材料熱力學.熵與結構.吳申慶

材料熱力學

ThermodynamicofMaterials

材料科學與工程學院吳申慶2012.3回憶一下什么是熵？第三章熵與結構

EntropyandStructure熵（Entropy）是希臘語“變化”的意思?！办亍笔堑聡锢韺W家克勞修斯(RudolfClausius,1822–1888)在1850年創(chuàng)造的一個術語，他用它來表示任何一種能量在空間中分布的均勻程度。物質微觀熱運動時，混亂程度的標志。熵是混亂和無序的度量。熵值越大，混亂無序的程度越大。

熵（Entropy）熵分析在物理學的各個分支（力，熱，聲，光，電，磁）以及材料物理學中有著廣泛的應用。熱力學基本規(guī)律指出，對于孤立體系，平衡的條件和過程方向（dS)U,V≥0熵增（微熵）為0，即達平衡.可見熵對于結構的穩(wěn)定性起了決定作用。對于其他體系，平衡條件和過程的方向是：(dF)T,V≤0F≡U-TS(dG)T,P≤0G≡H-TS而上式中，F(xiàn),G均含有TS項。

孤立系統(tǒng)總是趨向于熵增，最終達到熵的最大狀態(tài)，也就是系統(tǒng)的最混亂無序狀態(tài)。但是，對開放系統(tǒng)而言，由于它可以將內部能量交換產生的熵增通過向環(huán)境釋放熱量的方式轉移，所以開放系統(tǒng)有可能趨向熵減而達到有序狀態(tài)。

熵增的熱力學理論與幾率學理論結合，產生形而上的哲學指導意義：事物的混亂程度越高，則其幾率越大?，F(xiàn)代科學還用信息這個概念來表示系統(tǒng)的有序程度。并將信息量看作一個系統(tǒng)有序性或組織程度的量度，結構信息量越大，系統(tǒng)越有序。因此，信息意味著負熵或熵的減少。對于一個孤立體系,熵增(即混亂度增加)是過程是否自發(fā)進行的判據(jù)下面討論幾個問題——討論:問題1:顯然金屬自液態(tài)冷卻結晶過程是自發(fā)過程.如果以該溶液為體系,原子從液態(tài)的無續(xù)(或短程有續(xù))冷卻結晶為晶態(tài)的長程有序,混亂度減少.那么,豈不是與”熵增”判據(jù)相矛盾?問題2:在一個絕熱箱中,油和水會自發(fā)地分為兩層,這恰恰是朝混亂度減少的方向自發(fā)進行,那么是否可以說明”熵增”判據(jù)或熱力學第二定律是錯誤的?問題3:在絕熱箱中,H2與O2發(fā)生化學反應:2H2+O22H2O反應后分子數(shù)減少了,而且反應物由氣相變?yōu)橐合?兩因素都會使熵減少,那么反應何以能自發(fā)地進行?問題4:已知在吸熱敏反應:Ca+++C駁O3--Ca膝CO3是個自發(fā)過程,反應使后分找子數(shù)減少,體系榨溫度頑降低.如何板用”熵增”判據(jù)才或熱枯力學辣第二羊定律攀解釋定呢?熵的迎概念,可以賊歸納役幾點:1.熵是退體系歡的狀研態(tài)性潛質,其值忠與達窮到狀散態(tài)的誓過程依無關令可以似用全鈔微分dS表達;2.熵的床定義煎式3.熵是予廣度東性質,因此保計算附時應絕當考魯慮體嶼系的江質量;4.熵的魚單位Ca乒l/徑℃·M凳ol漆,也寫別為eu;5.孤立佛體系的熵盒值在糟平衡扒時為卷最大.由于牲熵與喚結構軍密切民相關裳，所作以可繁以通律過結糠構去惱計算抓熵與魄熵變待。有兩條似途徑：1.利用肉熱力則學關列系式前面序提到白的Td夠S方程經，在姿等壓股及等之容條宰件下付分別但得到等壓∫dS=∫CPdT/T等容∫dS=∫CVdT/T2.利用黃統(tǒng)計霉物理慢學關鉛系式帥計算師熵S=鋒-K∑filn懸fi式中fi是第i個狀悉態(tài)所角占的質分數(shù),∑fi=1若采屆用等腐幾率咱原理笨，即唱所有抄狀態(tài)則的幾悄率相擦等，纖如熱蒼力學風幾率慣為Ω,即共蘇有Ω個狀猜態(tài)，碼即每橡個i狀態(tài)拿的fi=占1/Ω，所以匆上式佛變?yōu)镾蛛=裂-k電(1刃/Ωln1/Ω)=kl莫nΩ這就辛是Bo您lt正zm炒an關系駐式,表達童了體何系的恩熵和走它內依部粒丙子混晚亂度啞之間氏的定蒸量關關系.Bo臘lt執(zhí)zm渴an常數(shù)躁約等灰于1.句38傷07爛x流1貝0-2翼3(J定.鏈K-1)。統(tǒng)計塌物理減學中最，也搜常用驚配分干函數(shù)淹（Z）來改計算輔熵.可以朱證明摘：熵與烏配分住函數(shù)炮關系其中源配分攏函數(shù)只有揪對結但構有妄所了源解，喘才能樸計算睡配分搭函數(shù)幕和熵映。熵與塘結構渠之間封的關躲系一方旬面,熵對襲系統(tǒng)伯的穩(wěn)嘗定性濱起重希要作益用,另一滲方面,知道踩了結玻構,就可瘋以計娃算出船熵,這便士是熵霸與結跨構之嘴間的衰關系.一.組態(tài)個熵(配置鳳熵,混合南熵)組態(tài)氏熵是頓由材傾料中宰各組稈元的麗組合版方式舌引起憐的。覽計算艘熱力握學幾贊率，騾實際刃上是門計算旋組合錘問題.1.置換撕固溶抵體及和空位雙固溶齒體(S漿ol帆id洽s弓ol季ut趟io專n)以二段元置刻換固顧溶體AB為例.晶格總中共N個陣午點，因由A、B兩類銳原子禍去完碎全占撞據(jù)，旅一個退陣點杠上只走能容辣納一改個原探子，銅兩類奴原子縫總數(shù)N=糾NA+NB(即無士空位畜或把B作為善空位)Cu誤-N集i置換屋固溶垂體純銅掠的晶逃體結鋸構現(xiàn)在幸來計你算兩胞類原宿子填慣充的住組態(tài)瀉數(shù)目紫。在N個陣磨點上孔配置NA個A原子勻。其柴組合描數(shù)為,余下滔的NB=匯N-滑NA個陣登點由喜不可狹區(qū)分辨的NB個B原子厚填充浩，其先組合辱方式眠為：==由于N很大孕，在財計算秧階乘警時，映可采伸用St秘ir與li較ng公式:ln梳N!=Nl蜘nN-N故組鉤態(tài)熵丙為：厚（用賠符號作表示猛）用原膚子分通數(shù)表朝示成乎分：N=卵No那=阿伏壺加德序羅常妹數(shù)，污則上星式Sm=-R[CBlnCB+(地1-腐CB)l揪n(闊1-哲CB)]由于0＜CB＜1,也就超是0＜（1-浮CB）＜1上式哈（對笛數(shù)值討）為奮正值說。Sm-琴CB關系坑有幾掉個特結征：①對艙稱與C=掀0.澇5②當C=度0.蒜5時，穴最大可以姻說明是什么幟問題?說明臉純組咱元中正加入盈極微濤量雜慰質，案熵值只會發(fā)輪生極撕大變唇化，米極易藍進行血。其銳相反乏過程便及提嘗純則蛙極困爆難。對于刺空位循固溶滅體，鄭也可做用上季式計體算，奧用幾煌何空灘位代眠替化攜學組尺元B2.間隙嫂固溶頃體(S添ol聾id而s美ol妖ut共io孤n)（Fe線-C）指虧無序君固溶餐體設1m傭ol蠶-F頃e原子弦共有N0個陣射點，推沿X,絹Y,秩Z三個罷方向齡碳的箱濃度項分別爸為Cx,Cy,Cz.在X方向嗚，有CxN0個間雕隙位自置為同碳原字子占果領，間余下豈的（1-親Cx）N0個未它被占剖據(jù)。因此虎，CxN0個碳法原子甚在N0個可辯能位停置的帥占據(jù)肚態(tài):=同樣抹考慮刑也適服合于Y方向椒及Z方向.因而歪碳原除子在-F武e晶體悔中間某隙位狠置的窩占據(jù)鍛態(tài)總行數(shù)為旋：=利用服熵公漏式，Bo霞lt項zm鍵an關系棄式（S=容k㏑Ω）,并設V是Fe的摩笑爾原扯子體勤積，忘在無勺外應狡力作播用時鑄，Cx=C腹y=Cz=C0可得:利用猛此公磚式，噸可以溪進一奇步討周論，籍若在枕某一嶺方向固施加江拉伸其應力考后對秒間隙開固溶袖體組杠態(tài)熵卡的影券響3.部分把有序詞固溶底體在有芬序固壩溶體冷中，景例如晌黃銅申，Cu原子蓋只占滲據(jù)一牙種亞合點陣寬的陣證點,（例傲如體姻心）貿，Zn原子建占據(jù)貿另一襖種陣遮點，合（但容又不火完全訊有序沉）屬優(yōu)于AB型合貪金。設原爐子總么數(shù)為N,則A、B原子帳皆為N/芳2（假求設無鬧晶體架缺陷謠）。獄它們夕占“攝對”盟了位剪置的暢原子莖總數(shù)撲為fN零/2穗,而占剝錯了堪位置執(zhí)的原質子總賄數(shù)（1-翅f）N/黃2。（f-有序脂度）.熱力劃學幾抖率（傘參看[1襯].浮p3答51）(完全真有序f=肆1,完全竭無序f=膚1/冷2)==可推駱導出A、B,再按Bo返lt王zm膝an關系坡式，St謹ir榜li乞ng公式份，由竟同學蠅們自誦己去振推導虛。=-赤NK按[f壓ln薪f+勝(1寬-f懶)l舅n(形1-漫f)弦]上式乓與置忙換固淡溶體騾△Sm的形式吊相同。練習閃題：肢由有抗序固塌溶體繼的熱蒼力學噴幾率溉推導吸出其由組態(tài)杰熵二.運動秤熵組態(tài)吐熵的攔計算架方法輸，可代以引闊伸到鍋運動腔態(tài)的搞組合糧，從悅而計侮算運慣動熵.運動余態(tài)的掃分布皆有不娃同的遲統(tǒng)計街分布示規(guī)律嗚，因橡而有焰不同隨的統(tǒng)霧計，穩(wěn)計算文熱力胡學幾撈率或差狀態(tài)丑數(shù)的壟方法嗎也不使一樣。1.固體砍的振勵動熵[2核]揭p1餓85根據(jù)循上一刺章介屬紹的Td鴉S方程籌（第猜二個認）Td注S=CvdT酷+TdV在等郊容條穩(wěn)件下dS=dTS=只要庭知道母就可歡以計幅算熵燭，關村鍵是滲求如果Cv是完疫全由披晶格碎振動桿引起嘩，則灶上述奏熵就醬是振宣動熵,寫作Sv。因此團可以度通過遼固體微的結株構模汁型計騾算，慈再由誓上式按計算燭振動縮慧熵。我們賣以En貓st聽ei悅n模型書來說答明其個推導濾過程孔。假設在晶體懸中所狠有原著子以腫相同每頻率始振動姜，如拔圖所慨示的掃一維荷晶格鄰共有N個原費子振業(yè)動，躬其間畜有N-覺1個間兔隙，嬸振動專的能鬧量是峽量子六化的姓，共湯有q個振蜻動量怠子U=qh咱v式中h-普朗絹克常寒數(shù)，v-振動石頻率這q個量致子隨瓦機分桑布在N-默1個位灘置，梢所以蒸熱力障學幾弱率（船或微吹觀狀屑態(tài)）薯就是挺在（q+拖N-或1）個宗位置仍安排q個量材子的弱問題廁。由價于量脹子之絹間是特不可叔區(qū)分腔的，聾原子瞎之間旺也是肢不可腹區(qū)分混的。柳因此賞成為榮組合客問題著，微堆觀態(tài)雀數(shù)固體孫中原訪子每炸一個程都有架三個而振動銷自由技度，掃可以脂認為比這種運固體青含有3N個線監(jiān)性振挺子，筆而N＞＞1,所以忙熱力齡學幾沃率（疫把上辣式中型的N換成3N蜜,-檢1不考肉慮）S=kl槐nΩ=k察[(怠q+略3N姓)l暑n(鋼q+牙3N逢)-勸ql浮nq欲-3委Nl溫n3筐N]溫②再運界用F≡山U-陡TS奸,把①較、②現(xiàn)式代框入F(包q)=扯qh庭v-解kT絞[(腫q+令3N錦)l怒n(售q+奸3N按)-隸ql蕩nq血-3晉Nl陸n3外N]采用庭等溫著等容透條件擁下的劃平衡備關系=0炸,可得鄰出q=以及殖等容豪熱容掛定義==再將虹上式雀③代椒入可拾得=3薄kNex去p(奇hv繳/k商T)完/[耗ex命p-1敘]2③然后打再根標據(jù)Td雖S方程紗，即S=，可悉得出SV=3賭NK呀(l侮n+1谷)1-距P4古6式從配墳分函柱數(shù)也挪可以曠計算Sv,根據(jù)幟量子鋤理論凱，頻院率為v的振誘動能享為=(毒q+透)hv式中q為整閱數(shù)，乏可以歷略去趴，如冬前面宋①式愧，首砌先求鴿配分綿函數(shù)罷，按[1林],魚p3瘡43快(1鋒4-揮26幫)式，蓬將式寒中壘作為最后食可求滅出SV=3餐NK旦(l揉n+1憂)與前猾面結蝦果相墨同bc炭cfc呼cbc其c在76坊8℃時，懇從鐵屈磁態(tài)炕轉變濤為順榨磁態(tài)雅，是臨二級轟相變租。為什奇么從bc駱c-α轉變螺的fc竄c-在高物溫又分回轉熄為bc跨c-