原子吸收光譜法

關(guān)于原子吸收光譜法第1頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.原子吸收光譜的歷史原子吸收現(xiàn)象：原子蒸氣對(duì)其原子共振輻射吸收的現(xiàn)象。1802年，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了原子吸收現(xiàn)象，但在1955年以前，一直未用于分析化學(xué)，為什么？第2頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1955年，澳大利亞物理學(xué)家Walsh（沃爾什）發(fā)表了著名論文《原子吸收光譜法在分析化學(xué)中的應(yīng)用》，奠定了原子吸收光譜法的基礎(chǔ)。1960年以后，得到迅速發(fā)展，成為測(cè)定微量或痕量金屬元素的可靠分析方法。第3頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.原子吸收光譜法的特點(diǎn)檢出限低：10-10～10-14

g。準(zhǔn)確度高：1%～5%。選擇性高：一般情況下共存元素不干擾。應(yīng)用范圍廣：可測(cè)定70多個(gè)元素（各種樣品中）。缺點(diǎn)：難熔元素、非金屬元素測(cè)定困難，不能同時(shí)多元素分析。第4頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.原子吸收與紫外可見(jiàn)吸收的區(qū)別相同點(diǎn)：利用物質(zhì)對(duì)輻射的吸收進(jìn)行分析。不同點(diǎn)：吸收機(jī)理不同：紫外可見(jiàn)為溶液中分子或離子寬帶吸收，帶寬為幾納米至幾十納米；原子吸收測(cè)的是氣態(tài)基態(tài)原子的吸收，窄帶吸收，吸收帶寬僅為10-3nm。光源不同。試樣處理、實(shí)驗(yàn)方法及對(duì)儀器的要求不同。第5頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.原子吸收光譜分析過(guò)程確定待測(cè)元素。選擇該元素相應(yīng)銳線(xiàn)光源，發(fā)射出特征譜線(xiàn)。試樣在原子化器中被蒸發(fā)、解離成氣態(tài)基態(tài)原子。特征譜線(xiàn)穿過(guò)氣態(tài)基態(tài)原子，被吸收而減弱，經(jīng)色散系統(tǒng)和檢測(cè)系統(tǒng)后，測(cè)定吸光度。根據(jù)吸光度與濃度間線(xiàn)性關(guān)系，定量分析。第6頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三章節(jié)重點(diǎn)：原子吸收光譜分析法的特點(diǎn)。第7頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第七章

原子吸收光譜法1.原子吸收線(xiàn)2.基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系3.原子吸收法的測(cè)量第二節(jié)

原子吸收光譜法的原理第8頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.原子吸收線(xiàn)基態(tài)激發(fā)態(tài)：原子吸收一定頻率的輻射能量，產(chǎn)生共振吸收線(xiàn)（簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)），原子吸收光譜。激發(fā)態(tài)基態(tài)：原子發(fā)射出一定頻率的輻射，產(chǎn)生共振發(fā)射線(xiàn)（也簡(jiǎn)稱(chēng)共振線(xiàn)），原子發(fā)射光譜。1.1原子吸收線(xiàn)的產(chǎn)生第9頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三元素的特征譜線(xiàn)：各種元素的原子結(jié)構(gòu)和外層電子排布不同：從基態(tài)激發(fā)態(tài)躍遷吸收能量不同，所產(chǎn)生的共振吸收線(xiàn)具有特征性和選擇性。各種元素的基態(tài)第一激發(fā)態(tài)躍遷最易發(fā)生，吸收最強(qiáng)，是最靈敏線(xiàn)，是各種元素的特征譜線(xiàn)。利用基態(tài)原子蒸氣對(duì)該原子特征譜線(xiàn)的吸收可以進(jìn)行定量分析。第10頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.2譜線(xiàn)的輪廓與譜線(xiàn)變寬吸收定律：當(dāng)強(qiáng)度為I0的單色光通過(guò)吸收厚度為l的基態(tài)原子蒸氣時(shí)，入射光的強(qiáng)度因基態(tài)原子的吸收而減弱，被透過(guò)光的強(qiáng)度Iν服從光的吸收定律：式中，Kν是基態(tài)原子對(duì)頻率為的單色光ν的吸收系數(shù)。第11頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三原子結(jié)構(gòu)較分子結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，不存在振動(dòng)能級(jí)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)，只有電子能級(jí)，理論上應(yīng)產(chǎn)生線(xiàn)狀光譜吸收線(xiàn)。理論和實(shí)驗(yàn)證明：無(wú)論是原子發(fā)射線(xiàn)還是原子吸收線(xiàn)，都不是一條嚴(yán)格的幾何線(xiàn)，都具有一定的形狀，即譜線(xiàn)具有一定的輪廓。第12頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三當(dāng)用特征吸收頻率輻射光照射氣態(tài)基態(tài)原子時(shí)，獲得的是峰形吸收

(具有一定寬度)。第13頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三吸收線(xiàn)輪廓：譜線(xiàn)強(qiáng)度Iν或吸收系數(shù)Kν與頻率ν的吸收曲線(xiàn)，以吸收線(xiàn)的中心頻率ν0和半寬度△ν來(lái)表示。中心頻率峰值吸收系數(shù)K0半寬度簡(jiǎn)稱(chēng)為吸收線(xiàn)寬度，約為10-3-10-2nm。第14頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三吸收峰變寬原因：(1)自然寬度無(wú)外界條件影響時(shí)，譜線(xiàn)的固有寬度稱(chēng)為自然寬度：用△νN或△νN表示。自然寬度與激發(fā)態(tài)的平均壽命和能級(jí)寬度有關(guān)，平均壽命越短、能級(jí)寬度越寬，譜線(xiàn)自然寬度越大，不同譜線(xiàn)具有不同的自然寬度。對(duì)大多數(shù)元素而言，共振線(xiàn)自然寬度一般為10-6-10-5nm，和其它變寬寬度相比，可忽略不計(jì)。第15頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三(2)多普勒變寬由于原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)引起的譜線(xiàn)變寬，又稱(chēng)熱變寬：用△νD或△νD表示。溫度升高，原子相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)劇烈，熱變寬增大。熱變寬寬度一般為10-4-10-3nm，是譜線(xiàn)變寬的主要因素。第16頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三(3)碰撞變寬由于同種輻射原子間或輻射原子與其它粒子間相互碰撞而產(chǎn)生：前者為赫爾茲馬克變寬，用△νR表示、后者為洛倫茲變寬，用△νL表示。通?！鳓蚅為10-4-10-3nm，是譜線(xiàn)變寬主要因素。第17頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三赫爾茲馬克變寬△νR隨待測(cè)元素原子密度升高而增大，在原子吸收法中，測(cè)定元素的含量較低，△νR一般可忽略不計(jì)。碰撞變寬都與氣體壓力有關(guān)：壓力升高，粒子間相互碰撞加劇，碰撞變寬越嚴(yán)重，因此碰撞變寬又稱(chēng)壓力變寬。第18頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三(4)自吸變寬光源空心陰極燈內(nèi)，共振發(fā)射線(xiàn)被燈內(nèi)同種基態(tài)原子吸收產(chǎn)生自吸現(xiàn)象，導(dǎo)致光源發(fā)射線(xiàn)變寬。燈電流越大，自吸變寬越嚴(yán)重，第19頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三(5)場(chǎng)致變寬外界電場(chǎng)、帶電粒子、離子形成的電場(chǎng)及磁場(chǎng)的作用使譜線(xiàn)變寬的現(xiàn)象。影響較小。第20頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三吸收線(xiàn)變寬：主要受多普勒變寬（熱變寬）和△νL洛侖茲變寬影響。銳線(xiàn)光譜發(fā)射線(xiàn)變寬：主要受多普勒變寬（熱變寬）和自吸變寬影響。在原子吸收光譜的工作條件下：第21頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.基態(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系原子吸收光譜是利用待測(cè)元素氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)同種原子的特征輻射的吸收來(lái)測(cè)定的。樣品在分析前需原子化，而原子化過(guò)程中試樣原子不可能全部處于基態(tài)，部分原子處于激發(fā)態(tài)。基態(tài)原子化程度愈高，原子吸收光譜法的靈敏度也愈高。第22頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三在一定條件的熱平衡狀態(tài)下，激發(fā)態(tài)原子數(shù)Ni和基態(tài)原子數(shù)N0之間的關(guān)系可以用玻耳茲曼方程表示：式中，gi和g0分別為激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重，Ei為激發(fā)能。第23頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三溫度越高，Ni/N0值愈大；在相同溫度下，激發(fā)能Ei小的元素其N(xiāo)i/N0值愈大。原子吸收光譜法中，原子化溫度一般為2000-3000K，大多數(shù)元素Ni/N0值小于0.01，即Ni可忽略不計(jì)，實(shí)際上可用N0代表原子化器中原子總數(shù)。由于基態(tài)原子數(shù)總是占原子總數(shù)99%以上，且基本上保持恒定，受溫度影響小，精密度高。第24頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第25頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.原子吸收的測(cè)量如果采用連續(xù)光源，如鎢絲燈或氘燈。分光后，光譜通帶0.2nm，而原子吸收線(xiàn)半寬度：10-3

nm。光源發(fā)出的光照射到基態(tài)原子時(shí)，吸收光的強(qiáng)度變化非常小，僅為0.5%左右，靈敏度極差。第26頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三連續(xù)光源測(cè)定吸光度：第27頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.1積分吸收測(cè)量法定義：測(cè)量氣態(tài)基態(tài)原子吸收共振線(xiàn)的總能量的方法。吸收線(xiàn)輪廓內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分稱(chēng)為積分吸收。第28頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三根據(jù)光吸收定律和愛(ài)因斯坦輻射量子理論，譜線(xiàn)的積分吸收與基態(tài)原子密度的關(guān)系由下式表達(dá)：由于N0≈N

積分吸收與原子密度成正比，如果能求得積分吸收，便可求得待測(cè)元素的濃度。第29頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三將公式左邊求出，即譜線(xiàn)下所圍面積（積分吸收），即可得到待測(cè)元素的原子總數(shù)（基態(tài)原子總數(shù)），這是一種絕對(duì)測(cè)量方法。第30頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三由于吸收線(xiàn)半寬度僅為10-3nm，實(shí)現(xiàn)積分吸收測(cè)定需要高分辨的色散儀，目前的分光裝置難以實(shí)現(xiàn)。(△λ=10-3nm

，若λ取600nm，單色器分辨率R=λ/△λ=6×105)。長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法解決的難題，阻礙了原子吸收方法的應(yīng)用。第31頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.2峰值吸收測(cè)量法

1955年，澳大利亞物理學(xué)家沃爾什提出：采用銳線(xiàn)光源，測(cè)量吸收線(xiàn)的峰值吸收。

他認(rèn)為在一定的條件下，峰值吸收同被測(cè)元素原子密度也成線(xiàn)性關(guān)系，因此，解決了原子吸收光譜分析法的實(shí)際測(cè)量問(wèn)題。第32頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三銳線(xiàn)光源：銳線(xiàn)光源發(fā)射線(xiàn)與基態(tài)原子吸收線(xiàn)中心頻率ν0完全一致。銳線(xiàn)光源發(fā)射線(xiàn)的半寬度比吸收線(xiàn)的半寬度更窄，一般為吸收線(xiàn)半寬度的1/5~1/10。原子吸收分析中，銳線(xiàn)光源需要滿(mǎn)足的條件：提供銳線(xiàn)光源的方法：空心陰極燈！第33頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三峰值吸收：采用銳線(xiàn)光源時(shí)，峰值吸收與積分吸收非常接近，在此條件下，用峰值吸收測(cè)量法就可代替積分吸收測(cè)量法。測(cè)定吸收前后發(fā)射線(xiàn)強(qiáng)度的變化，就可以求出被測(cè)元素的含量。第34頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三發(fā)射線(xiàn)半寬度遠(yuǎn)小于吸收線(xiàn)，在輻射線(xiàn)寬度范圍內(nèi)，Kν可近似認(rèn)為不變，等于峰值吸收系數(shù)K0。第35頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三在原子化器中，吸收線(xiàn)的變寬以多普勒變寬△νD為主，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸收系數(shù)K0與△νD成反比，與積分吸收成正比，則：第36頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三當(dāng)使用銳線(xiàn)光源時(shí)，可用K0代替Kv，則：

原子吸收光譜定量分析的基礎(chǔ)：在一定條件下，峰值吸收測(cè)量的吸光度與濃度成線(xiàn)性關(guān)系。第37頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三章節(jié)重點(diǎn)：吸收峰變寬的原因?；鶓B(tài)原子數(shù)與原子化溫度的關(guān)系。銳線(xiàn)光源的條件。積分吸收與峰值吸收。第38頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第七章

原子吸收光譜法1.銳線(xiàn)光源2.原子化器3.分光系統(tǒng)4.檢測(cè)系統(tǒng)5.原子吸收光譜儀類(lèi)型第三節(jié)

原子吸收光譜儀器第39頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第40頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第41頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第42頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第43頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三原子吸收光譜儀器結(jié)構(gòu)流程：第44頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三采用銳線(xiàn)光源。單色器在火焰與檢測(cè)器之間。具有原子化系統(tǒng)。原子吸收光譜儀器特點(diǎn)：第45頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.銳線(xiàn)光源提供待測(cè)元素的特征光譜，發(fā)射譜線(xiàn)寬度很窄的元素共振線(xiàn)，獲得較高的靈敏度和準(zhǔn)確度。1.1銳線(xiàn)光源作用第46頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三能發(fā)射待測(cè)元素的共振線(xiàn)。能發(fā)射銳線(xiàn)。輻射光強(qiáng)度大。穩(wěn)定性好。1.2對(duì)銳線(xiàn)光源的要求空心陰極燈符合要求第47頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.3空心陰極燈的構(gòu)造由空心圓筒狀陰極和一個(gè)陽(yáng)極組成：陰極空心圓筒內(nèi)襯入被測(cè)金屬元素純金屬、合金或化合物。兩電極密封于充有低壓惰性氣體的帶有石英窗的玻璃殼內(nèi)，電場(chǎng)作用下惰性氣體發(fā)光。第48頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.4空心陰極燈的工作原理電場(chǎng)作用下，空心陰極產(chǎn)生輝光放電。陰極發(fā)射電子奔向陽(yáng)極，與惰性氣體碰撞，惰性氣體電離產(chǎn)生正電荷，在電場(chǎng)作用下向陰極內(nèi)壁猛烈轟擊，陰極內(nèi)襯金屬物質(zhì)發(fā)生陰極濺射。濺射出來(lái)金屬原子再與電子、惰性氣體原子及離子發(fā)生撞碰激發(fā)，金屬原子從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，于是發(fā)射出金屬元素特征譜線(xiàn)。第49頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.5空心陰極燈的特點(diǎn)不同待測(cè)元素作陰極材料可制成相應(yīng)空心陰極燈。空心陰極燈的輻射強(qiáng)度與燈的工作電流有關(guān)。輻射光強(qiáng)度大、穩(wěn)定，譜線(xiàn)窄。缺點(diǎn)：每次只能測(cè)定一個(gè)元素，每測(cè)一種元素需更換相應(yīng)的空心陰極燈。第50頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.6空心陰極燈的電源調(diào)制

在原子化過(guò)程中，原子受到輻射躍遷到激發(fā)態(tài)后，處于不穩(wěn)定狀態(tài)，將再躍遷回基態(tài)，故存在原子發(fā)射現(xiàn)象。產(chǎn)生的輻射對(duì)測(cè)量將產(chǎn)生一定干擾。第51頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三早期陰極燈采用直流供電，不能消除原子發(fā)射的干擾。目前采用調(diào)制光源：將光源與檢波放大器電源同步調(diào)制，采用方波脈沖供電。檢測(cè)器只接受調(diào)制頻率的光信號(hào)，從而消除了原子發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)的干擾。方波脈沖供電平均燈電流很小，但銳線(xiàn)輻射很強(qiáng)，提高了信噪比，延長(zhǎng)了燈壽命。第52頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.原子化器

作用：將試樣蒸發(fā)，并使待測(cè)定元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣。火焰原子化法：操作簡(jiǎn)單，分析時(shí)間短，對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛。非火焰原子化法：原子化效率要遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于火焰原子化法，靈敏度很高，但儀器裝置復(fù)雜、昂貴，分析速度較慢。原子化器的類(lèi)型：第53頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三火焰原子化法非火焰原子化法：電熱高溫石墨管第54頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.1火焰原子化裝置霧化器霧化室供氣系統(tǒng)燃燒器火焰燃燒器撞擊球毛細(xì)管霧化器試樣廢液霧化室助燃?xì)馊紵黛F化器第55頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第56頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三(1)霧化器作用：將試液霧化。類(lèi)型：普遍采用同心型氣動(dòng)霧化器。霧化原理：壓縮空氣或其它助燃?xì)鈴撵F化器的環(huán)形間隙高速?lài)姵?，噴霧口產(chǎn)生負(fù)壓，通過(guò)毛細(xì)管吸入試液，由霧化噴管?chē)姵觯瑫r(shí)被高速氣流分散成霧粒，撞擊球使霧粒進(jìn)一步霧化。第57頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三霧化效率：一般在10%左右，與試液的物理性質(zhì)（粘度、張力、密度等）有關(guān)，也與助燃?xì)鈮毫?、毛?xì)管孔徑及撞擊球相對(duì)位置有關(guān)。提高助燃?xì)饬魉?，可使霧粒變細(xì)，但同時(shí)增大溶液提升量，降低了霧化效率。第58頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三使大霧粒沉降、凝聚，從廢液口排出。使霧粒與燃?xì)?、助燃?xì)饩鶆蚧旌希纬蓺馊苣z，再進(jìn)入火焰原子化。緩沖作用，穩(wěn)定混合氣氣壓，使燃燒器產(chǎn)生穩(wěn)定火焰。(2)霧化室第59頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三作用：產(chǎn)生火焰，使進(jìn)入火焰的試樣氣溶膠蒸發(fā)和原子化。結(jié)構(gòu)：耐腐蝕、耐高溫，不銹鋼材料制成。燃燒器高度：可以上下調(diào)節(jié)，以選擇適宜的火焰原子化區(qū)域。燃燒器角度：可旋轉(zhuǎn)一定角度，改變吸收光程。(3)燃燒器第60頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三燃?xì)夂椭細(xì)饣旌虾螅谌紵骺p口點(diǎn)燃形成火焰。試樣霧滴在火焰中蒸發(fā)、干燥、離解，產(chǎn)生大量基態(tài)原子。根據(jù)燃?xì)夂椭細(xì)獾牟煌?，火焰有不同的?lèi)型?？諝?乙炔焰：最常用火焰，最高溫度約2600K，能測(cè)35種元素。N2O-乙炔焰：溫度高，可測(cè)定元素70多種。(4)火焰第61頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三火焰類(lèi)型：第62頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三火焰溫度取決于燃?xì)馀c助燃?xì)忸?lèi)型。火焰溫度越高，產(chǎn)生的激發(fā)態(tài)原子越多?？傇瓌t：保證待測(cè)元素充分離解為基態(tài)原子的前提下，盡量采用低溫火焰。火焰溫度的選擇：火焰原子化的能力取決于火焰的溫度，還與火焰的氧化還原性質(zhì)有關(guān)！第63頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三空氣-乙炔焰的三種類(lèi)型：化學(xué)計(jì)量火焰：溫度高，干擾少，穩(wěn)定，背景低，常用。富燃火焰：還原性火焰，燃燒不完全，測(cè)定較易形成難熔氧化物的元素Mo、Cr稀土等。貧燃火焰：溫度低，氧化性氣氛，適用于堿金屬測(cè)定。第64頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三火焰原子化法的缺點(diǎn)：霧化效率低，原子化效率低。基態(tài)氣態(tài)原子在火焰吸收區(qū)中停留時(shí)間很短，約10-4s。

原子蒸氣在火焰中被大量氣體稀釋?；鹧嬖游辗`敏度提高受到限制！第65頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2非火焰原子化法利用電熱、陰極濺射、高頻感應(yīng)或激光等方法使試樣中待測(cè)定元素原子化，目前應(yīng)用最廣泛的是石墨爐原子化法。第66頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2.1石墨爐原子化器的結(jié)構(gòu)主要由爐體、石墨管和電、水、氣供給系統(tǒng)三部分組成。第67頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三(1)加熱電源作用：電加熱，提供試樣蒸發(fā)、灰化、原子化所需的溫度條件。加熱原理：惰性氣體保護(hù)下，10-25V低電壓、400-600A大電流的交流電向石墨管供電。石墨管作為一個(gè)電阻發(fā)熱體迅速升溫，使石墨管中樣品原子化，最高溫度可達(dá)3000K以上。石墨爐原子化又稱(chēng)為：電熱原子化。第68頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三致密石墨制成，管中央有進(jìn)樣孔，可通過(guò)微量進(jìn)樣器或自動(dòng)進(jìn)樣器進(jìn)樣。(2)石墨管第69頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三電極：通電。石墨錐：固定石墨管和導(dǎo)電作用。冷卻水：使?fàn)t體降溫。載氣（Ar）：石墨管兩端流入，進(jìn)樣孔流出，除去干燥和灰化過(guò)程產(chǎn)生的基體蒸氣。保護(hù)氣（Ar）：防止高溫下石墨管被氧化。(3)爐體第70頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三石墨管進(jìn)樣孔石墨錐載氣入口保護(hù)氣電極石英窗冷卻水載氣載氣保護(hù)氣保護(hù)氣保護(hù)氣保護(hù)氣第71頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2.2原子化器升溫程序?yàn)楦纳萍訜嵝阅?，石墨爐原子化器大都采用斜坡程序升溫，而不采用階梯式升溫，將試樣干燥、灰化、原子化、除殘四個(gè)過(guò)程分步進(jìn)行。第72頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三溫度：通常控制稍高于溶劑的沸點(diǎn)，如常用水溶液樣品干燥溫度為105-110℃。時(shí)間：10-20s。作用：脫溶劑，避免在灰化、原子化時(shí)試樣飛濺。(1)干燥第73頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三溫度：500-800℃。時(shí)間：10-20s。作用：除去易揮發(fā)的基體和有機(jī)物，減少分子吸收。(2)灰化第74頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三溫度：1800-3000℃時(shí)間：5-8s。作用：升溫至待測(cè)元素原子化溫度，試樣氣化后解離成基態(tài)原子蒸氣。最佳原子化溫度及時(shí)間：繪制吸收-原子化溫度關(guān)系曲線(xiàn)及吸收-原子化時(shí)間曲線(xiàn)，取最佳值。注意：原子化過(guò)程中，應(yīng)停止載氣通過(guò)，延長(zhǎng)基態(tài)原子石墨管中停留時(shí)間，提高靈敏度。(3)原子化第75頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三溫度：2500-3200℃。時(shí)間：3-5s。作用：高溫除去石墨管中基體殘留物，消除記憶效應(yīng)，為下一次樣品測(cè)定做準(zhǔn)備。(4)除殘第76頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三石墨爐原子化法的特點(diǎn)：試樣用量少：液體幾微升，固體幾毫克。原子化效率高：幾乎100%。基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)：約0.1s。絕對(duì)靈敏度極高。缺點(diǎn)：精密度較差，操作復(fù)雜，儀器昂貴。第77頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.2.3其他原子化方法

氫化物原子化方法：原子化溫度為700~900

℃。酸性介質(zhì)中，待測(cè)元素與強(qiáng)還原劑硼氫化鈉反應(yīng)生成氣態(tài)氫化物，送入原子化器中檢測(cè)。低溫原子化法第78頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三應(yīng)用：As、Se、Pb、Bi、Sn、Sb、Ge、Ti等元素。特點(diǎn)：原子化溫度低，靈敏度高（對(duì)砷、硒可達(dá)10-9g），基體干擾和化學(xué)干擾小。第79頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三原理：將試樣中的汞離子用SnCl2或鹽酸羥胺完全還原為金屬汞后，用氣流將汞蒸氣帶入具有石英窗的氣體測(cè)量管中進(jìn)行吸光度測(cè)量。應(yīng)用：各種試樣中Hg元素的測(cè)量。特點(diǎn)：常溫測(cè)量；靈敏度、準(zhǔn)確度較高（可達(dá)10-8

g汞）。冷原子化法第80頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.分光系統(tǒng)分為兩個(gè)部分，即外光路和單色器。3.1外光路（照明系統(tǒng)）

組成：銳線(xiàn)光源和兩個(gè)透鏡。

作用：是使銳線(xiàn)光源輻射的共振發(fā)射線(xiàn)能準(zhǔn)確地通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，并把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫。第81頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.2內(nèi)光路（單色器）

組成：入射狹縫、光柵、凹面反射鏡和出射狹縫，均密閉在一個(gè)防塵、防潮金屬暗箱內(nèi)。單色器作用：空心陰極燈陰極材料的不純及惰性氣體本身也有輻射，雖然元素特征譜線(xiàn)半寬度很窄，其附近還有可能存在干擾譜線(xiàn)，需通過(guò)單色器將吸收線(xiàn)與干擾譜線(xiàn)分開(kāi)。第82頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三單色器位置：置于原子化器后面，目的是防止原子化時(shí)產(chǎn)生的輻射干擾進(jìn)入檢測(cè)器，避免強(qiáng)烈輻射引起光電倍增管疲勞。

由于原子吸收光譜比較簡(jiǎn)單，且原子吸收法采用銳線(xiàn)光源和峰值測(cè)量技術(shù)，對(duì)單色器要求較低。倒線(xiàn)色散率為2.0nm/mm，理論分辨率為30000的單色器就可滿(mǎn)足要求！第83頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三入射、出射狹縫：作用：取光。寬度：一般情況下入射、出射狹縫寬度相等，在0.01-2mm之間，在實(shí)際工作中，往往通過(guò)選擇合適的光譜通帶來(lái)選用狹縫寬度。第84頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三光譜通帶W：增加狹縫寬度：光譜通帶增大（光柵倒線(xiàn)色散率不變），出射光強(qiáng)度增大，但儀器分辨率下降。降低狹縫寬度：光譜通帶減小，出射光強(qiáng)度下降，但儀器分辨率提高。W=D*S光譜通帶(nm)倒線(xiàn)色散率(nm*mm-1)出射狹縫寬度(mm)單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度。第85頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三選擇原則：根據(jù)共振線(xiàn)的譜線(xiàn)強(qiáng)度和儀器的分辨率的要求，選擇合適的光譜通帶。大多數(shù)元素：選用0.5-4nm光譜通帶。譜線(xiàn)復(fù)雜元素如鐵、Ni、Co、稀土元素等：需選用小于0.2nm光譜通帶，否則干擾線(xiàn)進(jìn)入檢測(cè)器，吸光值偏低，工作曲線(xiàn)向濃度軸彎曲。共振線(xiàn)無(wú)鄰近干擾線(xiàn)的前提下，盡可能選擇較大光譜通帶，以增大性噪比，提高測(cè)定靈敏度。光譜通帶的選擇：第86頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.檢測(cè)系統(tǒng)

組成：光電倍增管、檢波放大器和讀出裝置。

作用：將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)成電信號(hào)，經(jīng)過(guò)檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果。第87頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三光電倍增管：具有很高的光電轉(zhuǎn)換效率、信噪比及靈敏度，增益在106倍以上，要求電壓非常穩(wěn)定(0.01-0.05%)。檢波放大器：采用與空心陰極燈同頻率的脈沖或方波調(diào)制電源，僅放大調(diào)頻信號(hào)，避免火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)的干擾。讀出裝置：計(jì)算機(jī)。第88頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三

非火焰原子化法：原子蒸氣有一個(gè)產(chǎn)生和消失的過(guò)程，吸收信號(hào)呈峰形。采用積分測(cè)量法可提高測(cè)量方法的準(zhǔn)確度！第89頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三5.原子吸收分光光度計(jì)的類(lèi)型5.1單道單光束型采用一個(gè)單色器，外光路只一束光，儀器結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單。光能集中，輻射損失少，靈敏度較高，滿(mǎn)足一般分析要求。第90頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三5.2單道雙光束型兩光束同一光源發(fā)出，同一檢測(cè)器檢測(cè)，可消除光源和檢測(cè)器不穩(wěn)定引起的基線(xiàn)漂移，但不能消除原子化不穩(wěn)定和背景產(chǎn)生的干擾。第91頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三章節(jié)重點(diǎn)：銳線(xiàn)光源的要求。火焰、石墨爐原子化法各自的優(yōu)缺點(diǎn)。火焰原子化溫度的選擇及空氣-乙炔焰的類(lèi)型及各自特點(diǎn)。石墨爐原子化的操作步驟及各自作用。光譜通帶的概念、計(jì)算方法及選擇原則。原子吸收分光光度計(jì)的類(lèi)型及各自特點(diǎn)。第92頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第七章

原子吸收光譜法1.物理干擾及其抑制2.化學(xué)干擾及其抑制3.電離干擾及其抑制4.光譜干擾及其抑制第四節(jié)

原子吸收光譜法的干擾及其抑制第93頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三與原子發(fā)射相比，原子吸收干擾較少且易于克服，但在實(shí)際工作中干擾效應(yīng)仍然經(jīng)常發(fā)生，主要有以下四種：物理干擾化學(xué)干擾電離干擾光譜干擾第94頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.物理干擾及其抑制定義：試液和標(biāo)準(zhǔn)溶液的物理性質(zhì)的差異引起進(jìn)樣速度、進(jìn)樣量、霧化效率、原子化效率的變化所產(chǎn)生的干擾。干擾因素：溶液的粘度、表面張力、密度、溶劑的蒸氣壓和霧化氣體的蒸氣壓等。特點(diǎn)：非選擇性干擾，對(duì)試樣中各元素的影響基本相同。第95頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三消除、抑制方法：配制與待測(cè)溶液相似組成的標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同條件下測(cè)定。試樣組成不詳，用標(biāo)準(zhǔn)加入法消除物理干擾。避免使用粘度大的硫酸、磷酸處理試樣。試樣濃度較高時(shí)，適當(dāng)稀釋試液，可以抑制物理干擾。第96頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.化學(xué)干擾及其抑制定義：待測(cè)組分與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成難揮發(fā)或難解離的化合物，使基態(tài)原子數(shù)目減少所產(chǎn)生的干擾。干擾因素：很多，取決于被測(cè)元素及共存元素性質(zhì)，且與火焰類(lèi)型、性質(zhì)等有關(guān)。

特點(diǎn)：選擇性干擾，對(duì)試樣中各元素影響不同?；瘜W(xué)干擾是原子吸收光譜分析的主要干擾。第97頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三化學(xué)干擾示例：火焰中，容易生成難揮發(fā)或難解離氧化物的元素有Al、B、Be、Si、Ti等。試樣中存在硫酸鹽、磷酸鹽對(duì)Ca的測(cè)定化學(xué)干擾大較大。石墨爐原子化器中，B、La、Mo、W等元素易形成難解離碳化物，測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生負(fù)偏差。第98頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三化學(xué)干擾消除、抑制方法：提高火焰溫度：使難揮發(fā)、難解離的化合物較完全基態(tài)原子化。加入釋放劑：與干擾元素生成更穩(wěn)定或更難揮發(fā)的化合物，使被測(cè)定元素從含有干擾元素的化合物中釋放出來(lái)。加入保護(hù)劑：多數(shù)是有機(jī)絡(luò)合物，與被測(cè)定元素或干擾元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合物，避免它們生成難揮發(fā)化合物。第99頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三加入基體改進(jìn)劑：用于石墨爐原子化法中，改變基體或被測(cè)定元素化合物的熱穩(wěn)定性，避免化學(xué)干擾?；瘜W(xué)分離法：應(yīng)用化學(xué)方法將待測(cè)定元素與干擾元素分離，消除基體元素干擾，還可富集待測(cè)定元素。第100頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三3.電離干擾及其抑制定義：易電離元素在火焰中電離，基態(tài)原子數(shù)減少，靈敏度下降，稱(chēng)為電離干擾。特點(diǎn)：堿金屬、堿土金屬電離電位小于6eV，電離干擾尤為顯著；火焰溫度越高越嚴(yán)重。抑制方法：采用低溫火焰或在試液中加入過(guò)量消電離劑（更易電離的元素化合物），可有效抑制待測(cè)元素電離。常用CsCl、KCl、NaCl等。第101頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.光譜干擾及其抑制

定義：?jiǎn)紊鞴庾V通帶內(nèi)除了元素吸收分析線(xiàn)外，還混入發(fā)射線(xiàn)的鄰近線(xiàn)或其他吸收線(xiàn)，使分析方法靈敏度和準(zhǔn)確度下降。4.1譜線(xiàn)干擾包括譜線(xiàn)干擾及背景干擾兩種。第102頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三發(fā)射線(xiàn)鄰近線(xiàn)干擾：主要指空心陰極燈的元素、雜質(zhì)或載氣元素的發(fā)射線(xiàn)與待測(cè)元素共振吸收線(xiàn)的重疊干擾。吸收線(xiàn)干擾：主要指試樣中共存元素吸收線(xiàn)與待測(cè)元素共振線(xiàn)的重疊干擾。譜線(xiàn)干擾因素：第103頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三譜線(xiàn)干擾消除、抑制方法：減小單色器的光譜通帶寬度：減小狹縫寬度或提高單色器分辨率，吸收線(xiàn)與干擾譜線(xiàn)分開(kāi)。降低燈電流。選擇無(wú)干擾的其它吸收線(xiàn)。選用高純度單元素的空心陰極燈。分離共存的干擾元素。第104頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三

定義：原子化過(guò)程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射干擾，使吸光度測(cè)定產(chǎn)生正偏差。石墨爐原子化法的背景干擾比火焰法嚴(yán)重。4.2背景干擾第105頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三原子化過(guò)程中生成的氣體分子、單氧化物、單氫氧化物和鹽類(lèi)分子對(duì)元素共振線(xiàn)的吸收，屬于寬帶吸收，背景干擾比較嚴(yán)重?；鹧嫒紵械姆纸猱a(chǎn)物如OH、CH、CO等分子吸收也構(gòu)成寬帶背景干擾，250nm以下較明顯。分子吸收：第106頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三火焰中固體顆粒對(duì)共振線(xiàn)的散射造成假吸收；吸收線(xiàn)波長(zhǎng)越短，基體濃度越高，干擾越嚴(yán)重。光散射：第107頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三背景干擾的抑制和校正：抑制方法：改變火焰類(lèi)型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測(cè)區(qū)高度，可抑制分子吸收干擾；而石墨爐法中常選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)來(lái)抑制分子吸收干擾。校正方法：儀器凋零吸收法、鄰近線(xiàn)校正背景法、氘燈校正背景法和塞曼（Zeeman）效應(yīng)校正背景法。第108頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.2.1氘燈連續(xù)光譜背景校正

旋轉(zhuǎn)斬光器交替使氘燈提供的連續(xù)光譜（190-350nm）和空心陰極燈提供的共振發(fā)射線(xiàn)通過(guò)火焰原子化區(qū)。第109頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三優(yōu)點(diǎn)：裝置簡(jiǎn)單，可校正吸光度0.5以?xún)?nèi)干擾。缺點(diǎn)：只在氘燈輻射較強(qiáng)范圍（190-350nm）內(nèi)應(yīng)用，背景吸收不很大時(shí)，才能完全扣除背景。第110頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三4.2.2塞曼(Zeeman)效應(yīng)背景校正法Zeeman效應(yīng)：在磁場(chǎng)作用下簡(jiǎn)并的譜線(xiàn)發(fā)生裂分的現(xiàn)象。校正原理：原子化器加磁場(chǎng)后，隨旋轉(zhuǎn)偏振器的轉(zhuǎn)動(dòng)，當(dāng)平行磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，產(chǎn)生總吸收；當(dāng)垂直磁場(chǎng)的偏振光通過(guò)火焰時(shí)，只產(chǎn)生背景吸收。優(yōu)點(diǎn)：校正能力強(qiáng)（可校正吸光度高達(dá)1.7的背景）；可校正波長(zhǎng)范圍寬：190-900nm。第111頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第112頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三章節(jié)重點(diǎn)：物理干擾的特點(diǎn)及其抑制方法?；瘜W(xué)干擾的特點(diǎn)及其抑制方法。電離干擾的特點(diǎn)及抑制方法。光譜干擾的兩種類(lèi)型及各自產(chǎn)生干擾的因素。譜線(xiàn)干擾的抑制方法。背景干擾的抑制方法及各自特點(diǎn)。第113頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三第七章

原子吸收光譜法1.定量分析方法2.靈敏度和檢出限3.測(cè)定條件的選擇4.應(yīng)用第五節(jié)

原子吸收光譜法

定量分析第114頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三1.定量分析方法1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)法標(biāo)準(zhǔn)系列組成與待測(cè)定試樣組成應(yīng)盡可能相似，配制標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)加入與試樣相同的基體組分，要背景校正。吸光度調(diào)整在0.2-0.8之間，準(zhǔn)確度較高。整個(gè)分析過(guò)程中保持測(cè)定條件始終不變。第115頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三當(dāng)試樣組成復(fù)雜，待測(cè)定元素含量很低時(shí)，應(yīng)采用標(biāo)準(zhǔn)加入法。1.2標(biāo)準(zhǔn)加入法

特點(diǎn)：能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，但不能消除背景吸收干擾，測(cè)定時(shí)應(yīng)先進(jìn)行背景校正。第116頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三實(shí)際工作中，很少采用公式計(jì)算法，而是采用作圖法。cxS2S3S4S1濃度，c0.00.20.0102030-10A0.40.60.81.01.2第117頁(yè)，講稿共131頁(yè)，2023年5月2日，星期三2.靈敏度和檢出限2.1靈敏度定義：IUPAC規(guī)定為分析標(biāo)準(zhǔn)函數(shù)x=f(c)的一次導(dǎo)數(shù)，用S=dx/dc表示。靈敏度S就是標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的斜率。原子吸收光譜：Sc=dA/dc或Sm=dA/