納米NaTaO的制備摻雜改性及光催化性能研究劉桂繼石建英樣本

資料內(nèi)容僅供您學(xué)習(xí)參考，如有不當(dāng)或者侵權(quán)，請(qǐng)聯(lián)系改正或者刪除。納米NaTaO3的制備、摻雜改性及光催化性能研究劉桂繼,石建英中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院廣州510275摘要本文采用水熱合成法、燃燒法在較低的溫度下制備結(jié)晶完善的納米NaTaO3光催化材料,并分別在上述兩種方法體系下采用不同鉍源完成對(duì)NaTaO3的元素?fù)诫s。然后采用X射線(xiàn)粉末衍射、紫外－可見(jiàn)吸收光譜對(duì)得到的固體產(chǎn)品進(jìn)行性質(zhì)檢測(cè),最后經(jīng)過(guò)光催化降解甲基橙實(shí)驗(yàn)來(lái)評(píng)價(jià)所合成材料的光催化性能。關(guān)鍵字低溫制備;納米NaTaO3;鉍摻雜;光催化1引言人類(lèi)文明的高速發(fā)展在帶給人們豐富的物質(zhì)和精神生活的同時(shí),隨之引起的能源迅速消耗也為人類(lèi)的可持續(xù)發(fā)展提出了巨大的挑戰(zhàn)。太陽(yáng)能是無(wú)污染的潔凈能源,一定程度上講,太陽(yáng)能是取之不竭的理想能源。光分解水制氫是完成太陽(yáng)能光化學(xué)轉(zhuǎn)化和儲(chǔ)存的最佳途徑之一,因?yàn)闅淠懿坏珶嶂蹈?而且是無(wú)污染的綠色能源,水是其唯一的燃燒產(chǎn)物。早在1972年日本科學(xué)家Fujishima和Honda[1]就利用TiO2半導(dǎo)體電極制成光電化學(xué)電池,用紫外光照射使水分解為氫氣和氧氣,揭開(kāi)了人們研究光催化分解水制氫的序幕。作為光分解水材料,TiO2光解水活性較低,且需要負(fù)載共催化劑才能實(shí)現(xiàn)光催化分解水,因此研究重點(diǎn)逐漸從傳統(tǒng)的TiO2轉(zhuǎn)移至新型復(fù)合氧化物[2-5]。近年來(lái),人們發(fā)現(xiàn)具有特殊層狀結(jié)構(gòu)或柱狀結(jié)構(gòu)的鉭酸鹽光催化劑[6-8],其光催化活性要強(qiáng)于TiO2,在光催化分解水方面具有一定的優(yōu)勢(shì)。文獻(xiàn)報(bào)道在紫外光照射下,NaTaO3即使在無(wú)共催化劑負(fù)載的情況下也具有很高的光催化分解水活性[9]。NaTaO3具有良好的光學(xué)、催化性能,在新材料領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。鉭酸鹽光催化劑具有鈣鈦礦型結(jié)構(gòu),由TaO6八面體構(gòu)成(TaO6八面體共同分享1個(gè)角)。當(dāng)前,鉭酸鈉光催化劑主要是經(jīng)過(guò)傳統(tǒng)的高溫固相法合成,反應(yīng)溫度一般在1000℃以上,反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)。這樣就不可避免發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象,從而導(dǎo)致顆粒的增大,使產(chǎn)物的粒徑尺寸往往處于微米量級(jí),增加了電子－空穴在體相復(fù)合的幾率;同時(shí)較高的反應(yīng)溫度容易造成鈉源揮發(fā),引起晶體的缺陷,進(jìn)一步增加了光生電子和空穴的復(fù)合幾率。因此,低溫下合成納米鉭酸鈉對(duì)于提高其光催化活性有著重要意義。NaTaO3的導(dǎo)帶主要由過(guò)渡金屬離子空的d軌道構(gòu)成,而價(jià)帶是由O2p軌道構(gòu)成,由于O2p軌道能級(jí)較低,因此NaTaO3禁帶寬度較寬(4.0eV)。經(jīng)過(guò)元素?fù)诫s能夠調(diào)節(jié)半導(dǎo)體禁帶寬度,擴(kuò)大其光譜響應(yīng)范圍,本文采用水熱及燃燒法在低溫下制備了納米鉭酸鈉光催化劑,并采用三價(jià)及五價(jià)為鉍源,制備了鉍摻雜的鉭酸鈉光催化劑,并進(jìn)行了光催化降解甲基橙的反應(yīng)。摻鉍鉭酸鈉的吸收邊較純鉭酸鈉明顯紅移,且其光催化反應(yīng)活性也高于未摻雜鉭酸鈉。2實(shí)驗(yàn)部分2.1樣品的制備本實(shí)驗(yàn)所用試劑:Ta2O5(4N,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),NaOH(AR,天津市福晨化學(xué)試劑廠),NaC2O4(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠),CO(NH2)2(AR,天津市大茂化學(xué)試劑廠),NaBiO3·2H2O(AR,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司),Bi(NO3)3·5H2O(AR,廣東光華化學(xué)廠有限公司),所有試劑使用前均未經(jīng)過(guò)進(jìn)一步處理。2.1.1水熱法合成鉭酸鈉及摻鉍鉭酸鈉光催化劑鉭酸鈉的合成:在體積為25mL的聚四氟乙烯內(nèi)套筒內(nèi)加入0.331gTa2O5,隨后倒入10mol/L的NaOH溶液15mL,使溶液中Ta5+離子濃度為0.1mol/L,室溫下攪拌1h,置于不銹鋼外套筒中,在反應(yīng)溫度為180℃下保持1小時(shí)。然后將水熱釜取出,在空氣中自然冷卻。待水熱釜完全冷卻后,將樣品取出,傾倒出上面的清液,用砂芯漏斗抽慮,去離子水重復(fù)洗滌,至洗出液為中性,然后用無(wú)水乙醇洗滌2~3次,最后將產(chǎn)品在烘箱中80摻鉍鉭酸鈉的合成:分別以NaBiO3及Bi(NO3)3·5H2O為鉍源水熱合成Na(BixTa1-x)O3,x=0.10及Bi3+-NaTaO3。合成步驟同上,在上述反應(yīng)液中分別加入一定量NaBiO3及Bi(NO3)3·5H2O,室溫下攪拌1h,置于帶有聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中,在反應(yīng)溫度為180℃下分別保持72及24小時(shí)。然后將水熱釜取出,在空氣中自然冷卻。待水熱釜完全冷卻后,將樣品取出,傾倒出上面的清液,用砂芯漏斗抽慮,去離子水重復(fù)洗滌,至洗出液為中性,然后用無(wú)水乙醇洗滌2~3次,最后將產(chǎn)品在烘箱中802.1.稱(chēng)取Ta2O50.331g,NaC2O40.120g,CO(NH2)20.216g,在瑪瑙研缽中研磨均勻。將研磨好的反應(yīng)物放入馬弗爐中焙燒。焙燒溫度從室溫以2℃/min的速度升溫至300℃,再以5℃/min的速度升溫至600摻鉍鉭酸鈉的合成方法同上,在上述反應(yīng)物中再加入Bi(NO3)3·5H2O,使摩爾比Ta:Bi=10:1,在瑪瑙研缽中研磨均勻。將研磨好的反應(yīng)物放入馬弗爐中焙燒。最終得到淡黃色Bi3+-NaTaO3。2.2樣品的表征所得產(chǎn)物經(jīng)過(guò)D8ADVANCEDiffractometerX射線(xiàn)衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析,銅靶(40kV,40mA),掃描步長(zhǎng)10°/min,掃描范圍10°~80°(2θ);用UV-3150紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外-可見(jiàn)(UV-Vis)吸收光譜,以BaSO4為參比物,快速掃描。2.3光催化反應(yīng)將濃度為10mg/L的甲基橙溶液置于體積為200mL的內(nèi)照式光催化裝置中。加入催化劑樣品0.12g,打開(kāi)鼓泡器以一定速率向反應(yīng)體系不斷通入空氣,同時(shí)打開(kāi)電磁攪拌器攪拌20min,使甲基橙預(yù)吸附到催化劑表面。實(shí)驗(yàn)裝置通入冷卻水循環(huán)后,打開(kāi)紫外汞燈逐漸調(diào)節(jié)電壓至180V。調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速至一定值,光催化實(shí)驗(yàn)開(kāi)始進(jìn)行。反應(yīng)進(jìn)行1h,每隔10min用注射器取3mL左右溶液,經(jīng)濾膜過(guò)濾后的溶液用日本島津UV-2450紫外－可見(jiàn)分光光度計(jì)檢測(cè)其在464nm處的吸光度。3結(jié)果與討論3.1鉭酸鈉及摻鉍鉭酸鈉的X射線(xiàn)衍射經(jīng)過(guò)水熱反應(yīng)時(shí)間及氫氧化鈉濃度的調(diào)變,制備鉭酸鈉的最佳反應(yīng)條件為:水熱溫度180℃、時(shí)間1小時(shí)、NaOH濃度:10mol/L。水熱法摻鉍的最佳條件:5價(jià)鉍源:水熱溫度180℃、時(shí)間48小時(shí)、NaOH濃度:10mol/L,3價(jià)鉍源:水熱溫度圖Ⅰ鉭酸鈉及摻鉍鉭酸鈉的XRD譜圖(HS:水熱法,CS:燃燒法)由圖Ⅰ能夠看出,燃燒法與水熱法所得產(chǎn)品相同,均為純鉭酸鈉,結(jié)晶效果良好。且圖中所示衍射峰均可指標(biāo)化為單斜相NaTaO3,其空間群為P2/m(10),晶格常數(shù)為a=3.8936?,b=3.8905?,c=3.8936?,數(shù)據(jù)來(lái)自JCPDS卡,編號(hào)為:74-2478。采用燃燒法及水熱法得到的摻鉍產(chǎn)品依然保持鉭酸鈉的晶體結(jié)構(gòu),即鉍的引入對(duì)鉭酸鈉晶格結(jié)構(gòu)沒(méi)有太大影響。3.2鉭酸鈉及摻鉍鉭酸鈉的紫外-可見(jiàn)漫反射結(jié)果紫外-可見(jiàn)吸收光譜能夠計(jì)算鉭酸鹽價(jià)帶和導(dǎo)帶間的能帶間隙。光譜吸收帶邊的位置可由吸收帶邊上升的拐點(diǎn)來(lái)確定,即Eg(eV)＝1240/λ(nm),由此推測(cè)出光催化劑的禁帶寬度。圖Ⅱ?yàn)闃悠返淖贤饪梢?jiàn)吸收光譜圖。能夠看出,經(jīng)過(guò)水熱法和燃燒法得到的鉭酸鈉吸收邊基本一致,但在400-330nm附近燃燒法制備的鉭酸鈉基本無(wú)吸收,而水熱法制備的鉭酸鈉在此波長(zhǎng)范圍內(nèi)有一定吸收,說(shuō)明在強(qiáng)堿條件下得到的鉭酸鈉可能含有雜質(zhì)。由圖可見(jiàn),純鉭酸鈉的吸收邊310nm,Bi(NO3)3·5H2O為鉍源采用燃燒法能夠使鉭酸鈉吸收邊發(fā)生紅移,吸收邊紅移至380nm。而在實(shí)驗(yàn)的水熱條件下鉍的摻雜效果不明顯,摻鉍后吸收邊紅移至340nm。在相同的水熱條件下以NaBiO3為鉍源則能夠使鉭酸鈉吸收邊發(fā)生較明顯的紅移,摻鉍后吸收邊紅移至388nm?？赡苡捎贐i3+與Ta5+具有不同的氧化態(tài),摻入后引起電荷不平衡,增加了摻雜的難度,因此水熱條件下Bi3+不易摻入鉭酸鈉晶格中。而燃燒法條件更為苛刻,使摻雜容易進(jìn)行。3.3鉭酸鈉及摻鉍鉭酸鈉的光催化反應(yīng)分解甲基橙活性由圖Ⅲ的光催化降解曲線(xiàn)可知,甲基橙自身降解十分緩慢,60min只降解了4%左右。加入燃燒法合成的鉭酸鈉催化劑后,降解速度明顯提高,60min降解了55%,催化效果十分明顯。以摻鉍鉭酸鈉為催化劑后,60min甲基橙降解了65%,催化效果進(jìn)一步提高。實(shí)驗(yàn)表明,燃燒法制鉭酸鈉具有較好的催化活性,在紫外光照下能夠加速甲基橙的降解。摻雜Bi3+后,由于鉭酸鈉吸收邊發(fā)生紅移,單位時(shí)間可利用的光子增多,從而促使催化活性提高。相同實(shí)驗(yàn)條件下,水熱制鉭酸鈉及摻鉍鉭酸鈉樣品催化活性較低,效果沒(méi)有相應(yīng)的燃燒法產(chǎn)品效果明顯?？赡苡捎诖呋瘎┳陨碓?qū)е路磻?yīng)體系內(nèi)pH值不同,從而影響了催化活性,其中具體影響因素還在進(jìn)一步研究中。圖Ⅱ鉭酸鈉及摻鉍鉭酸鈉的紫外-可見(jiàn)吸收光譜圖(HS:水熱法,CS:燃燒法)圖Ⅲ鉭酸鈉及摻鉍鉭酸鈉的光催化活性(HS:水熱法,CS:燃燒法)4結(jié)論經(jīng)過(guò)燃燒法和水熱法,分別在低溫條件下合成了具有納米尺寸而且結(jié)晶度良好的鉭酸鈉光催化劑。經(jīng)過(guò)以上兩種方法,經(jīng)過(guò)改變鉍源的方法分別合成了Bi3+-NaTaO3和Bi5+-NaTaO3。產(chǎn)品的紫外－可見(jiàn)吸收情況表明,鉍的摻雜都使鉭酸鈉吸收邊發(fā)生不同程度的紅移。對(duì)于Bi5+-NaTaO3,吸收邊紅移程度隨摻入量增多而更加明顯。相比之下,Bi3+在本實(shí)驗(yàn)的水熱條件下不易摻入鉭酸鈉晶格中,吸收邊紅移效果不明顯。以甲基橙為目標(biāo)反應(yīng)物,經(jīng)過(guò)紫外汞燈光照下樣品對(duì)甲基橙的降解率考察了不同制備條件下樣品的光催化活性。結(jié)果表明,鉭酸鈉在紫外光下能夠加速甲基橙的降解,鉍的摻雜擴(kuò)大了鉭酸鈉的光譜響應(yīng)范圍,有利于鉭酸鈉催化活性的進(jìn)一步提高。參考文獻(xiàn)[1]FujishimaA,HondaK.Nature,1972,238:37.[2]MengN,MichaelKHL,DennisYCL,etal.RenewSustEnergRev,,1(3):401.[3]田蒙奎(TianMK),上官文峰(ShangGuanWF),歐陽(yáng)自遠(yuǎn)(OuYangZY),王世杰(WangSJ).功能材料(JournalofFunctionalMaterials),,36(10):1489.[4]ShimizuK,ItohS,HatamachiT,etal.Chem.Mater,,17:5161.[5]MatsuokaM,KitanoM,TakeuchiM,etal.CatalToday,,122:51.[6]DomenK,HaraM,Kon