配位數(shù)為4,其水解過程如下：第步水解產(chǎn)物可再與H2O繼續(xù)反應(yīng)，通過重復(fù)配位、排斥、取代作用，最后得到B（OH）3和HCI。ClClClClICl—BLBCI3+3H2OB(OH)3+3HCICl/HClClClClICl—BLBCI3+3H2OB(OH)3+3HCICl/H―?Cl—B—OH+HCIc1 H k，.r7HClCl—BOHOHClOH?Cl——B[+HCIOHClHBO -—HOBOHI\ClHBO -—HOBOHI\1OHhiOH+HCl、WA族:I、SiCl4易水解，在潮濕空氣中冒煙，常作煙霧劑:SiCl4+2H2O=SiO2+4HCISiCl4+4H2OH4SQ4+4HCI;SiF4強(qiáng)烈水解:SiF4+2H2O=SiO2+4HF（氣相中的主要產(chǎn)物是F3SiOSiF3）,*第一次世界大戰(zhàn)中，英國用含SiCl4和SnCl4的的煙幕彈來掩護(hù)軍艦。U、GeCl』+3H9O=H9GeO+4HCI,GeCM+2H9O=GeO+4HCI,4 2 2 3 2 2IH>SnCL+2H9O=Sno+4HCIT,SnCl』+4H90=Sn(OH)+4HCIT,42 2 42 43SnCI4+3H2O=SnO2H2O+2H2SnCl6,(SnCl4無色液體，熔點(diǎn)-33C,沸點(diǎn)114.1°C)。SnCI2+H2O=Sn(OH)CI后HCl,W、PbCl4在潮濕空氣中因水解而冒煙°（PbCl4黃色油狀液體，熔點(diǎn)-15C,105C爆炸）。、VA族：I、三鹵化物:氮的鹵化物中巳分離和鑒定過的只有NF3和NCI3。純凈NBr3到1975年才分離出來，但極不穩(wěn)定，甚至在-100C時(shí)也爆炸。NI3尚未制得。i、三鹵化磷：PF3+3H2O—H3PO3+3HF,PCI3+3H2O—H3PO3+3HCI,3 2 3 3 3 2 3 3PBr3+3H2O—H3PO3+3HBr,…、三鹵化砷強(qiáng)烈水解AsX3+3H2O—H3ASO3+3HX,AsCl3+3H2Oii 3 2 3 3 3 2

H3ASO3+3HCI,函、SbCl3+H2O—SbOCI屁2HCI,iv、BiCl3+H2O—BiOCI>2HCI,VA族MX3鹵化物的水解能力依P、As、Sb、Bi順序減弱，這和m（川）的半徑依次增大堿性依次增強(qiáng)是一致的。U、五鹵化物:i、五鹵化磷：PCI5+4H2O（過量）一H3PO4+5HCI,[HO（不足）PCL+H9O—POCL+2HCI;HO過量,POCL+3H9O2 5 2 3 ， 2 3 2H3PO4+3HCI]..、AsF+4H9O—HAsO+5HF;BrF+3H9O—HBrO+5HF;ii 5 2 3 4 5 2 3AsCl5（很不穩(wěn)定，-50C分解）、（AsBr5尚未制得）。SbF5、、BiF5極不穩(wěn)定，易分解為SbF3和F2。白H3PO4和H3ASO4W看作P（OH）J^As（OH）5縮去一分子H2O的產(chǎn)物；HBrO3可看作Br（OH）5縮去兩分子H2O的產(chǎn)物。、切A族：I、S0,+2H9O—3S后SO仟4HCI,SR+3H9O—H,SOj4HF,、 2 2 2 2 2 2 3 7SCI4+3H2O—H2SO3+4HCI,n>SeB「4+3H2O—H2SeO3+4HBr,川、TeF6+6H2O—H6TeO6+6HF;、％A族：鹵素互化物的水解反應(yīng)，另作討論。⑶、與水反應(yīng)生成非金屬氫化物和鹵素含氧酸，如nci⑶、與水反應(yīng)生成非金屬氫化物和鹵素含氧酸，如nci3、oci2等。氮的鹵化物中巳分離和鑒定過的只有NF3和NCI3。純凈NBr3到1975年才分離出來，但極不穩(wěn)定，甚至在-100C時(shí)也爆炸。NI3尚未制得①、氮的鹵化物I、NF3不水解：NF3之所以不水解，是因?yàn)镕的電負(fù)性特別大，使N原子上的電子云密度降低，孤對電子（受N原子上正電場的吸引）缺乏給予性，對水中質(zhì)子的吸引力很弱，況且F原子缺乏合適的空軌道接受H2O分子中O原子的提供的孤對電子。然而，在電火花的情況下NF3水解產(chǎn)生N2O3和HF。電火花的情況下2NF3+3H2O=N2O3+6HFu、nci3的分子結(jié)構(gòu)為，無空的軌道，有孤對電子。在水和堿溶液中水解，其水解產(chǎn)物和同一族的不同，NCI+3H9O=NH+3HCIO，PCL+3H9O=H々PO.+3HCI

3 2 3 3 2 3 3這是因?yàn)镹CI3分子中N原子的價(jià)電子層沒有可利用的d軌道，原子體積又較小，不能接受H2O分子中O原子上孤對電子（親核體）的進(jìn)攻，相反是N原子的孤對電子進(jìn)攻H2O分子中H原子。同時(shí)NCI3分子中正電性較大的CI原子（按阿萊-羅周電負(fù)性標(biāo)度）親電子能力強(qiáng)，易接受H2O分子中O原子（親核體）的進(jìn)攻。*（Xn電負(fù)性：鮑林標(biāo)度3.04，阿萊-羅周標(biāo)度3.07）（Xci電負(fù)性：鮑林標(biāo)度3.16，阿萊-羅周標(biāo)度2.83）。因此NCI3+3H2O=NH3+3HCIO,是下列反應(yīng)相加的結(jié)果:NCI3+H2O—NHCI2+HCIO，NHCI2+H2O—NH2CI+HCIO,?.?.,hi.W. 女■/'.cii+?.?.,hi.W. 女■/'.cii+rnin—*rijitjCICIN：CIHHCloIH+riclClCl_N:HClH—N:LHCIHOCl—aC1—N--H+HOClrHN---H+HOCli接著，生成的NH3又被HCIO氧化，故總反應(yīng)為:2NCl+3H2O=N2+3HCIO+3HCI——NH3+3HCION2+3HCI+3H2。X2) NCI3+3H2O+)2NH3+3HCIO一總反應(yīng)：2NCl3+3H2ON2+3HCIO+3HCI②、OCl2即CI2O,CI2O的水解過程與NCl3相似，CI2O+H90==2HCIO2將CI2O溶于水，只能得到較濃的HCIO水溶液。5mol/L附：1、NCI3在堿性溶液中用于制取CIO2NCI3+3H2O+6NaCIO2—6CIO2+3NaCI+3NaOH+NH32NCI3+6NaCIO2—6CIO2+6NaCI+N2加熱至90C或日光照或沖擊2、爆炸性分解:2NCI3-m=-459.8kJ/molN2+3CI2;△rH3、工業(yè)制法:pH<4.4①、NH4CI（濃溶液）+3CI2（過量） 3HCI+NCI3電解NH4CI溶液制NCI3，用流動(dòng)空氣把氣體產(chǎn)物帶出電解槽而直（用CCI4萃?。凇H=4時(shí)接使用六、水解反應(yīng)機(jī)理1、水解反應(yīng)機(jī)理以鹵化物（MXn）為例，水解反應(yīng)類似于配體的取代反應(yīng)，可能有三種反應(yīng)機(jī)理。⑴、H20分子先與中心原子M締合，形成新鍵M—0H2，使中間態(tài)的配位數(shù)增加1,然后舊鍵M-X斷裂，脫H+完成水解。這是“先立后破”的過程，稱為締合機(jī)理。⑵、在H20分子擾動(dòng)下，舊鍵M—X先斷開，生成配位數(shù)少1的中間態(tài)，然后取代基團(tuán)插入。這是“先破后立”的過程，稱為離解機(jī)理。⑶、反應(yīng)中一邊斷開M—X鍵，一邊形成M—0H2鍵，中間態(tài)具有較高的配位數(shù)。這是“邊破邊立”的過程，稱為交換機(jī)理。2、實(shí)例分析⑴、SiCl4在常溫下激烈水解，而CCI4卻不水解。這是由于中心Si原子有3d空軌道，可提供H2O分子中0原子的配位，而Si原子的半徑相對較大，CI原子難以屏蔽H20分子的進(jìn)攻。在H20分子的進(jìn)攻下，形成5配位體的中間態(tài)，亦即H20與Si發(fā)生締合，同時(shí)分子構(gòu)型發(fā)生改變，雜化類型由sp3過渡到sp3d，Si—0H'新鍵形成，然后脫出HCI。反應(yīng)按下圖所示締合機(jī)理進(jìn)行。此過程重復(fù)發(fā)生，最終產(chǎn)物是Si02XH20

―A―AP(O】l)3ULIS?對PCI3的水解，還有另一種觀點(diǎn)，主要差別是在第一步水解時(shí) P原子上的S―A―AP(O】l)3ULIS?對PCI3的水解，還有另一種觀點(diǎn)，主要差別是在第一步水解時(shí) P原子上的SL<'I++4H>0-H4Si(M4HCI⑵、PCI3的水解PCI3的水解產(chǎn)物是H3P03和HCI。跟NCI3的水解相比較，兩者的差異，在于親核進(jìn)攻的對象不同o在PCI3中，H20分子負(fù)端攻擊的是中心P原子，在H20分子的攻擊下，中心P原子由sp3雜化過渡到sp3d雜化，H20分子由極點(diǎn)進(jìn)攻，形成5配位的中間態(tài)，孤對電子占據(jù)赤道平面位置、經(jīng)多次配位和脫 HCI，最終產(chǎn)物為P(0H)3和(h3po3是二元酸)PCI3+3H20—H3PO3+3HCI,EUBHjSiO+JHCIHCI,P(0H)3經(jīng)分子內(nèi)重排得H3P030PCI3強(qiáng)烈水解，在潮濕空氣中強(qiáng)烈發(fā)煙<I,IZHA,匕吐+HCI/|\C10II配義H,P(OHh+3HF對電子是否被利用以及H20分子的進(jìn)攻形式上（正、負(fù)端同時(shí)進(jìn)攻，還是只有負(fù)端攻擊中心原子）。這另一種觀點(diǎn)認(rèn)為：由于中心？原子處于第三周期，有空的d軌道可利用，最大配位數(shù)可以達(dá)到6,加上P和Cl兩原子之間有一定的電負(fù)性差，使P原子上的電子云密度較低，帶上部分正電荷，有利于同 H2O分子的負(fù)端產(chǎn)生電性的相互作用；而P原子上的孤對電子也能與H20分子的正端發(fā)生相互作用；其結(jié)果是形成了一個(gè)5配位的中間態(tài)，中心？原子由spa雜化過渡到spsd雜化，接受H和0H同時(shí)配位，PCI3的分子結(jié)構(gòu)由三角錐形變?yōu)槿请p錐形，然后脫出HCl生成一個(gè)4配位的中間態(tài)HP0CI2（分子構(gòu)型為四面體，H,0原子直接與中心？原子相連接）。H20分子經(jīng)多次配位、發(fā)生構(gòu)型改變、脫出HCI,可得最終產(chǎn)物H3P03七、鹵化物的熱穩(wěn)定性1、離子型鹵化物的熱穩(wěn)定性（同一元素）MFn>>MCIn>MBrn>MlnAH大，越穩(wěn)定，重要取決于晶格能，U大，越穩(wěn)定，最難分解n-U■M(g)+nX(g)AH大，越穩(wěn)定，重要取決于晶格能，U大，越穩(wěn)定，最難分解n-U■M(g)+nX(g)2 W上「I元素)MXM(g)+n/2X2(g)M(g)+nX(g)MFn>>MCIn>MBrn>Mln主要取決于MXn和X2的鍵能，F(xiàn)2鍵能小，但MF卻有很高的鍵能，補(bǔ)充不足。八、金屬鹵化物的制備1、 鹵化氫與相應(yīng)物質(zhì)作用Zn+2HCI—ZnCI2+H2,活潑金屬；CuO+2HCI—CUCI2+H2O,氧化物；NaOH+2HCI—NaCI+H2O,氫氧化物；CaCO3+2HCI