第三章酸堿催化詳解演示文稿

第三章酸堿催化詳解演示文稿本文檔共73頁；當前第1頁；編輯于星期三\10點29分優(yōu)選第三章酸堿催化本文檔共73頁；當前第2頁；編輯于星期三\10點29分

1、Brφnsted和Lewis定義一、固體酸堿定義、分類

固體堿：能接受質子or給出電子的固體。B堿：接受質子L堿：非質子堿(給出電子)

固體酸：能給出質子or接受電子的固體。B酸：給出質子。L酸：非質子酸(接受電子)本文檔共73頁；當前第3頁；編輯于星期三\10點29分例:

H+H+

H3PO4/硅藻土+R3N

H3PO4-/硅藻土+R3NH+

B

酸B

堿B堿B酸

Cl3Al+:NR3Cl3Al:RN3

L酸L堿絡合物本文檔共73頁；當前第4頁；編輯于星期三\10點29分2、分類序號名稱舉例1天然粘土高嶺土、膨潤土、活性白土、蒙脫土、天然沸石等2浸潤類H2SO4、H2PO4等與載體為SiO2、Al2O3、硅藻土等的燒結物3陽離子交換樹脂（磺酸型的交聯聚苯乙烯樹脂等）4活性炭在573K下經熱處理5金屬氧化物和硫化物Al2O3，TiO2，CeO2，V2O5，MoO3，WO3，CdS，EnS等6金屬鹽MgSO4，SrSO4，ZnSO4，NiSO4，Bi(NO3)3，AlPO4，BaF2，TiCl3等7復合氧化物SiO2-Al2O3，SiO2-ZrO2，Al2O3–MoO3，Al2O3–CrO3，TiO2-ZnO，TiO2-V2O5，MoO3-CoO-Al2O3，雜多酸，合成分子篩等

固體酸的分類本文檔共73頁；當前第5頁；編輯于星期三\10點29分序號名稱舉例1合成分子篩用堿金屬離子或堿土金屬離子處理交換的分子篩2浸潤類NaOH、KOH等與載體為SiO2、Al2O3、碳等的燒結物3陰離子交換樹脂4活性炭在1173K下經熱處理或用N2O和NH3活化5金屬氧化物MgO

，TiO2，ZnO，Ni2O，K2O，SnO2,BaO等6金屬鹽Na2CO3，K2CO3，CaCO3，(NH4)2CO3，Na2WO4·2H2O

，KCN等7復合氧化物SiO2-MgO，Al2O3–MgO，Si2O–ZnO，ZrO2-ZnO，TiO2-MgO等固體堿的分類本文檔共73頁；當前第6頁；編輯于星期三\10點29分常見的酸催化劑：硅酸鋁氧化鋁分子篩金屬鹽酸性離子交換樹脂常見的堿催化劑：堿土金屬氧化物堿性離子交換樹脂負載的堿金屬催化劑本文檔共73頁；當前第7頁；編輯于星期三\10點29分1、酸位的類型及鑒定種類：B酸、L酸方法：

紅外光譜（NH3或吡啶做探針考察）

NH3做探針考察(SiO2-Al2O3)機理：NH3孤對電子絡合在酸中心，為L

酸中心

譜線3300㎝-1、1640㎝-1NH3與表面H+作用生成NH4+的B

酸中心

譜線3120㎝-1、1450㎝-1二、固體表面酸、堿性測定本文檔共73頁；當前第8頁；編輯于星期三\10點29分

35003000250020001500

㎝-14020NH3NH4+NH3NH4+吸收a—脫水Catb、c—再吸水CatL/B=4/1氨在硅膠上的吸收光譜1640145031203300本文檔共73頁；當前第9頁；編輯于星期三\10點29分L酸：特征峰:1450,1490,1610cm-1.B酸：特征峰:1540cm-1.吡啶吸附在不同組成吸附劑上的紅外光譜1—SiO22—SiO2+ZnO(9:1)3—SiO2+ZnO(7:3)4—SiO2+ZnO(1:9)5—ZnOcm-1.結論：無B酸存在。本文檔共73頁；當前第10頁；編輯于星期三\10點29分

酸強度：

給出質子或接受電子對的能力。酸強度函數H0表示。H0也稱為Hammett函數。Hammentt函數固體酸表面能夠吸附一未解離的堿，并將其轉變?yōu)橄鄳墓曹椝幔肄D變是借助于質子自固體酸表面?zhèn)鬟f于吸附質的堿。2、固體酸強度和酸量本文檔共73頁；當前第11頁；編輯于星期三\10點29分則酸強度函數可表示為：

H0=pKa+lg{[B]a/[BH+]a

}式中：[B]a和[BH+]a分別為為解離的堿和共軛酸的濃度。pKa是共軛酸BH+解離平衡常數的負對數；

BH+H++B

其中：Ka=[aH+

×aB]/aBH+;

pKa=-logKa等當點:[B]a

=[BH+]a;

H0=pKa

aH+

增大,Ka

增大,pKa下降,酸性增強。本文檔共73頁；當前第12頁；編輯于星期三\10點29分若轉變是借助于吸附堿的電子對移向固體酸表面，即：[A]S

＋[:B]a

[A:B]

則有：H0=pKa+lg{[:B]a/[A:B]

}酸強度的測量：①指示劑法－胺滴定法；②氣態(tài)吸附、脫附法。本文檔共73頁；當前第13頁；編輯于星期三\10點29分①堿性物質；②酸堿轉變前后顏色不同；③酸—堿轉變時顏色突變的酸解離常數的大小。二甲基黃（染料）

電中性—黃酸型—紅

N=NN(CH3)2+A=N=NN(CH3)2A

黃紅酸強度指示劑本文檔共73頁；當前第14頁；編輯于星期三\10點29分指示劑堿型色酸型色pKa[H2SO4]%中性紅黃紅+6.88×10-8甲基紅黃紅+4.8－苯偶氮萘胺黃紅+4.05×10-5二甲基黃黃紅+3.33×10-42-氨基-5偶氮甲苯黃紅+2.05×10-3苯偶氮二氨黃紫+1.52×10-2結晶紫蘭黃+0.80.1對硝基二苯胺橙紫+0.43—二肉桂丙酮黃紅-3.048蒽醌無色黃-8.290滴定酸強度的指示劑本文檔共73頁；當前第15頁；編輯于星期三\10點29分Thecolorchangedwith“＋”,ifnotused“－”,notclearlyused“±”本文檔共73頁；當前第16頁；編輯于星期三\10點29分

酸中心數的測定

胺滴定法選pKa指示劑(堿)

吸附

顏色變化

H0

H0=pKa等當點[B]a=[BH+]a

正丁胺不能區(qū)分B酸、L酸將固體酸粉末懸浮于苯溶液中，其中加有指示劑，用正丁胺滴定。使用不同pKa值的指示劑，就可通過胺滴定來測定各種酸強度的酸中心數。本文檔共73頁；當前第17頁；編輯于星期三\10點29分SampleBasicstrengthH-=7.2–9.3H-

>9.3Totalbasicity(mmol/g)Zn-AlHTlcs9.3<H-<110.090.260.35Zn(Al)O9.3<H-<110.270.410.68ZnO9.3<H-<110.110.050.16γ-Al2O39.3<H-<110.10.610.71KF/Zn(Al)O15<H-<18.41.380.762.14KF/ZnO12.2<H-<151.120.721.84KF/γ-Al2O318.4<H-<26.50.162.162.32本文檔共73頁；當前第18頁；編輯于星期三\10點29分

酸量:單位重量或單位表面積上酸位的毫摩爾數

本文檔共73頁；當前第19頁；編輯于星期三\10點29分吸附氣態(tài)堿：

NH3

吡啶正丁胺三乙胺NH3、正丁胺：有離解傾向;吡啶：形成陽離子基團;三乙胺：推薦用（不易解離）;

氣態(tài)堿吸附法

氣態(tài)堿

酸中心

吸附

升溫排氣

弱吸附

強吸附

計算酸強度和量本文檔共73頁；當前第20頁；編輯于星期三\10點29分吸附了堿的固體酸，在等速升溫并通入穩(wěn)定流速的載氣條件下，表面吸附的堿，在一定條件下脫附，色譜檢測記錄吸附速率隨溫度變化的曲線程序升溫脫附法(TPD)本文檔共73頁；當前第21頁；編輯于星期三\10點29分

固體堿強度H-

：表面吸附的酸轉變?yōu)楣曹棄A的能力或表面給出電子對于吸附酸的能力。堿量：單位重量或單位表面積堿的毫摩爾數.

mmol/wtorm

mol/m2

測定：吸附法、滴定法氣體吸附質：CO2、氧化氮、苯酚3、固體堿強度與堿量本文檔共73頁；當前第22頁；編輯于星期三\10點29分當某酸指示劑與固體堿反應時，

BH+Ba=B-+BaH+Ba的堿強度H-可由下述表達式給出：

H-=pKa(=pKBH)+log[B-]/[BH]本文檔共73頁；當前第23頁；編輯于星期三\10點29分本文檔共73頁；當前第24頁；編輯于星期三\10點29分本文檔共73頁；當前第25頁；編輯于星期三\10點29分本文檔共73頁；當前第26頁；編輯于星期三\10點29分例：ZrO2（弱酸和弱堿）對C—H斷裂

ZrO2比

SiO2-Al2O3高；ZrO2比

MgO高；

ZrO2表面的酸、堿中心有協同催化作用。4、酸—堿對協同位用吸附的苯酚TPD譜圖表征催化劑酸—堿對的性質。本文檔共73頁；當前第27頁；編輯于星期三\10點29分5、固體超強酸、超強堿酸名稱分子式H0100%硫酸H2SO4－11.9氯磺酸HSO3Cl－13.8三氟甲烷磺酸HSO3CF3－14.0焦硫酸H2S2O7－14.4氟磺酸HSO3F－15.1氟化氫HF－15.1幾種超強酸的酸強度函數值

超強酸：固體酸的強度若超過100%硫酸的酸強度。本文檔共73頁；當前第28頁；編輯于星期三\10點29分一種簡便的判定固體超強酸的方法：正丁烷骨架異構化生成異丁烷100%的硫酸無法催化該異構化反應，故使該反應能異構化的固體酸即為超強酸。本文檔共73頁；當前第29頁；編輯于星期三\10點29分類別酸載體1aSbF5SiO2-Al2O3，SiO2-TiO2，SiO2-ZrO2,TiO2-ZrO2,1bSbF5Al2O3－B2O3，

SiO2，SiO2－WO3，HF－Al2O32SbF5，TaF3Al2O3，ThO2，MoO3，Cr2O3，Al2O3－WB3SbF5，BF3石墨，Pt—石墨4BF3，AlCl5離子交換樹脂、硫酸鹽、氯化物5SbF5－HF，SbF3－FSO3H金屬（Pt，Al），合金（Pt-Au，Ni－Mo），聚乙烯，SbF3，AlF3，多孔物質6SbF3－CF3COOHF－Al2O3，AlPO4，活性碳7TiO2－SO42ZrO2－SO42Fe2O3－SO428HZSM－5固體超強酸本文檔共73頁；當前第30頁；編輯于星期三\10點29分特點：

超強酸屬于B酸類吸附在載體上（SiO2—Al2O3，SiO2—TiO2）形成固體酸；

主要用于制備烷基碳烯離子，進行烷基化反應和異構化反應；反復使用、腐蝕、污染少、易分離、使用方便。本文檔共73頁；當前第31頁；編輯于星期三\10點29分

超強堿：H-＞+26名稱H-名稱H-CaO26.5MgO—Na35SrO26.5Al2O3—Na35MgO—NaOH26.5Al2O3—NaOH—Na37幾種超強堿的堿強度函數值本文檔共73頁；當前第32頁；編輯于星期三\10點29分1、金屬氧化物吸附劑催化劑載體（Pt、Pd、Cr、Mo氧化物等）三、酸、堿中心的形成和結構

氧化鋁

晶型：γ-Al2O3，η-Al2O3，χ-Al2O3，θ-Al2O3，δ-Al2O3，κ-Al2O3，α-Al2O3

本文檔共73頁；當前第33頁；編輯于星期三\10點29分Al2O3

制備本文檔共73頁；當前第34頁；編輯于星期三\10點29分本文檔共73頁；當前第35頁；編輯于星期三\10點29分

性能對比：

α-Al2O3

Al—O八面體，配位數6，無酸性各種Al2O3中最重要的兩種變體：

γ-Al2O3

η-Al2O3

γ，η差別：

①四方晶格結構扭曲程度（γ>η）酸性較強②六邊形層的堆砌規(guī)整性（η>γ）③Al—O鍵距η>γ相差0.05～0.1nm二者表面既有酸位，有有堿位；酸位為L酸，堿位為O2-。本文檔共73頁；當前第36頁；編輯于星期三\10點29分酸性來源OHOHOHOHHO—Al—OH

+HO—Al—OH+…—O—Al—O—Al—OO－O2－—O—Al—O—Al—Oor—O—Al—O—Al—O—Al—

L酸中心可吸水變成B酸中心（很弱）HOHO－—O—Al—O—Al—O—－H2O－H2O＋H2OAl2O3表面金屬離子為L酸

表面氧負離子為L堿a)脫水模型（Hindin1956年）本文檔共73頁；當前第37頁；編輯于星期三\10點29分b)晶格畸變

全羥基化γ-Al2O3

[100]面下，有定位于正八面體構型上的Al3+離子，表面受熱脫水時，OH基按統(tǒng)計規(guī)律隨機脫除。OH基鄰近于O2-離子或Al3+離子的環(huán)境不同，可分為五種不同的羥基位：A、B、C、D、E。O2-OHOHOH＋O2-＋OHO2-＋＋＋＋OHO2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋＋＋＋＋O2-O2-O2-O2-O2-＋＋＋＋＋＋O2-O2-＋氧化鋁表面的各種OH基EACDBPeri的γ-Al2O3模型本文檔共73頁；當前第38頁；編輯于星期三\10點29分序號類型波數(OH)/cm-1最鄰近的O2-

數1A380042B374423C370004D378035E37331氧化鋁表面上的OH基種類

A位有四個O2-臨近，由于O2-誘導效應，該位堿性最強；

C位無O2-

誘導，酸性最強。

770K

脫羥基率67%，不產生O2-離子缺位.

940K脫羥基率90.4%，會形成裸露的Al原子和O2-離子缺位.本文檔共73頁；當前第39頁；編輯于星期三\10點29分

Knozinger模型除考慮臨近O2-離子對OH基誘導效應外，還考慮[100]面以外的晶面的影響。表面OH基的IR差別是由靜電荷所決定。這種靜電荷取決于表面OH基的不同配位或構型差別。OH基脫除以達到降低表面靜電荷。Knozinger模型本文檔共73頁；當前第40頁；編輯于星期三\10點29分③實驗Al2O3

酸性鑒定：Pines指示劑方法。PerryAl2O3吸附吡啶的紅外光譜法γ-AL2O3表面主要是L酸；B酸和堿性都較弱。本文檔共73頁；當前第41頁；編輯于星期三\10點29分氧化鈣和氧化鎂—固體堿催化劑制備

由相應的碳酸鹽或氫氧化物分解得到。除堿性外，堿土金屬氧化物還顯示出給電子性能。如：MgO表面上吸附硝基苯就形成相應的陰性自由基；固體堿催化劑1)給與電子的部位稱為L堿；

2)接受質子的部位稱作B堿；3)L堿位遠比B堿位少。本文檔共73頁；當前第42頁；編輯于星期三\10點29分

CaO表面模型R：還原性部位SB：強堿部位LA：L酸部位WB：弱堿部位

RSBLAWBO2-Ca2+O2-Ca2+O2-O2-Ca2+O-Ca2+O2-Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-Ca2+Ca2+O2-

O2-Ca2+

H本文檔共73頁；當前第43頁；編輯于星期三\10點29分堿土金屬氧化物上存在著四種堿活性位OH基本文檔共73頁；當前第44頁；編輯于星期三\10點29分SI—催化異構化；600—1000℃SII—除催化異構化外，還可催化H—D同位素交換反應；SIII—催化加氫；功能

堿性催化劑堿金屬、堿土金屬氧化物：Rb2O、MgO、CaO、SrO本文檔共73頁；當前第45頁；編輯于星期三\10點29分硅酸鋁Pauling觀點：SiO2-Al2O3

的B酸中心模型

SiOSiOAlOSiOSi2、混合金屬氧化物Al是三價，四面體AlO45－

比SiO44－多一個負電荷，質子中和形成B酸中心－H+負電荷或正電荷的過剩是產生酸性的原因。本文檔共73頁；當前第46頁；編輯于星期三\10點29分

SiO2-Al2O3

的L酸中心模型a)在Al—O—Si鍵中Al—O鍵的電子偏向氧;b)

Al有接受電子能力，易形成配位鍵，形成L酸中心

SiOAlOSiOSi＋本文檔共73頁；當前第47頁；編輯于星期三\10點29分①L、B酸可共存，也可互相轉化350℃以下H2O存在B酸900℃以上失去H2OL酸300—600℃L、B酸各占近一半②酸性大小與Al2O3含量有關

Si/Al比增加，總酸性減少；其中L酸減少的更多。本文檔共73頁；當前第48頁；編輯于星期三\10點29分Thomas假說—B酸中心形成概論(符合率48%)a)價數不同，配位數相同SiO2—MgO

OOSiOOOOSiOMgOSiOOOOOSiOO2H+原子配位數價數Si44Mg42MgO的剩余電荷2-4×2/2=-2本文檔共73頁；當前第49頁；編輯于星期三\10點29分b)價數相同，配位數不同SiO2—ZrO2的酸中心4H+原子配位數價數Si44Zr84ZrO2

的剩余電荷4－8×2/2=－4本文檔共73頁；當前第50頁；編輯于星期三\10點29分c)價數、配位數均不同B2O3—TiO2的酸中心原子配位數價數B33Ti642H+TiO2

的剩余電荷4－6×2/2=－2本文檔共73頁；當前第51頁；編輯于星期三\10點29分田部浩三理論(符合率90%)a)

兩個假定：

各金屬離子的配位數和它在單一氧化物中一樣；所有氧離子的配位數與其中占多數的一種氧化物中氧離子的配位數一樣；例：TiO2占多數的TiO2—SiO2中,Ti配位數6;O配位數3SiO2占多數的SiO2—TiO2中,Si配位數4;O配位數2本文檔共73頁；當前第52頁；編輯于星期三\10點29分b)模型（TiO2—SiO2復合氧化物）TiO2為主要組分元素配位數電荷Si44Ti64O32總的電荷差：(4/4－2/3)×4=1/3×4=4/3=SiO4所有鍵的剩余電荷；正電荷過剩，形成L酸中心。本文檔共73頁；當前第53頁；編輯于星期三\10點29分SiO2為主要組分元素配位數電荷Ti64Si44O22每個鍵的電荷差：4/6–2/2=-1/3TiO2所有電荷剩余電荷(4/6–2/2)×6=-2形成B酸中心本文檔共73頁；當前第54頁；編輯于星期三\10點29分c)32種二元氧化物預算：正確率91%二元復合氧化物a=V/C田部浩三預示試驗結果有效性12a1a2TiO2－CuO4/62/4○○○TiO2－MgO2/6○○○TiO2－ZnO2/4○○○TiO2－CdO2/6○○○TiO2－Al2O33/6○○○TiO2－SiO4/4○○○TiO2－ZrO4/8○○○TiO2－PbO2/8○○○TiO2－Bi2O33/6○○○本文檔共73頁；當前第55頁；編輯于星期三\10點29分二元復合氧化物a=V/C田部浩三預示試驗結果有效性12a1a2TiO2－Fe2O33/6○○○ZnO–MgO2/42/6○○○ZnO–Al2O33/6×○×ZnO–SiO24/4○○○ZnO–ZrO24/8××○ZnO–PbO2/8○××ZnO–Sb2O33/6××○ZnO–Bi2O33/6××○Al2O3-MgO3/62/6○○○Al2O3-B2O33/3○○○本文檔共73頁；當前第56頁；編輯于星期三\10點29分二元復合氧化物a=V/C田部浩三預示試驗結果有效性12a1a2Al2O3–ZrO24/8×○×Al2O3-Sb2O33/6××○Al2O3-Bi2O33/6××○SiO2－BeO4/42/4○○○SiO2－MgO2/6○○○SiO2－CaO2/6○○○SiO2－SrO2/6○??SiO2－BaO2/6○??SiO2－Ga2O33/6○○○SiO2－Al2O33/43/6○○○本文檔共73頁；當前第57頁；編輯于星期三\10點29分二元復合氧化物a=V/C田部浩三預示試驗結果有效性12a1a2SiO2－La2O33/6○○○SiO2－ZrO24/8○○○SiO2－Y2O33/6○○○SiO2－Fe2O33/6○○○ZrO2－CdO2/6○○○V－正電元素的價態(tài)C－正電元素的配位數正確性：29/32=91%

32種29與預算一致本文檔共73頁；當前第58頁；編輯于星期三\10點29分

二元氧化物的組成；制備方法；預處理溫度，對脫H2O、NH3，改變配位數和晶型結構都有影響。SiO2—Al2O3應用最廣SiO2—TiO2

強酸性固體催化劑3、影響酸位和堿位的因數本文檔共73頁；當前第59頁；編輯于星期三\10點29分1、酸位的性質與催化作用關系

B酸位上烴的骨架異構化

異丙苯脫烷基化四、固體酸、堿催化作用本文檔共73頁；當前第60頁；編輯于星期三\10點29分烴（二甲苯）的異構化正己烷的裂化

甲苯和乙苯的歧化本文檔共73頁；當前第61頁；編輯于星期三\10點29分

L酸位上乙醇脫水制乙烯（Cat：γ-Al2O3）本文檔共73頁；當前第62頁；編輯于星期三\10點29分2、酸強度與催化活性和選擇性關系

強酸中心C—C斷裂：催化裂化、骨架異構化、烷基轉移和歧化反應等。弱酸中心C—H斷裂：氫轉移、水合、環(huán)化、烷基化等反應。本文檔共73頁；當前第63頁；編輯于星期三\10點29分+4+20-2-4-60.80.60.40.20.0裂化催化劑的強度分布正丁胺滴定量

(mmol/g)SiO2-MgOSiO