電子探針及其應(yīng)用

關(guān)于電子探針及其應(yīng)用第1頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言電子探針X射線顯微分析（簡稱電子探針顯微分析）（ElectronProbeMicroanalysis，簡稱EPMA），它用一束聚焦得很細（50nm～１μｍ）的加速到5kV-30kV的電子束，轟擊用光學(xué)顯微鏡選定的待分析試樣上某個“點”（一般直徑為1-50um），利用試樣受到轟擊時發(fā)射的X射線的波長及強度，來確定分析區(qū)域中的化學(xué)組成。第2頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言EPMA是一種顯微分析和成分分析相結(jié)合的微區(qū)分析，它特別適用于分析試樣中微小區(qū)域的化學(xué)成分，因而是研究材料組織結(jié)構(gòu)和元素分布狀態(tài)的極為有用的分析方法。第3頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言1949年法國Castaing與Guinier將一架靜電型電子顯微鏡改造成為電子探針儀。1951年Castaing的博士論文奠定了電子探針分析技術(shù)的儀器、原理、實驗和定量計算的基礎(chǔ)，其中較完整地介紹了原子序數(shù)、吸收、熒光修正測量結(jié)果的方法，被人們譽為EPMA顯微分析這一學(xué)科的經(jīng)典著作。第4頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言1956年，在英國劍橋大學(xué)卡文迪許實驗室設(shè)計和制造了第一臺掃描電子探針。1958年法國CAMECA公司提供第一臺電子探針商品儀器，取名為MS-85。現(xiàn)在世界上生產(chǎn)電子探針的廠家主要有三家，即日本島津公司SHIMADZU、日本電子公司JEOL和法國的CAMECA公司。第5頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言第6頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言第7頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言隨著科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，電子探針顯微分析技術(shù)進入了一個新的階段，電子探針向高自動化、高靈敏度、高精確度、高穩(wěn)定性發(fā)展。現(xiàn)在的電子探針為波譜WDS和能譜EDS組合儀，用一臺計算機同時控制WDS和EDS，結(jié)構(gòu)簡單、操作方便。第8頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言（EPMA、SEM區(qū)別）EPMA：用于成分分析、形貌觀察，以成分分析為主。主要用WDS進行元素成分分析、檢出角大、附有光學(xué)顯微鏡，可以準確定位工作距離，定量結(jié)果準確度高,檢測極限低。缺點：真空腔體大，成分分析束流大，所以電子光路、光闌等易污染，圖像質(zhì)量不如SEM。SEM：用于形貌觀察、成分分析（一般用EDS分析），以形貌觀察為主，圖像分辨率高。EPMA比SEM價格貴幾倍。第9頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言（EPMA/SEM-EDS的特點）EPMA、SEM-EDS的儀器構(gòu)造、成像原理、分析原理、WDS及EDS定量修正過程都相同，但功能、特點不完全相同。EPMA成分分析時電流大；檢出角大；有能精確定位分析點的光學(xué)顯微鏡；WDS的波長分辨率及檢測極限均優(yōu)于EDS?，F(xiàn)在成分定量分析要求較高的材料科學(xué)、冶金、地質(zhì)等領(lǐng)域一般都配備了EPMA。SEM-WDS成分定量分析結(jié)果一般也不如EPMA,SEM-EDS還無法完全代替EPMA。

第10頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言（EPMA分析特點）

微區(qū)（微米范圍）顯微結(jié)構(gòu)分析

EPMA成分分析的空間分辨率（微束分析空間特征的一種度量，通常以激發(fā)體積表示）是幾個立方微米范圍，它能將微區(qū)化學(xué)成分與顯微結(jié)構(gòu)對應(yīng)起來，是一種顯微結(jié)構(gòu)的分析。一般化學(xué)分析、X光熒光分析及光譜分析等，是分析試樣較大范圍內(nèi)的平均化學(xué)組成，也無法與顯微結(jié)構(gòu)相對應(yīng),不能對材料顯微結(jié)構(gòu)與材料性能關(guān)系進行研究。第11頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言（EPMA分析特點）元素分析范圍廣：硼(B)~鈾(Ｕ)

氫和氦原子只有K層電子，不能產(chǎn)生特征X射線。鋰(Li)雖然能產(chǎn)生X射線，但產(chǎn)生的特征X射線波長太長，無法進行檢測。第12頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言（EPMA分析特點）定量準確度高EPMA是目前微區(qū)元素定量分析最準確的儀器，檢測極限一般為0.01%-0.05%，不同測量條件和不同元素有不同的檢測極限，有時可以達到ppm級。主元素定量分析的相對誤差為1%~3%，對原子序數(shù)大于11的元素，含量在10%以上時，其相對誤差通常小于2%。第13頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三一、引言（EPMA分析特點）不損壞試樣、分析速度快

EPMA可自動進行多種方法分析，并自動進行數(shù)據(jù)處理和數(shù)據(jù)分析，對含10個元素以下的試樣定性、定量分析，新型EPMA測量試樣的時間約需30分鐘。如果用EDS進行定性、定量分析，幾分鐘即可完成測量。分析過程中一般不損壞試樣，試樣分析后，可以完好保存或繼續(xù)進行其它方面的分析測試，這對于文物、寶石、古陶瓷、古錢幣及犯罪證據(jù)等稀有試樣的分析尤為重要。第14頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三二、電子探針X射線顯微分析的分類及原理2.1常用的X射線譜儀有兩種：一種是利用特征X射線的波長不同來展譜，實現(xiàn)對不同波長X射線分別檢測的波長色散譜儀，簡稱波譜儀（WavelengthDispersiveSpectrometer，簡稱WDS）另一種是利用特征X射線能量不同來展譜，的能量色散譜儀，簡稱能譜儀（EnergyDispersiveSpectrometer，簡稱EDS）。第15頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三二、電子探針X射線顯微分析的分類及原理2.2定性分析的基本原理

X射線波譜儀測量電子激發(fā)試樣所產(chǎn)生的特征X射線波長的種類，即可確定試樣中所存在元素的種類。能譜定性分析主要是根據(jù)不同元素之間的特征X射線能量不同，即E＝hν，h為普朗克常數(shù)，ν為特征X射線頻率，通過EDS檢測試樣中不同能量的特征X射線光子，即可進行元素的定性分析。

第16頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三二、電子探針X射線顯微分析的分類及原理2.3定量分析的基本原理

試樣中A元素的相對含量CA與該元素產(chǎn)生的特征X射線的強度IA(X射線計數(shù))成正比:CA∝IA，如果在相同的電子探針分析條件下，同時測量試樣和已知成份的標樣中A元素的同名X射線(如Kα線)強度，經(jīng)過修正計算，就可以得出試樣中A元素的相對百分含量CA第17頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三二、電子探針X射線顯微分析的分類及原理能譜儀：基本原理（依據(jù)特征X射線的波長和相應(yīng)光量子的關(guān)系，通過測量特征X射線的光量子來確定測定試樣激發(fā)的特征X射線波長，得到一個按能量展開的圖譜）第18頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三二、電子探針X射線顯微分析的分類及原理波譜儀基本原理莫塞萊定律－－測定試樣激發(fā)的特征X射線波長，來確定被激發(fā)物質(zhì)中所含有的元素；采用晶面間距已知的晶體，運用布拉格定律通過測角求出波長，從而定性，得到一個按波長展開的圖譜第19頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三

第20頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三二、電子探針X射線顯微分析的分類及原理元素H和He沒有X射線峰。通常每個元素約有2~10個強峰，相對其他光譜分析，譜峰數(shù)少。Z＜32的較輕元素，只出現(xiàn)一個Kα雙峰和一個較高能量的Kβ峰；用K線系計算；32≤Z≤72的較重元素，增加了幾個L峰，他們大多數(shù)有一個α雙峰，其后跟隨具有更高能量的β、γ群，用L線系計算；Z＞72的重元素，沒有K峰，除L峰外還出現(xiàn)M峰，通常用M線系計算。第21頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三三、電子探針X射線顯微儀器的組成電子探針的主要組成部分:1.電子光學(xué)系統(tǒng)；2.X射線譜儀系統(tǒng)；3.試樣室；4.計算機；5.掃描顯示系統(tǒng)；6.真空系統(tǒng)等第22頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.1、波譜儀（WDS）的結(jié)構(gòu)和工作原理X射線波譜儀的譜儀系統(tǒng)——即X射線的分光和探測系統(tǒng)是由分光晶體、X射線探測器和相應(yīng)的機械傳動裝置構(gòu)成第23頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.1.1、波譜儀

被激發(fā)的特征X射線照射到連續(xù)轉(zhuǎn)動的分光晶體上實現(xiàn)分光(色散)，即不同波長的X射線將在各自滿足布拉格方程的2方向上被(與分光晶體以2:1的角速度同步轉(zhuǎn)動的)檢測器接收。

第24頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.1.2波譜儀WDS工作原理不同元素的特征X射線的波長不同：輕元素的特征X射線的波長長；重元素波長短。不同元素選用不同的分光晶體。故需根據(jù)元素檢測范圍選擇分光晶體；由2dsinθ=nλ，可知d≥λ/2，選擇分光晶體的晶面間距d必須大于所測X射線波長的一半。第25頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三樣品入射電子束混合波長的X射線晶體λ1λλ2θ1θ2θ2θd3.1.2波譜儀的工作原理（布拉格衍射）2dSinθ=nλ第26頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三第27頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.1.3分光晶體譜儀的角有一定變動范圍，如15°-65°；每一種晶體的衍射晶面是固定的，因此它只能色散一段波長范圍的X射線和適用于一定原子序數(shù)范圍的元素分析。目前，電子探針儀能分析的元素范圍是原子序數(shù)為5的硼（B）到原子序數(shù)為92的鈾（U）。第28頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三常用分光晶體的基本參數(shù)及可檢測范圍晶體化學(xué)分子式（和縮寫）反射晶面晶面間距d(A)可檢測波長范圍(A)可檢測元素范圍氟化鋰LiF(LiF)2002.0130.89～3.5K:20Ca-37RbL:51Sb-92U異成四醇C5H12O4(PET)0024.3752.0～7.7K:14Si-26FeL:37Rb-65TbM:72Hf-92U鄰苯二酸銣(或鉀)C8H5O4Rb(RAP)[或KAP]101013.06(13.32)5.8～23.0K:9F-15PL:24Cr-40ZrM:57La-79Au肉豆蔻酸鉛(C14H27O2)2M*(MYR)__4017.6～70K:5B-9FL:20Ca-25Mn硬脂酸鉛(C18H35O2)2M*(STE)__5022～88K:5B-8OL:20Ca-23V廿四烷酸鉛(C24H47O2)2M*(LIG)__6529～114K:4Be-7NL:20Ca-21Sc（M*表示Pb或Ba等重金屬元素）第29頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.1.4X射線探測器作為X射線的探測器，要求有高的探測靈敏度，與波長的正比性好和響應(yīng)時間短。波譜儀使用的X射線探測器有正比記數(shù)器和閃爍計數(shù)器等。第30頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.1.5X射線記數(shù)和記錄系統(tǒng)X射線探測器輸出的電脈沖信號經(jīng)處理后轉(zhuǎn)換成X射線的強度并加以顯示，繪出電子束在試樣上作線掃描時的X射線強度（元素濃度）分布曲線。第31頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.1.6波譜儀的特點波譜儀的突出優(yōu)點是波長分辨率很高。但由于結(jié)構(gòu)的特點，譜儀要想有足夠的色散率，聚焦圓的半徑就要足夠大，這時彎晶離X射線光源的距離就會變大，它對X射線光源所張的立體角就會很小，因此對X射線光源發(fā)射的X射線光量子的收集率也就會很低，致使X射線信號的利用率極低。第32頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三波譜儀的特點：此外，由于經(jīng)過晶體衍射后，強度損失很大，所以，波譜儀難以在低束流和低激發(fā)強度下使用，這是波譜儀的兩個缺點。

第33頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.1.7波長色散譜

第34頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.2、能譜儀

能譜儀全稱為能量分散譜儀(EDS)．目前最常用的是Si(Li)X射線能譜儀，其關(guān)鍵部件是Si(Li)檢測器，即鋰漂移硅固態(tài)檢測器，它實際上是一個以Li為施主雜質(zhì)的二極管。圖10-18Si(Li)檢測器探頭結(jié)構(gòu)示意圖

第35頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三偏壓電源

樣品入射電子束多道脈沖高度分析器主放大器打印機譜線記錄儀CRT顯示用液氮冷卻的容器X射線場效應(yīng)晶體管前置放大器Si(Li)探測器能譜儀結(jié)構(gòu)示意圖第36頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.2.1能譜儀的工作原理被激發(fā)的X光子進入Si（Li）固態(tài)探測器；檢測器電輸出脈沖信號→信號放大→饋入多道脈沖分析器；輸出脈沖高度取決于入射光子能量；根據(jù)樣品分析點所發(fā)射的X射線譜線的能量組成，進行元素的定性或定量分析。第37頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.2.2Si(Li)能譜儀的優(yōu)點：

(1)分析速度快

可以同時接受和檢測所有不同能量的X射線光子信號，故可在幾分鐘內(nèi)分析和確定樣品中含有的所有元素，帶鈹窗口的探測器可探測的元素范圍為11Na~92U。(2)靈敏度高,X射線收集立體角大。

(3)譜線重復(fù)性好。第38頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.2.3能譜儀的缺點：

(1)能量分辨率低，峰背比低。

(2)工作條件要求嚴格。Si(Li)探頭必須始終保持在液氦冷卻的低溫狀態(tài)第39頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.2.4能譜圖第40頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三3.3波譜儀和能譜儀的比較

操作特性波譜儀（WDS）能譜儀（EDS）分析方式用幾塊分光晶體順序進行分析用Si(Li)進行多元素同時分析分析元素范圍Z≥4 Z≥11(鈹窗)Z≥6(無窗)分辨率與分光晶體有關(guān)，~5eV與能量有關(guān)，145~150eV(5.9keV)幾何收集效率改變，<0.2%<2%第41頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三波譜儀和能譜儀的比較量子效率改變，<30%~100%(2.5~15keV)瞬時接收范圍譜儀能分辨的范圍全部有用能量范圍最大記數(shù)速率~50000cps(在一條譜線上)與分辨率有關(guān)，使在全譜范圍內(nèi)得到最佳分辨時，<2000cps分析精度(濃度>10%，Z>10)1~5%

5%第42頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三波譜儀和能譜儀的比較對表面要求平整，光滑較粗糙表面也適用典型數(shù)據(jù)收集時間10min2~3min譜失真少主要包括：逃逸峰、峰重疊、脈沖堆積、電子束散射、鈹窗吸收效應(yīng)等最小束斑直徑~200nm~5nm探測極限0.01~0.1%0.1~0.5%對試樣損傷大小第43頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三四、電子探針儀的分析方法及應(yīng)用將電子束（探針）固定在試樣感興趣的點上，進行定性或定量分析。該方法準確度高，用于顯微結(jié)構(gòu)的成份分析，例如，對材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相及非化學(xué)計量材料的組成等分析。對低含量元素定量的試樣，只能用點分析。第44頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三4.1電子探針儀的分析方法

電子探針分析有四種基本分析方法：定點定性分析、線掃描分析、面掃描分析和定點定量分析。準確的分析對實驗條件有兩大方面的要求。一是對樣品有一定的要求：如良好的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性，表面平整度等；二是對工作條件有一定的要求：如加速電壓，計數(shù)率和計數(shù)時間，X射線出射角等。第45頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三4.2試樣制備

在真空和電子束轟擊下穩(wěn)定試樣分析面平，垂直于入射電子束試樣尺寸大于X射線擴展范圍有良好的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能均質(zhì)、無污染第46頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三試樣表面必須拋光，在100倍反光顯微鏡下觀察時，能比較容易地找到50μm×50μm無凹坑或劃痕的定量分析區(qū)域。因為X射線是以一定角度從試樣表面射出，如果試樣表面凸凹不平，就可能使出射X射線受到不規(guī)則的吸收，降低X射線測量強度。試樣表面臺階會引起附加吸收。

4.2試樣制備

第47頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三非金屬材料的電導(dǎo)和熱導(dǎo)都較差，在入射電子的轟擊下將產(chǎn)生電荷積累，造成電子束不穩(wěn)定、圖像模糊、經(jīng)常放電，使分析和圖像觀察無法進行。試樣導(dǎo)熱性差會造成電子束轟擊點的溫度顯著升高，往往使試樣中某些低熔點組份揮發(fā)而影響定量分析準確度。4.2試樣制備

第48頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三成分定性、定量分析，必須蒸鍍碳導(dǎo)電膜。碳為超輕元素，對所分析元素的X射線吸收小，對定量分析結(jié)果影響小；不會產(chǎn)生元素的峰干擾(如Au~Zr）。蒸鍍碳膜用真空鍍膜儀。鍍膜要均勻，厚度控制在20nm左右，為保證試樣與標樣鍍膜厚度相同，標樣和試樣應(yīng)該同時蒸鍍。4.2試樣制備

第49頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三4.3定量分析在穩(wěn)定的電子束照射下，由譜儀得到的X射線譜在扣除了背景計數(shù)率之后，各元素的同類特征譜線的強度值應(yīng)與它們的濃度相對應(yīng)。第50頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三4.4能譜定性分析一般來說，對于試樣中的主要元素（例如含量＞10％）的鑒別是容易做到正確可靠的；但對于試樣中次要元素（例如含量在0.5-10％）或微量元素（例如含量＜0.5％）的鑒別則必須注意譜的干擾、失真、譜線的多重性等問題，否則會產(chǎn)生錯誤。第51頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(1)定點定性分析定點定性分析是對試樣某一選定點（區(qū)域）進行定性成分分析，以確定該點區(qū)域內(nèi)存在的元素。即將電子探針固定在樣品感興趣的點上，進行定性或定量分析。該方法用于顯微結(jié)構(gòu)的成份分析，例如，對材料晶界、夾雜、析出相、沉淀物、奇異相及非化學(xué)計量材料的組成等研究。第52頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(2)線掃描分折使聚焦電子束在試樣觀察區(qū)內(nèi)沿一選定直線進行慢掃描，X射線譜儀處于探測某一元素特征X射線狀態(tài)，得到反映該元素含量變化的特征X射線強度沿試樣掃描線的分布。第53頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(2)線掃描分折

通常將電子束掃描線，特征X射線強度分布曲線重疊于二次電子圖象之上可以更加直觀地表明元素含量分布與形貌、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。第54頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(2)線掃描分折線掃描分析對于測定元素在材料相界和晶界上的富集與貧化是十分有效的。在有關(guān)擴散現(xiàn)象的研究中，電子探針比剝層化學(xué)分析、放射性示蹤原子等方法更方便。在垂直于擴散界面的方向上進行線掃描，可以很快顯示濃度與擴散距離的關(guān)系曲線，若以微米級逐點分析，即可相當精確地測定擴散系數(shù)和激活能。第55頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(2)線掃描分折線掃描中線高度代表元素含量，同種元素在相同條件下可以定性比較含量變化。因為不同元素產(chǎn)生的X射線產(chǎn)額不同，所以元素之間的峰高不代表元素含量的高低。線掃描越過相界或擴散層(例如纖維表面）時的線上升或者下降斜率較小時，不能確定是元素成分的變化，可能是時間常數(shù)引起的斜率變化。即使元素含量沒有變化，沿掃描線的元素分布通常也不是一條直線，這是由于X射線計數(shù)統(tǒng)計漲落引起的。第56頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(2)線掃描分折低含量元素的線掃描可靠性差。試樣不平、氣孔、腐蝕試樣的晶界均會產(chǎn)生元素線分布假象。用電子束掃描方式進行元素的線掃描和面掃描時，WDS分析必須在≥500倍下進行，否則試樣上產(chǎn)生的X射線源會部分偏離聚焦圓，使X射線強度分布產(chǎn)生假象。用EDS分析，放大倍率可以降低。用試樣臺移動進行線、面掃描時，沒有放大倍率限制第57頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(2)線掃描分折基本功能——線掃描：各元素在選定直線上的成分分布第58頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(3)面掃描分析聚焦電子束在試樣上作二維光柵掃描，X射線譜儀處于能探測某一元素特征X射線狀態(tài)，得到由許多亮點組成的圖像，稱為X射線掃描像或元素面分布圖像。若試樣上某區(qū)域該元素含量多，熒光屏圖像上相應(yīng)區(qū)域的亮點就密集。根據(jù)圖像上亮點的疏密和分布，可確定該元素在試樣中分布情況。第59頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(3)面掃描分析在一幅X射線掃描像中，亮區(qū)代表元素含量高，灰區(qū)代表元素含量較低，黑色區(qū)域代表元素含量很低或不存在。

第60頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(3)面掃描分析基本功能——點線面平均成分分析NbC析出第61頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(3)面掃描分析MnS析出第62頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(3)面掃描分析基本功能——面掃描：各元素在所觀察視場上的成分分布第63頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(3)面掃描分析第64頁，講稿共74頁，2023年5月2日，星期三(3)面掃描分析