常見吸附等溫曲線的類型及其理論分析

關(guān)于常見吸附等溫曲線的類型及其理論分析第1頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三

幾種常見曲線模型第2頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三一.單分子層吸附理論?Langmuir方程（Langmuir，1916）1.基本觀點(diǎn)：

固體表面存在沒有飽和的原子力場，當(dāng)氣體與之接觸時(shí)就會(huì)被吸附在固體表面，一旦表面上覆蓋滿一層氣體分子，這種力場就得到了飽和，吸附就不再發(fā)生，因此，吸附是單分子層的。2.Langmuir方程建立的3個(gè)假設(shè)：開放表面，均一表面定位吸附每一個(gè)吸附位只容納一個(gè)吸附質(zhì)分子第3頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三3.推導(dǎo)過程：

吸附速度與氣體壓力成正比，也與未吸附氣體分子的空著的表面成正比，因此吸附速度Ra為：(1)

脫附的速度與被吸附分子所覆蓋的表面積的百分?jǐn)?shù)成正比，也與被吸附的分子中具備脫離表面能量的分子所占的百分?jǐn)?shù)成正比：(2)其中，E即為脫離表面所需的最低能量，對(duì)于物理吸附來說，就等于吸附熱。令（1）式＝（2）式得到Langmuir方程：(3)其中，第4頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三令則(4)(5)如果以～作圖，即可求得4.應(yīng)用與局限在臨界溫度以下的物理吸附中，多分子層吸附遠(yuǎn)比單分子層吸附普遍?？梢酝ㄟ^對(duì)Langmuir方程的一些修正，將其用于超臨界吸附。（Zhouetal,2001）由于Langmuir方程是建立在均勻表面假設(shè)上的，而真實(shí)表面都是不均勻的，因此在實(shí)際使用中常常要對(duì)表面的不均一性進(jìn)行修正。（DoDD,1998）第5頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三二.多分子層吸附理論?BET方程（Brunaueretal,1938）1.基本觀點(diǎn)：BET理論認(rèn)為，物理吸附是由VanderWaals力引起的，由于氣體分子之間同樣存在VanderWaals力，因此氣體分子也可以被吸附在已經(jīng)被吸附的分子之上，形成多分子層吸附。2.BET方程建立的幾個(gè)假設(shè)：

與Langmuir方程相同的假設(shè)第一層的吸附熱是常數(shù)，第二層以后各層的吸附熱都相等并等同于凝聚熱吸附是無限層第6頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三θ0θ1θ2θ3(6)

氣體分子在第零層上吸附形成第一層的速度等于第一層脫附形成第零層的速度：(7)(8)┆為了簡化方程，BET引進(jìn)兩個(gè)假設(shè)：

假設(shè)1：

假設(shè)2：

3.方程的推導(dǎo)第7頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三(9)

其中，

，對(duì)(9)式進(jìn)行數(shù)學(xué)處理，即得

(10)

如果以～作圖，即可求得，如果已知吸附分子的大小，即可求出比表面積。BET方程BET方程的線形形式(11)第8頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三4.關(guān)于BET標(biāo)繪中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)的選擇。5.BET方程對(duì)Ⅱ型和Ⅲ型等溫線的解釋臨界溫度以下氣體分子在開放的固體表面發(fā)生吸附時(shí)，往往呈Ⅱ型和Ⅲ型等溫線，其中Ⅱ型等溫線比較常見。

Ⅱ型和Ⅲ型等溫線在形狀上有所不同，區(qū)別在于C值的不同。當(dāng)C值由大變小，等溫線就逐漸由Ⅱ型過渡到Ⅲ型。當(dāng)C》1時(shí)，即E1》EL時(shí)，也就是固體表面對(duì)被吸附分子的作用力大于被吸附分子之間的作用力，即第一層吸附比以后各層的吸附強(qiáng)烈很多，這時(shí)候，第一層接近飽和以后第二層才開始，于是，等溫線在較低區(qū)出現(xiàn)一個(gè)比較明顯的拐點(diǎn)（B點(diǎn)）。然后，隨著的增加，開始發(fā)生多分子層吸附，隨著吸附層數(shù)的增加，吸附量逐漸增加，直到吸附的壓力達(dá)到氣體的飽和蒸汽壓，發(fā)生液化，這時(shí)，吸附量在壓力不變的情況下垂直上升。這就是Ⅱ型等溫線。第9頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三當(dāng)C較小時(shí)，即EL》El時(shí)，也就是固體表面與被吸附分子之間的作用力比較弱，而被吸附的分子之間作用力比較強(qiáng)，這時(shí)通常得到的是Ⅲ型等溫線。第Ⅲ類等溫線不是很常見，最具代表性的是水蒸汽在炭黑表面的吸附，因?yàn)樗肿又g能夠形成很強(qiáng)的氫鍵，表面一旦吸附了部分水分子，第二層、的三層等就很容易形成。與Ⅱ型等溫線不同的是：由于被吸附分子之間很強(qiáng)的作用力，往往單分子層吸附還沒有完成，多分子層吸附以及開始。

研究表明(Jones，1951)：C＝2是臨界點(diǎn)。

6.BET方程的局限性關(guān)于表面均一性的假設(shè)。與Langmuir方程相同，BET模型也認(rèn)為吸附是定位的，這與第二層以后是液體的假設(shè)相矛盾。認(rèn)為同層中的被吸附分子只受固體表面或下面已經(jīng)被吸附的分子的吸引，同層中的相鄰分子之間沒有作用力，也是不真實(shí)的

第10頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三7.BET方程的一些改進(jìn)

BET模型能夠較好的解釋開放表面的吸附現(xiàn)象，但是如果吸附劑是多孔的，吸附空間就是有限的，吸附的層數(shù)受到孔尺寸的限制，因此，推導(dǎo)過程中，吸附層的上限只能為N，對(duì)于N層吸附的BET方程為：

盡管N層BET方程考慮了吸附空間對(duì)吸附層的限制，但在解釋Ⅳ和Ⅴ型等溫線時(shí)還是遇到了困難。為了使BET方程能夠?qū)Β艉廷跣偷葴鼐€作出合理解釋，

Brunauer等以平行板孔為例，考慮了對(duì)立的孔壁上吸附層最終閉合時(shí)的情況.

，他們認(rèn)為此時(shí)吸附層的厚度不是2N，而是2N-1，由于最后一層吸附分子同時(shí)受到兩面孔壁的吸引力，其吸附熱應(yīng)大于液化熱，對(duì)（8）式進(jìn)行修改。盡管考慮了吸附層的有限性和最后一層吸附吸附熱的改變，但是由于沒有涉及毛細(xì)凝聚現(xiàn)象，都不能很好的解釋Ⅳ和Ⅴ型等溫線。第11頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三三.毛細(xì)孔凝聚理論?Kelvin方程1.方程的推導(dǎo)液體在毛細(xì)管內(nèi)會(huì)形成彎曲液面，彎曲液面的附加壓力可以用Laplace方程表示（宋世謨等，物理化學(xué)）(12)

如果要描述一個(gè)曲面，一般用兩個(gè)曲率半徑因此，應(yīng)為平均曲率半徑，表示為：

球形曲面：圓柱形曲面：，第12頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三設(shè)一單組分體系，處于氣（）液（）兩相平衡中。此時(shí)，氣液兩相的化學(xué)勢(shì)相等：如果給其一個(gè)微小的波動(dòng)，使得體系在等溫條件下，從一個(gè)平衡態(tài)變化至另一個(gè)平衡態(tài)。則根據(jù)（12）式有：

(13)(14)將（13）式帶入上式得到：

因此，（14）式可以寫做：

(15)第13頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三Kelvin方程：

2.關(guān)于Kelvin方程的幾點(diǎn)說明：

Kelvin方程給出了發(fā)生毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力之間的定量關(guān)系。也就是說，對(duì)于具有一定尺寸的孔，只有當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與之相應(yīng)的某一特定值時(shí)，毛細(xì)孔凝聚現(xiàn)象才開始。而且孔越大發(fā)生凝聚所需的壓力越大，當(dāng)時(shí)，，表明當(dāng)大平面上發(fā)生凝聚時(shí)，壓力等于飽和蒸汽壓。在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚之前，孔壁上已經(jīng)發(fā)生多分子層吸附，也就是說毛細(xì)凝聚是發(fā)生在吸附膜之上的，在發(fā)生毛細(xì)孔凝聚過程中，多分子層吸附還在繼續(xù)進(jìn)行。研究問題時(shí)，我們經(jīng)常將毛細(xì)凝聚和多分子層分開討論，這只是處理問題的一個(gè)簡化手段，但并不代表這兩個(gè)過程是完全分開的。(16)第14頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三關(guān)于Kelvin半徑

(17)

稱為Klevin半徑，在實(shí)際應(yīng)用時(shí)，為了簡化問題，通常取,此時(shí)

適用范圍。Kelvin方程是從熱力學(xué)公式中推導(dǎo)出來的，對(duì)于具有分子尺度孔徑的孔并不適用（不適于微孔）。對(duì)于大孔來說，由于孔徑較大，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)的壓力十分接近飽和蒸汽壓，在實(shí)驗(yàn)中很難測出。因此，Kelvin方程在處理中孔凝聚時(shí)是最有效的。

第15頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三3.Kelvin方程對(duì)Ⅳ和Ⅴ型等溫線的解釋：臨界溫度以下，氣體在中孔吸附劑上發(fā)生吸附時(shí)，首先形成單分子吸附層，對(duì)應(yīng)圖中的AB段，當(dāng)單分子層吸附接近飽和時(shí)（達(dá)到B點(diǎn)），開始發(fā)生多分子層的吸附，從A點(diǎn)到C點(diǎn)，由于只發(fā)生了多分子層吸附，都可以用BET方程描述。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與發(fā)生毛細(xì)凝聚的Kelvin半徑所對(duì)應(yīng)的某一特定值，開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚。如果吸附劑的空分布比較窄（中孔的大小比較均一），CD段就會(huì)比較陡，如果空分布比較寬，吸附量隨相對(duì)壓力的變化就比較緩慢如CD‘段。當(dāng)孔全部被填滿時(shí)，吸附達(dá)到飽和，為DE段。對(duì)于Ⅳ和Ⅴ型等溫線的區(qū)別，可以參考Ⅱ和Ⅲ型等溫線。當(dāng)吸附劑與吸附質(zhì)之間的作用比較弱時(shí)，就會(huì)出現(xiàn)Ⅴ型等溫線。第16頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)孔尺寸與相對(duì)壓力的關(guān)系（77KN2吸附）（DoDD,1998）

r(nm)p(tor)p/p01251020252974756306917257320.3910.6250.8290.9090.9540.963第17頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三4.吸附滯后現(xiàn)象吸附脫附曲線存在回線是Ⅳ型等溫線的顯著特征。以一端封閉的圓筒孔和兩端開口的圓筒孔為例（）

對(duì)于一端封閉的圓筒孔，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)，氣液界面都是球形曲面，，無論是凝聚還是蒸發(fā)相對(duì)壓力都可以表示為：，因此吸附和脫附分支之間沒有回線

對(duì)于兩端開口的圓筒孔，發(fā)生毛細(xì)孔凝聚時(shí)，氣液界面是圓柱形，，，，相對(duì)壓力都可以表示為：。發(fā)生蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是球形，相對(duì)壓力都可以表示為。兩式比較，。這時(shí)，吸附與脫附分支就會(huì)發(fā)生回線，且脫附曲線在吸附曲線的左側(cè)。第18頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三5.幾種常見的吸附回線A類回線：吸附和脫附曲線都很陡，發(fā)生凝聚和蒸發(fā)時(shí)的相對(duì)壓力比較居中。具有這類回線的吸附劑最典型的是兩端開口的圓筒孔。B類回線：典型的例子是具有平行板結(jié)構(gòu)的狹縫孔。開始凝聚時(shí)，由于氣液界面是大平面，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才發(fā)生毛細(xì)凝聚（吸附等溫線類似Ⅱ型）。蒸發(fā)時(shí)，氣液界面是圓柱狀，只有當(dāng)相對(duì)壓力滿足時(shí)，蒸發(fā)才能開始。第19頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三C類回線：典型的例子是具有錐形管孔結(jié)構(gòu)的吸附劑。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與小口半徑r相對(duì)應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚，一旦氣液界面由柱狀變?yōu)榍蛐?，發(fā)生凝聚所需要的壓力迅速降低，吸附量上升很快，直到將孔填滿。當(dāng)相對(duì)壓力達(dá)到與大口半徑R相對(duì)應(yīng)的值，開始蒸發(fā)。D類回線：典型的例子是具有錐形結(jié)構(gòu)的狹縫孔吸附劑。與平行板模型相同，只有當(dāng)壓力接近飽和蒸汽壓時(shí)才開始發(fā)生毛細(xì)孔凝聚，蒸發(fā)時(shí)，由于板間不平行，Kelvin半徑是變化的，因此，曲線并不像平行板孔那樣急劇下降，而是緩慢下降。如果窄端處間隔很小，只有幾個(gè)分子直徑大小，回線往往消失。

第20頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三E類回線：典型的例子是具有“墨水瓶”結(jié)構(gòu)的孔。如在r處凝聚：如在R處凝聚：如果，則＜，則凝聚首先發(fā)生在瓶底，而后相繼將整個(gè)孔填滿。發(fā)生脫附時(shí)，當(dāng)相對(duì)壓力降至與小口處半徑r相應(yīng)的值時(shí)，開始發(fā)生凝聚液的蒸發(fā)，。此時(shí)相對(duì)壓力已經(jīng)低于在R處蒸發(fā)時(shí)對(duì)應(yīng)的相對(duì)壓力，蒸發(fā)很快完成。如果，則＞，則凝聚首先發(fā)生在瓶頸r處，凝聚液堆積在瓶頸處，直到壓力達(dá)到與R相對(duì)應(yīng)的某一值時(shí)，才開始在瓶底發(fā)生凝聚。蒸發(fā)過程也在r處進(jìn)行。第21頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三四.微孔填充理論?DR方程（Dubininetal，1947）微孔填充理論是建立在Polanyi吸附勢(shì)理論（Polanyi,1914）基礎(chǔ)上，解釋氣體分子在微孔吸附劑表面吸附行為的理論。1.Polanyi吸附勢(shì)理論簡介Polanyi認(rèn)為，固體的周圍存在吸附勢(shì)場，氣體分子在勢(shì)場中受到吸引力的作用而被吸附，該勢(shì)場是固體固有的特征，與是否存在吸附質(zhì)分子無關(guān)。將1mol氣體從主體相吸引到吸附空間（吸附相）所作的功定義為吸附勢(shì)ε。如果吸附溫度遠(yuǎn)低于氣體的臨界溫度，設(shè)氣體為理想氣體，吸附相為不可壓縮的飽和液體，則吸附勢(shì)可表示為：

(18)其中為氣體的飽和蒸汽壓。如果吸附作用力主要是色散力，吸附勢(shì)的大小與溫度無關(guān)，吸附相體積對(duì)吸附勢(shì)的分布曲線具有溫度不變性，上述分布曲線被稱為特征曲線。對(duì)于任意的吸附體系特征曲線是唯一的，因此只要測出一個(gè)溫度下的吸附等溫線，從而構(gòu)造出特征曲線，便可以得到任何溫度下的吸附等溫線，這正是吸附勢(shì)理論的動(dòng)人之處?；钚蕴渴堑湫偷姆菢O性吸附劑，氣體與活性炭的相互作用主要靠色散力，因此吸附勢(shì)理論對(duì)于活性炭吸附體系非常成功。

2.為什么Polanyi吸附勢(shì)理論不能用于超臨界吸附臨界溫度以上，吸附相的密度，以及與之對(duì)應(yīng)的壓力都是未知的。因此，無法確定超臨界溫度條件下的吸附勢(shì)。第22頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三3.微孔填充理論和DR方程

Dubinin等將吸附勢(shì)理論引入到微孔吸附的研究，創(chuàng)立了微孔填充理論，該理論又被稱為Dubinin-Polanyi吸附理論。該理論認(rèn)為：具有分子尺度的微孔，由于孔壁之間距離很近，發(fā)生了吸附勢(shì)場的疊加，這種效應(yīng)使得氣體在微孔吸附劑上的吸附機(jī)理完全不同于在開放表面上的吸附機(jī)理。微孔內(nèi)氣體的吸附行為是孔填充，而不是Langmuir、BET等理論所描述的表面覆蓋形式。在微孔吸附過程中，被填充的吸附空間（吸附相體積）相對(duì)于吸附勢(shì)的分布曲線為特征曲線，在色散力起主要作用的吸附體系，該特征曲線具有溫度不變性。表面覆蓋(surfacelayering)

微孔填充(porefilling)第23頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三1947年DubininandRadushkevitvh在對(duì)大量實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析的基礎(chǔ)上給出了上述特征曲線的方程，即著名的D-R方程：

(19)其中為微孔填充率，為某一相對(duì)壓力下吸附相體積，為吸附達(dá)到飽和時(shí)吸附相體積，即微孔體積。為特征吸附能，其中E0為參考流體（對(duì)活性炭來說，參考流體一般為苯）的特征吸附能，為相似系數(shù)（similaritycoefficient）表示與參考流體的相似程度。DR方程是建立在三個(gè)假設(shè)基礎(chǔ)之上的：是吸附勢(shì)的函數(shù)是常數(shù)孔分布是Gaussian型為了便于使用，DR方程通常轉(zhuǎn)化為如下形式：(20)

其中 對(duì)作圖能夠得到一條直線，即DR標(biāo)繪。通過截距得到飽和吸附量或微孔體積。DR方程一個(gè)非常重要的作用就是計(jì)算微孔的比表面積，一般都采用CO2273K吸附等溫線進(jìn)行DR標(biāo)繪，如果已知CO2分子的大小，即可算出比表面積。第24頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三4.DR方程的改進(jìn)（DA方程）DA方程： (21)

其中，關(guān)于n的計(jì)算：從吸附等溫線的平臺(tái)處得到，即可已知。當(dāng)時(shí)，，，從等溫線上讀出與相對(duì)應(yīng)的，計(jì)算從吸附等溫線上找到一組吸附量對(duì)壓力的數(shù)據(jù)，即可取得n值。

第25頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三DA方程較DR方程多了一個(gè)擬合參數(shù)，但是使用的靈活性大大提高。303K苯在活性炭上吸附數(shù)據(jù)的DA擬和，點(diǎn)：實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，線：方程擬和。(Do,1998)DA方程的一個(gè)主要的缺陷在于：壓力趨于零時(shí)方程不能回歸到Henry’slaw，因此Dubinin指出微孔填充理論僅適用于填充率的吸附過程。第26頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期三BET多分子層理論的一個(gè)假設(shè)是被吸附的分子只受固體表面或下面一層已經(jīng)被吸附的分子作用，同層的相鄰分子之間不存在作用力。當(dāng)氣體在不均勻表面上發(fā)生吸附時(shí)，吸附分子之間的側(cè)面作用常被表面的不均勻性所掩蓋。如果能完全排除表面不均勻性的影響，真正均勻表面上吸附分子之間的側(cè)面作用不能忽略，吸附達(dá)到一定壓力時(shí)，就會(huì)發(fā)生二維凝聚，導(dǎo)致等溫線呈階梯狀，每一臺(tái)階代表吸滿一分子層。具有球?qū)ΨQ結(jié)構(gòu)的非極性氣體分子，例如氬、氪、甲烷在經(jīng)過處理的炭黑上的吸附等溫線就是階梯狀的。五.Ⅵ類等溫線－195℃氬氣在Spheron6炭黑上的吸附等溫線(Polley,1953)第27頁，講稿共31頁，2023年5月2日，星期