單晶實(shí)驗(yàn)報(bào)告

高級(jí)物理化學(xué)實(shí)驗(yàn)

報(bào)告實(shí)驗(yàn)項(xiàng)目名稱:X-射線單晶衍射實(shí)驗(yàn):單晶結(jié)構(gòu)分析及應(yīng)用學(xué)生姓名與學(xué)號(hào):指導(dǎo)教師：黃長滄老師學(xué)生姓名與學(xué)號(hào):指導(dǎo)教師：黃長滄老師成績評(píng)定:評(píng)閱教師:成績評(píng)定:日期：2014年月日X-射線衍射法測定物質(zhì)結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)?zāi)康膶W(xué)習(xí)了解X射線衍射儀的結(jié)構(gòu)和工作原理。了解乂-射線單晶衍射儀的使用方法。掌握X射線衍射物相定性分析的方法及步驟。實(shí)驗(yàn)原理根據(jù)晶體對(duì)X射線的衍射特征一衍射線的位置、強(qiáng)度及數(shù)量來鑒定結(jié)晶物質(zhì)之物相的方法，就是X射線物相分析法。利用晶體形成的X射線衍射，對(duì)物質(zhì)進(jìn)行內(nèi)部原子在空間分布狀況的結(jié)構(gòu)分析方法。將具有一定波長的X射線照射到結(jié)晶性物質(zhì)上時(shí)，X射線因在結(jié)晶內(nèi)遇到規(guī)則排列的原子或離子而發(fā)生散射，散射的X射線在某些方向上相位得到加強(qiáng)，從而顯示與結(jié)晶結(jié)構(gòu)相對(duì)應(yīng)的特有的衍射現(xiàn)象。利用單晶體對(duì)X射線的衍射效應(yīng)來測定晶體結(jié)構(gòu)實(shí)驗(yàn)方法。衍射X射線滿足布拉格(W.L.Bragg)方程：2dsinO=nX式中：X是X射線的波長；。是衍射角；d是結(jié)晶面間隔；n是整數(shù)。波長X可用已知的X射線衍射角測定，進(jìn)而求得面間隔，即結(jié)晶內(nèi)原子或離子的規(guī)則排列狀態(tài)。將求出的衍射X射線強(qiáng)度和面間隔與已知的表對(duì)照，即可確定試樣結(jié)晶的物質(zhì)結(jié)構(gòu)。樣品X-射線衍射采集的數(shù)據(jù)采用Crystalclear程序還原，使用multi-scan或numberic方式進(jìn)行吸收校正。結(jié)構(gòu)解析使用SHELX-97程序包，用直接法解出。非氫原子的坐標(biāo)和各向異性溫度因子采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正。配合物的氫原子坐標(biāo)由差傅里葉合成或理論加氫程序找出。所有或部分氫原子的坐標(biāo)和各向同性溫度因子參加結(jié)構(gòu)計(jì)算，但不參與結(jié)構(gòu)精修。結(jié)構(gòu)分析過程中使用的最小二乘函數(shù)、偏離因子、權(quán)重偏離因子、權(quán)重因子等數(shù)學(xué)表達(dá)式如下：最小二乘函數(shù)：Ls=寸(|七|-\Foi|)2i=1溫度因子：Ueq=1/3Zi￡jUijai*.aj*.ai.玲Fci-Foi偏離因子：R=4￡fi=1oi權(quán)重偏離因子:Fci-Foi偏離因子：R=4￡fi=1oi權(quán)重偏離因子:wR2=^^^Wi（FCi2-七24=1 1/2權(quán)重因子：w=滯2IOii=1Q2（F2）+（AP）2+BPo-1,p=（Fo2+2Fc2）/3每一種結(jié)晶物質(zhì)都有各自獨(dú)特的化學(xué)組成和晶體結(jié)構(gòu)。沒有任何兩種物質(zhì)，它們的晶胞大小、質(zhì)點(diǎn)種類及其在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，當(dāng)X射線被晶體衍射時(shí)，每一種結(jié)晶物質(zhì)都有自己獨(dú)特的衍射花樣，它們的特征可以用各個(gè)衍射晶面間距d和衍射線的相對(duì)強(qiáng)度I/I0來表征。其中晶面間距d與晶胞的形狀和大小有關(guān)，相對(duì)強(qiáng)度則與質(zhì)點(diǎn)的種類及其在晶胞中的位置有關(guān)。所以任何一種結(jié)晶物質(zhì)的衍射數(shù)據(jù)d和I/I0是其晶體結(jié)構(gòu)的必然反映，因而可以根據(jù)它們來鑒別結(jié)晶物質(zhì)的物相［1］。X-射線衍射數(shù)據(jù)收集是在日本理學(xué)公司RigakuSaturn724CCD單晶衍射儀上完成。在293K條件下，采用石墨單色化的MoKa射線（1=0.71073A）作為X射線源，以①掃描方式在一定的角度范圍內(nèi)收集衍射點(diǎn)，選取I>2o（I）的獨(dú)立衍射點(diǎn)用于單晶結(jié)構(gòu)分析。實(shí)驗(yàn)儀器RigakuSaturn724CCD單晶衍射儀 日本理學(xué)公司XTS20體式變倍顯微鏡（X4.5倍） 北京泰克儀器有限公司實(shí)驗(yàn)步驟培養(yǎng)晶體主要方法有：溶劑揮發(fā)法，溶劑熱法（水熱法）等挑選合適大小的單晶在顯微鏡下挑選晶體，晶體合適尺寸范圍：金屬配合物和金屬有機(jī)化合物為0.1?0.5mm；純有機(jī)物為0.3?0.5mm;純無機(jī)化合物0.1mm左右。儀器的開機(jī)3.1開墻上的電源和UPS電源（包括冷卻水的）3.2開隔壁的冷卻水系統(tǒng)3.3開衍射儀后左下角的主電源開關(guān)3.4開衍射儀前面左下門里面的三個(gè)電源開關(guān)3.5開衍射儀后面地上的CCD冷卻系統(tǒng)CryoTiger3.6開衍射儀前面右下門里面的控制電腦3.7開桌上的PC機(jī)3.8開衍射儀左面板上的Power，開X-Ray。等面板上的顯示穩(wěn)定后，先緩慢調(diào)整電壓到50KV,然后再緩慢調(diào)整電流到40mA。3.9打開PC電腦桌面上的Crystalclear程序開始收集和測試。單晶安裝及測試將挑選好的單晶置于單晶衍射儀的載晶臺(tái)上，調(diào)整好晶體的位置，收集一定數(shù)量衍射畫面的衍射點(diǎn)用于確定晶體的單胞參數(shù)和質(zhì)量，精確度在90%以上即可進(jìn)行數(shù)據(jù)測定。根據(jù)晶體的類別、大小和衍射強(qiáng)弱，設(shè)定衍射實(shí)驗(yàn)所需的曝光時(shí)間。收集衍射強(qiáng)度數(shù)據(jù)及還原數(shù)據(jù)通過CCDX-射線單晶衍射儀對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行采集，再進(jìn)行數(shù)據(jù)吸收校正和還原。單晶結(jié)構(gòu)解析晶體的初始結(jié)構(gòu)模型，在PC機(jī)上用SHELX-97結(jié)構(gòu)解析程序，選用直接法或Patterson法解出。利用SHELX-97結(jié)構(gòu)解析程序，非氫原子的坐標(biāo)和各向異性溫度因子采用全矩陣最小二乘法進(jìn)行結(jié)構(gòu)修正?；衔锏臍湓幼鴺?biāo)由差Fourier合成和理論加氫程序找出。通過軟件進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修，畫出結(jié)構(gòu)圖形。如下圖所示。化合物的晶體學(xué)數(shù)據(jù)和衍射強(qiáng)度的收集條件見表。配合物晶體結(jié)構(gòu)描述和分析該[Cd2(OH)(Cl)(atz)(isonic)]nnxH2其中[(Hatz=5-amino-tetrazolate),(Hisonic=isonicotinicacid)]配合物屬于單斜晶系，C2/m空間群。不對(duì)稱單元包括2個(gè)Cd(II)，Cd1處在鏡面上，Cd2位于對(duì)稱中心的特殊位置上，這個(gè)atz-以及isonic-離子貫穿這個(gè)鏡面。Cl-以及羥基上的氧，游離的水也處在鏡面上。如圖一所示，這個(gè)羥基橋聯(lián)了三個(gè)Cd,形成了一個(gè)以O(shè)H-為中心的等腰三角形Cd3S3-OH)，其中O偏離這個(gè)三角形平面0.5464(22)A。這個(gè)三角形的每一條邊橋聯(lián)一個(gè)atz-,形成Cd3(^3-OH)(atz)3單元。因?yàn)镃d2位于對(duì)稱中心，這個(gè)對(duì)稱操作將Cd3(^3-OH)(atz)3形成[Cd2(OH)(atz)]n沿a方向的帶子形狀(如圖二所示)。這條帶子的邊緣有與Cd1配位的氯離子。而層狀帶子之間通過弱的配位鍵Cd-Clviii形成二維的波浪層狀結(jié)構(gòu)，再由柱撐的isonic-構(gòu)筑三維結(jié)構(gòu)。在這個(gè)配合物中Cd均為八面體的六配位模式，Cd1與P3-OH，以及來自兩個(gè)atz-的N[N2與N2ii;對(duì)稱操作:(ii)x,-y+1,z],一個(gè)Cl-。軸向位置則由一個(gè)異煙酸中毗啶上的N[N1i,對(duì)稱操作：(i)x+1/2,y+1/2,z]以及一個(gè)Cl-[Cl1viii,對(duì)稱操作：(viii)-x,y,-z］所占據(jù)。Cd2配位八面體中的赤道平面由兩個(gè)羧基中的兩個(gè)O［O1and0項(xiàng)對(duì)稱操作：(iii)-x+1/2,-y+1/2,-z+1］以及兩個(gè)"OH中的兩個(gè)O［02and02vii,對(duì)稱操作：(vii)-x+1/2,y-1/2,-z+1］占據(jù)。軸向位置由兩個(gè)atz-中兩個(gè)N［N3,N3iii］占據(jù)°Cd1-O2、Cd1—N1i、Cd1—N2、Cd1—Cl1、Cd2—O2、Cd2—O1和Cd2—N3鍵長分別是2.256(2)A、2.362(3)A、2.3978(18)A、2.5086(14)A、2.2301(14)A、2.2832(17)A和2.3627(18)A，他們與相關(guān)配合物的文獻(xiàn)［2,3］報(bào)道鍵長一致。圖1配合物的配位環(huán)境圖對(duì)稱操作碼：(i)x+1/2,y+1/2,z;(ii)x,-y+1,z;(iii)-x+1/2,-y+1/2,-z+1;(iv)-x+1/2,y+1/2,-z+1;(v)x,-y,z;(vii)-x+1/2,y-1/2,-z+1;(viii)-x,y,-z;(ix)x,y+1,z.圖2一維[Cd2(OH)(atz)]n帶狀圖圖3通過層狀間的Cd-Cl鍵連接而成的二維結(jié)構(gòu)。圖四通過異煙酸橋聯(lián)形成的二維結(jié)構(gòu)。圖五通過Cd-Cl與橋聯(lián)的異煙酸形成的三維結(jié)構(gòu)。Table1.Crystaldataandstructurerefinementforcompound1.EmpiricalformulaC7H7Cd2ClN6O3.14FormulaweightTemperatureWavelengthCrystalsystemSpacegroupUnitcelldimensionsVolumeZDensity(calculated)AbsorptioncoefficientF(000)CrystalsizeThetarangefordatacollectionIndexrangesReflectionscollectedIndependentreflectionsReflectionsobserved(>2sigma)DataCompletenessAbsorptioncorrectionRefinementmethodData/restraints/parametersGoodness-of-fitonF@2FinalRindices[I>2sigma(I)]Rindices(alldata)Largestdiff.peakandhole485.68293(2)K0.71073AMonoclinicC2/ma=19.479(4)Aalpha=90degb=6.9971(14)Abeta=132.52(3)degc=13.235(3)Agamma=90deg1329.5(5)A342.426Mg/m33.413mm-19160.35x0.25x0.20mm3.08to27.48deg.-25<=h<=25;-8<=k<=9;-17<=l<=1765791648[R(int)=0.0218]15600.998NoneFull-matrixleast-squaresonF@21648/0/1101.058R1=0.0169wR2=0.0390R1=0.0184wR2=0.03950.500and-0.706e.A-3Table2.Atomiccoordinatesparameters(A2x103)for1.(X104)andequivalentisotropicdisplacementAtom xyzU(eq)Cd(1) 1421(1)50001590(1)17(1)Cd(2) 25002500500016(1)Cl(1) 370(1)5000-970(1)32(1)O(2) 1763(2)50003594(2)17(1)O(1) 1106(1)1600(3)4294(2)39(1)N(1) -2091(2)02310(3)28(1)N(2) 1499(1)1579(3)1730(2)20(1)N(3) 1992(1)920(2)3016(2)20(1)N(4) 706(2)0-400(3)36(1)

Cd1—O22.256(2)Cd2—O22.2301(14)Cd1—N1i2.362(3)Cd2—O12.2832(17)Cd1—N22.3978(18)Cd2—N32.3627(18)Cd1—Cl12.5086(14)O2—Cd1—N1i102.65(10)N1i—Cd1—Cl1101.76(8)O2—Cd1—N287.50(4)N2—Cd1—Cl193.18(4)N1i—Cd1—N288.41(4)O2—Cd2—O187.61(8)N2ii—Cd1—N2173.35(8)O2—Cd2—N3iii96.34(6)O2—Cd1—Cl1155.59(6)O1—Cd2—N3iii94.18(7)Bondlengths[A]andangles[deg]for1.C(1)-1637(2)-1605(4)2569(4)50(1)C(2)-736(2)-1669(4)3106(4)48(1)C(3)-265(2)03404(3)23(1)C(4)739(2)04051(3)25(1)C(5)C(1)-1637(2)-1605(4)2569(4)50(1)C(2)-736(2)-1669(4)3106(4)48(1)C(3)-265(2)03404(3)23(1)C(4)739(2)04051(3)25(1)C(5)1208(2)0960(3)18(1)OW1787(14)50005240(20)39(