第三章烯烴和炔2化學(xué)性質(zhì)

第五節(jié)烯烴和炔烴的化學(xué)性質(zhì)催化加氫(還原)親電加成氧化反應(yīng)聚合反應(yīng)（自學(xué)）α-氫原子的反應(yīng)炔烴的活潑氫反應(yīng)烯烴和炔烴的官能團(tuán)及化學(xué)性質(zhì)烯烴官能團(tuán)：－C=C－

1個(gè)σ鍵、1個(gè)π鍵烯烴：由于π鍵鍵能小，易破裂，∴烯烴的反應(yīng)都是圍繞著π鍵進(jìn)行的：①π鍵電子云流動(dòng)，較松散，原子核對(duì)其約束小，可作為一電子源，起Lewis堿的作用，與親電試劑發(fā)生加成反應(yīng)：C=C+Y-XCCXY②α-H，受C=C影響，可發(fā)生取代反應(yīng)。炔烴官能團(tuán)：－C≡C－

1個(gè)σ鍵、2個(gè)π鍵炔烴：①有π鍵：性質(zhì)類似烯烴，如加成、氧化、聚合；②2個(gè)相互垂直的π：有不同于烯烴的性質(zhì)，如炔氫的酸性。（1）催化加氫（還原）催化加氫反應(yīng)的意義：①實(shí)驗(yàn)室制備純烷烴；工業(yè)上利用此反應(yīng)可使粗汽油中

的少量烯烴（易氧化、聚合）還原為烷烴，提高油品質(zhì)量。②根據(jù)被吸收的氫氣的體積，測定分子中雙鍵或三鍵的數(shù)目。（甲）催化加氫的反應(yīng)過程分子中同時(shí)含有雙鍵和三鍵時(shí)，三鍵首先加氫，因?yàn)槿I優(yōu)先被吸附。例如：在實(shí)際應(yīng)用中，利用此性質(zhì)可將乙烯中的少量乙炔轉(zhuǎn)化為乙烯，防止在制備低壓聚乙烯時(shí)，少量的炔烴使齊格勒-納塔催化劑失活。CH3HC C-C CHCH2CH2OH

+

H2lindlarCH3H2C CH-C

CHCH2CH2OH催化加氫反應(yīng)的立體化學(xué)：順式加成!CH3CH3+

H2NiCH3H3CHHCH3CH2-CC-CH2CH3

+H2C=CCH3CH2HCH2CH3HP-2催化劑例1：例2：（乙）氫化熱與烯烴的穩(wěn)定性氫化熱——1

mol不飽和烴氫化時(shí)所放出的能量稱為氫

化熱。氫化熱越高，說明原來的不飽和烴的內(nèi)能越高，穩(wěn)定性越差。119.5115.3126.6kJ.mol-1kJ.mol-1kJ

mol-1.E126.6kJ.mol-1119.1kJ.mol-1112.4kJ

mol-1.E（a）烯烴順反異構(gòu)體的穩(wěn)定性是：反式＞順式（二者能差為4.2

kJ.mol-1）。（b）雙鍵碳原子連有烷基數(shù)目↑，氫化熱↓，穩(wěn)定性↑。因此，烯烴的穩(wěn)定性次序?yàn)椋篊

CRRRC

CHRR

RRC

CH2RRRCH

CHR反式

順式RCH

CH2

CH2

CH2CH3CH3CH3CH3Van

der

Waals

斥力大（2）親電加成烯烴具有雙鍵，在分子平面雙鍵位置的上下方都有較大的π電子云。碳原子核對(duì)π電子云束縛較小，所以π電子云容易流動(dòng)，容易極化，因而使烯烴具有供電性能（親核性能），容易受到帶正電荷或帶部分正電荷的親電性物質(zhì)（分子或離子，在反應(yīng)中稱親電試劑）的攻擊而發(fā)生反應(yīng)。炔烴具有兩個(gè)雙鍵，π電子云成“圓筒形”對(duì)稱分布在C≡C的周圍，容易受到稱親電試劑的攻擊而發(fā)生反應(yīng)。親電加成有（甲）與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則（乙）與硫酸加成（丙）與水加成（?。┡c鹵素加成（戊）與次鹵酸加成（己）硼氫化反應(yīng)親電加成反應(yīng)過程：C

Cslow+C

CENu-fastENuC

C親電試劑親核試劑+

E

Nu親電試劑：本身缺少一對(duì)電子,又有能力從反應(yīng)中得到電子形成共價(jià)鍵的試劑。例：H+、Br+、H3B等Lewis酸。第一步，親電試劑對(duì)雙鍵進(jìn)攻形成中間體正離子。第二步，親核試劑與中間體正離子結(jié)合，形成加成產(chǎn)物?？刂普麄€(gè)反應(yīng)速率的第一步反應(yīng)（慢），由親電試劑進(jìn)攻而引起，故此反應(yīng)稱親電加成反應(yīng)。（甲）與鹵化氫加成

Markovnikov規(guī)則與鹵化氫加成Markovnikov規(guī)則Markovnikov規(guī)則的理論解釋過氧化物效應(yīng)與鹵化氫加成與鹵化氫加成與鹵化氫加成

Markovnikov規(guī)則CH3

C=CH2

+

HBrCH3（A）與鹵化氫加成烯烴和炔烴均能與鹵化氫發(fā)生加成反應(yīng)：Br323H+

CH

C

CH

BrCHCH3

C

CH3CH390%10%反應(yīng)速度：HI

＞HBr

＞HCl(∵酸性HI

＞HBr

＞HCl，HF易聚合)CH

CH

+

HClHgCl2150-160oCHgCl2HClCH3CHCl22CH

CH

ClH2C=CHCl氯乙烯Cu2Cl2or

HgSO4HgCl2H3C-CHCl21,1-二氯乙烷（有機(jī)溶劑）CH CH

+

HClHClHgCl22HC=HC-3HC+rBHrB2HC2HC3HC主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物3HC-H

rC

B-3HC+例：+C=CHX+-X該反應(yīng)分兩步進(jìn)行（1）第一步進(jìn)攻的是H＋；（2）不生成鎓離子，而是生成碳正離子中間體；（3）第二步X－的進(jìn)攻，但不一定是反式加成。：+

-d

dHCC++-XHXCCHCC+（A）Markovnikov規(guī)則（馬氏規(guī)則）1-氯丙烷2HC=HC-3HC+lCHlC2HC2HC3HC2-氯丙烷主要產(chǎn)物次要產(chǎn)物3HC-H

lC

C-3HC馬氏規(guī)則——烯、炔加鹵化氫時(shí)，氫原子總是加到含氫多的不飽和碳上。（“錦上添花”）例如：+3

2CH

CH

CH=CH2+

HBr2-溴丁烷CH3CH2CH

CH2Br

H乙酸

80%3

2

2CH

CH

CH

C

CHBrHBrHBrCH

CH

CH

C=CH23

2

2Br2-溴-1-戊烯CH3(CH2)2-C-CH3Br2,2-二溴戊烷（C）Markovnikov規(guī)則的理論解釋為什么烯烴和炔烴加鹵化氫時(shí)遵循馬氏規(guī)則？由反應(yīng)中間體碳正離子的穩(wěn)定性所決定的。以丙烯與HBr的加成為例：2HC=HC-3HC++HrB2HC2HC3HC(主要產(chǎn)物)(次要產(chǎn)物)3HC-H+C-3HC+2HC2HC3HC-rB-rB3HC-H

rC

B-3HC(Ⅱ)(Ⅰ)2°C+1°C+加成取向?qū)贌崃W(xué)問題，與中間體碳正離子穩(wěn)定性有關(guān)。CH3C

CH3+CH3CH3CH CH2

CH3+3oC+1oC+CH3CH3

C=CH2

(A)HBr(B)(C)CEa2Ea1BEA反應(yīng)進(jìn)程C-Hσ電子的離域?qū)μ颊x子穩(wěn)定性的影響++

H

H

H

H

+

HCH

3

CHCH

3

C

C

C

H-C-CH-C-HH

H+CH

3

CHCH

3HC

HHC+CH-C-CH-C-HHH+σ-p

超共軛H

H六條C-H鍵參與σ-p

超共軛結(jié)果：正電荷分散，體系穩(wěn)定。超共軛σ-p超共軛：C-Hσ鍵與相鄰原子上的P軌道之間的電子離域。σ-π超共軛：C-Hσ鍵與相鄰π軌道之間的電子離域。Cˉ

的穩(wěn)定性決定了烯烴加成主要產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)3HC3HC3H+CH+C3HC3HC+C3HC2H+C3HC3H+C3。C+2。C+1。C+碳正離子穩(wěn)定性次序：3o

C+>2o

C+>1oC+>CH3+C=2HCHCHC3 3++H+3HC-C

C-3HC3HHC-2H+CHC33HC3HC3HCr

-B

C-3HC3HC3HCHC-2r

HB

C-rB-rB(主)(次)例1：例2：說明烯烴加HX的反應(yīng)確實(shí)經(jīng)過碳正離子中間體!3CH

-C-CH=CHCH3HCH3CH3-C-CH-CH3+CH3CH

-C-CH-CH3

3HCl2

-Cl-Cl-2碳正離子。H(重排) 1,2-氫遷移H

Cl預(yù)期產(chǎn)物(次)Cl

H重排產(chǎn)物(主)3CHCH3-C CH-CH33CH3CH

-C-CH-CH3+H。3碳正離子Cl-馬氏規(guī)則的新表述不對(duì)稱烯烴與不對(duì)稱試劑加成時(shí)，試劑的正性部分加到烯烴的負(fù)性部分，試劑的負(fù)性部分加到烯烴的正性部分反應(yīng)的立體化學(xué)：=CH3CH3

HHCC=CH3HH

CH3

HBr

CH3CH2

CCH3H+Br(

Br

)C

CCCH3CH2CH3HBr3CH

CH2CH3C

H(R)-2-溴丁烷Br(S)-2-溴丁烷結(jié)論：產(chǎn)物為外消旋體。炔烴與鹵化氫加成，在相應(yīng)鹵離子存在下，通常進(jìn)行反式加成。下述三種情況，在加成反應(yīng)的方向與速率方面與乙烯有何不同？請給予理論上的解釋。雙鍵碳上連有給電子基雙鍵碳上連有吸電子基CH3CH2CH=CH2HBrCH3CH2CHCH3BrF3C-CH=CH2HXF3C-CH2CH2X雙鍵碳上連有孤電子對(duì)的原子或基團(tuán)

X

CH=CH2HClX

CHCH3Cl馬氏加成馬氏加成反馬氏加成（D）過氧化物效應(yīng)2HC=HC-3HC+rBH3HC-HC-3HCrB（主）2HC=HC-3HC+rBHhn

or

過氧化物rB2HC2HC3HC（反馬）只只只HBr

(HCl、HI都都反馬)一般情況下：但有過氧化物存在時(shí)：（遵馬）Why?①光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基，發(fā)生自由基反應(yīng)。H－Cl鍵鍵能大，不易斷開生成氯自由基；H－I鍵鍵能小，容易斷開生成碘自由基，但碘自由基的活性太差。②光照、加熱、過氧化物存在等條件下易產(chǎn)生自由基，發(fā)生自由基反應(yīng)：引發(fā)R-O-O-Rhn,DOR2+2HC=HC3HCrBORHOR+rB2HC-HC-3HCrB。2,不不。1,都不不rB2HC-HC-3HCrB2HC-HC-3HC+rBHrB2HC2HC3HC+rB增長過氧鍵+

H

Br終止rB+rB2rBrBrB2HCHC3HC+rB2HCH

rC

B3HC2ps未成對(duì)電子，具有強(qiáng)烈的獲取電子的傾向雜化C關(guān)于自由基的穩(wěn)定性：∴CH2=CHCH3與HBr的自由基加成產(chǎn)物以CH3CH2CH2Br居多。（乙）與硫酸加成以上的反應(yīng)相當(dāng)于烯烴間接水合，合成醇。烯烴與H2SO4的加成反應(yīng)也是親電加成反應(yīng)，加成方向遵循馬氏規(guī)則。例：H2OCH3-CH2-OSO2OH硫酸氫乙酯

(酸式硫酸酯)CH3CH2OH

+

H2SO4(稀)CH2=CH2

+

H

OSO2OH(濃)CH3-CH=CH2

+H2SO4（濃）HO2OSO-HC-3HC3HCⅠ()C=2HC3HC3HC+H2SO4(濃)HO2OSC3

OC

C-3HCH

-

H3Ⅱ()問題：上述二反應(yīng)，何者快？CH=2CC CH3 H3H+HC-3C+CH3CH3C3。穩(wěn)定+CH=2HC-CH3CH3C-+H-CH3C2+H。+∴CH2=C(CH3)2加硫酸的反應(yīng)比CH2=CHCH3快烯烴與硫酸反應(yīng)的意義：①工業(yè)上制備乙醇和其他仲醇、叔醇。但有環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕問題；②分離、提純、鑒別烯烴。例：用化學(xué)方法區(qū)別下列化合物：溶于硫酸OSO2OH濃H2SO4不溶于硫酸（丙）與水加成C=C++O3H+C-HC2HC

O-+HC+HO2HC-HCHO+H-+H此反應(yīng)副產(chǎn)物多，缺乏制備價(jià)值。但控制條件，改變Cat.，烯烴可直接水合：2HC=2HC+O2HH3PO4/硅硅硅300

C,7~8MPa。HO-2HC-3HC。異丙醇3HCHC=2HC+O2HH3PO4/硅硅硅

195

C,2MPa3HC-HC-3HCOH為了減少“三廢”，保護(hù)環(huán)境，可用固體酸，如雜多酸代替液體酸催化劑。(A)烯烴加水（B）炔烴加水CH CH+H2OHgSO,稀H

SO4

2

4OH

HHC

CH重排OH-C-CH398-105

C。RC CH+H2OOR-C-CH3酮式HgSO4,稀H2SO4OHHRC

CH烯醇式重排烯醇式為什么會(huì)重排成酮式呢？1％H

OH

C

C

HHH

OH

H

C

C

H總鍵能

2678KJ/mol2741KJ/mol更穩(wěn)定！99％互變異構(gòu)——室溫下，兩個(gè)構(gòu)造異構(gòu)體能迅速地相互轉(zhuǎn)變，達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡的現(xiàn)象，叫互變異構(gòu)現(xiàn)象。酮式

烯醇式，

即為一種典型的互變異構(gòu)。（?。┡c鹵素加成（A）與溴和氯加成，活性次序：F2

>Cl2

>Br2

>I2烯、炔主要與Cl2、Br2發(fā)生加成反應(yīng)。(F2太快，I2太慢。)C=C+2rB紅棕色無色4lCCCrBrB

C炔烴能與兩分子鹵素加成：RC

CHRCCl=CHClRCCl2CHCl2Cl2(or

Br2)Cl22(or

Br

)(RCBr2CHBr2)此反應(yīng)可用來檢驗(yàn)C=C或C≡C是否存在。加鹵素反應(yīng)活性：烯烴＞炔烴，例：乙醚CH2=CH-CH2-C CH

+

Br2低溫CH2BrCHBrCH2C

CH4,5-二溴-1-戊炔叁鍵加鹵素時(shí)，小心控制條件，可得一分子加成產(chǎn)物：CH3CCCH3C=CBrCH3H3CBrBr2乙醚，-20

。C利用烯烴和炔烴與氯和溴加成，是制備連二氯鹵化物的常用方法。為了使反應(yīng)順利進(jìn)行而不過于猛烈，通常采用既加催化劑又加溶劑稀釋的辦法。例如：CH2=CH2

+

Cl2ClCH2-CH2ClFeCl3,40

C,0.2MPa1,2-二氯乙烷，97%。1,2-二氯乙烷

(常用溶劑)ClCH=CHClCH

CH80-85

CCl2,FeCl3,CCl4。80-85

CCl2,FeCl3,CCl4。1,2-二氯乙烯Cl

ClH-C

C-HCl

Cl1,1,2,2-四氯乙烷（B）與鹵素加成反應(yīng)機(jī)理烯烴加溴歷程：反-3,4-二溴-3-己烯C2H5C

CC2H53-己炔2Br，乙酸-Br-,80%C=CBrC2H5H5C2BrCCB+r-rBH5C2

C2H5角張力更大，內(nèi)能更高炔烴加溴歷程：可見，烯、炔與鹵素的加成反應(yīng)是由Br+首先進(jìn)攻的，是親電加成反應(yīng)。下列實(shí)驗(yàn)可以用來說明：烯烴與鹵素的加成反應(yīng)，是由親電試劑首先進(jìn)攻的分步反應(yīng)。實(shí)驗(yàn)一：CH2=CH21.0CH2=CHCH32.03CH2=C(CH3)25.53CH3CH=C(CH3)210.4CH2=CHBr0.04雙鍵上電子云密度減小，親電加成反應(yīng)速率減小-Br是吸電子基!烷基取代增多，雙鍵上電子云密度增大，親電加成反應(yīng)速率增大CH3-是給電子基!實(shí)驗(yàn)二：不同的取代乙烯與溴加成的相對(duì)反應(yīng)速率：實(shí)驗(yàn)三：當(dāng)體系中存在氯化鈉時(shí)，則反應(yīng)產(chǎn)物為混合物：lCaN,O2HHC+C2HC-+2HC-2HCrBHOB2H

r2H

rC

B-2rBlC2HC=2HC+2rB(少量)2HC=2HC+rB無ClCH2CH2Cl生成!

Why？對(duì)實(shí)驗(yàn)事實(shí)的解釋：反應(yīng)是分步進(jìn)行的，首先生成溴鎓離子。Br+CH2

CH2其次，負(fù)離子只能從溴的背面進(jìn)攻碳原子，三種負(fù)離子的對(duì)溴鎓離子的競爭形成三種產(chǎn)物：CH2

CH2Br++

Br-BrCH2

CH2Br-HO-rB-lCHO2HC2HCrBrB2HC2HCrBlC2HC2HCrBBr+CH2

CH2烯烴加鹵素的立體化學(xué)：反式加成!例：C

CHCH3HCH3Br2CC3HHCH

CH3Br+Br-BrC

CBrCH3HH3C

HBrCBrHCH3HCH3Ca

babBrHH+

Br20

CCCl4。Br

+HBrHBrCH3CH3BrCH3CH3HBrBrHHHBr(R)(R)(S)(S)dl-（戊）與次鹵酸加成次鹵酸的酸性很弱，它與烯烴加成時(shí)，生成β-氯代醇：2HC=2HC+OHlCd+d-Cl-CH2-CH2-OHb

-氯乙醇CH2=CH2Cl+Cl2-Cl-CH2

CH2

H2O-H+ClCH2Cl-ClCH2

CH2OH(主)CH2

(副)Clb

-氯乙醇實(shí)際操作時(shí)，常用氯和水直接反應(yīng)。例：+ClCH3-

CH2HC=HC-3HC+CH3

2CH

-

CHOH3CH

-OHCH

CH2ClH2O-H+Cl2-Cl-Cl2-氯-1-丙醇1-氯-2-丙醇aCH2b烯烴與次鹵酸加成也是親電加成反應(yīng)，即親電試劑首先進(jìn)攻，形成正離子。（己）硼氫化反應(yīng)烯烴與硼氫化物進(jìn)行的加成反應(yīng)稱為硼氫化反應(yīng)。硼氫化反應(yīng)是1979年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主、美國化學(xué)家Brown發(fā)現(xiàn)的。烯烴（有π電子）首先與乙硼烷（缺電子化合物）反應(yīng)生成三烷基硼，后者在堿性條件下與過氧化氫反應(yīng)得到醇：2HC=HC-R6+B2H6B3)2HC2HC-R(2H2O2NaOH6RCH2CH2OH反應(yīng)的具體過程如下：2HC=HC-R+H2HB2HB2HC2HCR2一烷基硼R-HC=HC空間效應(yīng)HO2HC2HCR+3)HO(B二烷基硼HB2)2HC2HCR(R-HC=2HCB3)2HC2HCR(-HO,2O2H三烷基硼H2O2的NaOH水溶液一級(jí)醇硼氫化反應(yīng)的特點(diǎn)：順加、反馬、不重排！簡單記憶：2HC=HCRHO2HC2HCR①②6H2B-HO/2O2H2HC=HC7)2HC(3HCHO2HC2HC7)2HC(3HC①②6H2B-HO/2O2H(反馬),醚,醚①②6H2B-HO/2O2HH

CH3OHHOH

HH

H3C+CH3(順加)(CH3)3C

HC=CH

C(CH3)3①②6H2B-HO/2O2H(CH3)3CCH2-CHC(CH3)3OH,醚(不重排)有機(jī)合成上常用硼氫化反應(yīng)制備伯醇，該反應(yīng)操作簡便、產(chǎn)率高。例：小結(jié)R CH

=CH2δ+δR

CH

CH2Y

Zδ+

δ+

Z

YH

Cl(Br、I)H

OSO3HH

OHH

ORCl

OHBr

OH炔烴的硼氫化反應(yīng)：C2H5CCC2H5。B2H6,0

C二甘醇二甲醚C=CC2H5C2H5HC2H5

C2H5C=CH

HC

H

CH

CC

HB3H2O2,OH-2H

O,62%CH3COOH25

。C,68%2

5

2 2

5O3-己酮順-3-己烯順加!CH3H2O2,H2OCH3(CH2)5CH=CH-B[CHCH(CH3)2]2

NaOHCH3(CH2)5CH2CHO辛醛(70%)CH3(CH2)5CH=CHOH烯醇式重排反馬CH3(CH2)5CCH3CH

+

[(CH3)2CHCH]2BH。0-10

C二甘醇二甲醚（3）氧化反應(yīng)（甲）高錳酸鉀氧化（乙）臭氧化（丙）環(huán)氧化反應(yīng)（甲）高錳酸鉀氧化用稀KMnO4的中性或堿性溶液，在較低溫度下氧化烯烴，產(chǎn)物：順式鄰二醇。C=C+4OnMKCCHOHO+2OnMO2H,-HO順式氧化!此反應(yīng)可在實(shí)驗(yàn)室制備鄰二醇，但產(chǎn)率很低。如果用濃度較大的KMnO4的酸性溶液，結(jié)果是得到雙健斷裂產(chǎn)物：2HC=HC-RHOOCR+2OC4OnMKC=CRH'R"R4OnMK'R-C-R+HOOC"ROKMnO4氧化烯烴的簡單記憶法：KMnO4C=CRR'R H"酸RR'R H"C=OO+C=

醛酮KMnO4O=CR"OHC=CRR'KH HMnO4RR'C=OO+=C酮甲醛H H碳酸CO2H+O2KnMO4O=CO OH HOHO=C+C=OO=C+C=O3HC3HC3HCHOHOC=HC-HC=HC3HC3HC3HC那么，原來的烯烴為：某烯烴CH3HOOOC

COH

OHCH3CH3C

O

++

O

CKMnO4H炔烴用KMnO4氧化得羧酸或二氧化碳：高錳酸鉀與烯烴或炔烴的氧化反應(yīng)可用來檢驗(yàn)雙鍵及三鍵是否存在，以及雙鍵或三鍵的位置。RCOOH

+

CO2+

MnO2H2ORC CH

+

KMnO4紫紅（乙）臭氧化將含有O3的空氣通入烯烴的溶液(如CCl4溶液)中：3OC=CR'RHR+"R'RH"ROOCOCO2HR'RH"RO=C+C=O酮

醛+2O2H產(chǎn)物中有醛又有H2O2，所以醛可能進(jìn)一步被氧化，使產(chǎn)物復(fù)雜化。加入Zn粉可防止醛被H2O2氧化：R'RH"ROOCOC2O2HnZ/O2HR'RO=C+C=O"RHO（酮）（酸）R'RH"RO=C+C=O（醛）（酮）烯烴臭氧化反應(yīng)的意義：某烯烴3OnZ/O2HHHO=C+C=O3HC3HC那么，原來的烯烴為：HHO=C+C=O3HC3HCC=CHH3HC3HC(異丁烯)從產(chǎn)物推出原來的烯烴的結(jié)構(gòu)。例：炔烴臭氧化可生成α-二酮和過氧化氫，隨后過氧化氫將α-二酮氧化成羧酸。-C

C-O3H2O-C--C-+

H2O2-COOH+HOOC-O

O例如：CH3CH2CH2C

CCH3O3H2OCH

CH

CH

COOH+HOOCCH3

2

2

3丁酸乙酸(丙)環(huán)氧化反應(yīng)(保持雙鍵構(gòu)型!)C=CC---CO有機(jī)過酸常用的過酸有：ClOC-O-O-HOH-C-O-O-H過氧甲酸OCH3-C-O-O-H過氧乙酸OC6H5-C-O-O-H過氧苯甲酸過氧間氯苯甲酸OCF3-C-O-O-H三氟過氧乙酸產(chǎn)物為1,2-環(huán)氧化合物，進(jìn)一步水解可以得到反式鄰二醇順式加成。反應(yīng)具有立體專一性、立體選擇性、區(qū)域選擇性。+

m-ClC6H4CO3HOD80

。CPh-CH=CH-COOEtCH3CO3HCH3COOEtPh-CH--CH-COOEtO有時(shí)，可用過氧化氫代替過氧化酸來完成環(huán)氧化反應(yīng)：CH3(CH2)5CH=CH2

+

H2O2二氯甲烷

80%OCH2CH3(CH2)5-

CH1,2-環(huán)氧辛烷例：CH3CO3HC=CHCH2C6H4Cl-pp-ClC6H4HC---CO2

6

4CH

C

H

Cl-pHp-ClC6H4H（4）聚合反應(yīng)（甲）形成低聚物（乙）形成高聚物（甲）形成低聚物烯烴二聚：機(jī)理：CH3

CH3CH3-C-CH2-C=CH2

+

CH3-C-CH=C-CH3CH3

CH3CH3

CH3CH3CH2=CCH3CH3CH3-C+CH3H+CH2=C(CH3)2CH3-C-CH2-C-CH3CH3CH3

CH3+-H+炔烴二聚：2CH

CHCuCl-NH4Cl2CH

=CH-C

CHCH

CHCuCl-NH4Cl乙烯基乙炔CH2=CH-C

C-CH=CH2二乙烯基乙炔（乙）形成高聚物高壓聚乙烯的制備屬于自由基聚合反應(yīng)：高壓聚乙烯n2HC=2HC－2HC2HC[n]自由基引發(fā)劑＞100

C，＞1000MPa。乙烯、丙烯等可在齊格勒-納塔（1963年Nobel化學(xué)獎(jiǎng)得主）催化劑存在和低壓條件下，經(jīng)離子型定向聚合得到聚烯烴：(低壓聚乙烯)4lCiT-lA3)5H2C([]n2HC-2HCn2HC=2HC乙烯和丙烯共聚得到乙丙橡膠：CnH=2CHCn+2H=CH2CH3共聚H-2CH-2CHC-H2CH3C[]n乙丙橡膠H2C-HC[n]CH3CnH2HC= CH3(CH2)5A3lTiCl450C,- 1MPa。（聚丙烯）（5）烯烴α-氫原子的反應(yīng)（甲）鹵代反應(yīng)（乙）氧化反應(yīng)α-氫原子的反應(yīng)α-氫受雙鍵的影響，有特殊的活潑性。Hα

-HCH3

CH

CH

CH2α

-C（甲）鹵代反應(yīng)（自由基取代反應(yīng)）高溫或光照下，烯烴的α-H可被鹵素原子取代：Br+Br2hn3-溴環(huán)己烯3HC-HC=2HC+2lClC2HC-HC=2HC+lCH005C。a-氯丙烯或

烯丙基氯烯烴的α-鹵代反應(yīng)為自由基反應(yīng)，因?yàn)樵诠庹蘸图訜岬那闆r下，有利于自由基的產(chǎn)生：CH3

CH=CH2

+

ClCH2

CH=CH2Cl2ClCH2CH=CH2

+

ClCH3CHCH2ClCl2CH3CHCH2Cl

+

ClCl2高溫2Cl烯丙基自由基Cl自由基穩(wěn)定性：烯丙基自由基

>

2oC自由基（p-p）

（s-p）反應(yīng)控制在高溫、鹵素低濃度條件下進(jìn)行。OON

BrNBS

N-溴代丁二酰亞胺作溴代試劑反應(yīng)條件：光和引發(fā)劑CH3CH2CH2CH=CH2NBS(C6H5COO)2CH3CH2CHCH=CH2

+

CH3CH2CH=CHCH2Br

Br共振式:CH3CH2CH-CH=CH2CH3CH2CH=CH-CH2CH3CH2CHCH=CH2CH3CH2CHCHCH2CH3CH2CHCH=CH2BrCH3CH2CH=CHCH2BrBr2具有兩位反應(yīng)性+NBrOOLightCCl4CH2Br+NHOOCH3（6）炔烴的活潑氫反應(yīng)（甲）炔氫的酸性（乙）堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用（丙）過渡金屬炔化物的生成及炔烴的鑒定（甲）炔氫的酸性叁鍵碳采取sp雜化。sp雜化中，s成分和p成分各占1/2，碳原子核對(duì)sp雜化軌道中的電子有較大吸引力，即碳的電負(fù)性大于sp2

或sp3雜化碳。因此，連在sp雜化碳上炔烴具有微弱的酸性：d-

d+R-C

C

H需要指出的是：炔氫的酸性是相對(duì)于烷氫和烯氫而言。事實(shí)上，炔氫的酸性非常弱，甚至比乙醇還要弱：（乙）堿金屬炔化物的生成及應(yīng)用Na液