核磁共振氫譜解析方法演示文稿

核磁共振氫譜解析方法演示文稿本文檔共128頁；當(dāng)前第1頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分前言過去50年，波譜學(xué)已全然改變了化學(xué)家、生物學(xué)家和生物醫(yī)學(xué)家的日常工作，波譜技術(shù)成為探究大自然中分子內(nèi)部秘密的最可靠、最有效的手段。NMR是其中應(yīng)用最廣泛研究分子性質(zhì)的最通用的技術(shù)：從分子的三維結(jié)構(gòu)到分子動(dòng)力學(xué)、化學(xué)平衡、化學(xué)反應(yīng)性和超分子集體、有機(jī)化學(xué)的各個(gè)領(lǐng)域。1945年P(guān)urcell（哈佛大學(xué)）和Bloch（斯坦福大學(xué)）發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象，他們獲得1952年Nobel物理獎(jiǎng)1951年Arnold發(fā)現(xiàn)乙醇的NMR信號(hào)，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系1953年Varian公司試制了第一臺(tái)NMR儀器

本文檔共128頁；當(dāng)前第2頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分NMR發(fā)展近二十多年發(fā)展高強(qiáng)超導(dǎo)磁場(chǎng)的NMR儀器，大大提高靈敏度和分辨率；脈沖傅立葉變換NMR譜儀，使靈敏度小的原子核能被測(cè)定；計(jì)算機(jī)技術(shù)的應(yīng)用和多脈沖激發(fā)方法采用，產(chǎn)生二維譜，對(duì)判斷化合物的空間結(jié)構(gòu)起重大作用。英國(guó)R.R.Ernst教授因?qū)ΧS譜的貢獻(xiàn)而獲得1991年的Nobel獎(jiǎng)。瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼亍ぞS特里希因“發(fā)明了利用核磁共振技術(shù)測(cè)定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)的方法”而獲得2002年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。本文檔共128頁；當(dāng)前第3頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分1H-NMRhowmanytypesofhydrogen?howmanyofeachtype?whattypesofhydrogen?howaretheyconnected?本文檔共128頁；當(dāng)前第4頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分NMR譜的結(jié)構(gòu)信息化學(xué)位移偶合常數(shù)積分高度本文檔共128頁；當(dāng)前第5頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分1.核磁共振的基本原理原子核的磁矩自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)核的回旋和核磁共振核的自旋弛豫本文檔共128頁；當(dāng)前第6頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分質(zhì)量數(shù)與電荷數(shù)均為雙數(shù)，如C12，O16，沒有自旋現(xiàn)象。I=0質(zhì)量數(shù)為單數(shù)，如H1，C13，N15，F(xiàn)19，P31。I為半整數(shù)，1/2，3/2，5/2……質(zhì)量數(shù)為雙數(shù)，但電荷數(shù)為單數(shù)，如H2，N14，I為整數(shù)，1，2……I為自旋量子數(shù)原子核的自旋、磁矩本文檔共128頁；當(dāng)前第7頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分自旋角動(dòng)量（PN），自旋量子數(shù)（I）I=0，1/2，1，3/2……

磁矩（μN(yùn)*），核磁矩單位（βN），核磁子；磁旋比（γN）

本文檔共128頁；當(dāng)前第8頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分自旋核在磁場(chǎng)中的取向和能級(jí)

具有磁矩的核在外磁場(chǎng)中的自旋取向是量子化的，可用磁量子數(shù)m來表示核自旋不同的空間取向，其數(shù)值可取：m=I,I-1,I-2,……,-I，共有2I+1個(gè)取向。

本文檔共128頁；當(dāng)前第9頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分I=n/2n=0,1,2,3----（取整數(shù)）一些原子核有自旋現(xiàn)象，因而具有角動(dòng)量，原子核是帶電的粒子，在自旋的同時(shí)將產(chǎn)生磁矩，磁矩和角動(dòng)量都是矢量，方向是平行的。哪些原子核有自旋現(xiàn)象？實(shí)踐證明自旋量子數(shù)I與原子核的質(zhì)量數(shù)A和原子序數(shù)Z:AZI自旋形狀NMR信號(hào)原子核偶數(shù)偶數(shù)0無自旋現(xiàn)象無12C,16O,32S,28Si,30Si奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)1/2自旋球體有1H,13C,15N,19F,31P奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)3/2,5/2,---自旋惰球體有11B,17O,33S,35Cl,79Br,127I偶數(shù)奇數(shù)1,2,3,---自旋惰球體有2H,10B,14N本文檔共128頁；當(dāng)前第10頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第11頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第12頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第13頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分能級(jí)分裂

兩種取向代表兩個(gè)能級(jí)，m=-1/2能級(jí)高于m=1/2能級(jí)。

本文檔共128頁；當(dāng)前第14頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分核的回旋和核磁共振

當(dāng)一個(gè)原子核的核磁矩處于磁場(chǎng)BO中，由于核自身的旋轉(zhuǎn)，而外磁場(chǎng)又力求它取向于磁場(chǎng)方向，在這兩種力的作用下，核會(huì)在自旋的同時(shí)繞外磁場(chǎng)的方向進(jìn)行回旋，這種運(yùn)動(dòng)稱為L(zhǎng)armor進(jìn)動(dòng)。

本文檔共128頁；當(dāng)前第15頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分原子核的進(jìn)動(dòng)在磁場(chǎng)中，原子核的自旋取向有2I+1個(gè)。各個(gè)取向由一個(gè)自旋量子數(shù)m表示。

自旋角速度ω，外磁場(chǎng)H0，進(jìn)動(dòng)頻率ν磁旋比：1H=26753，2H=4107，13C=6726弧度/秒

高斯

本文檔共128頁；當(dāng)前第16頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第17頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分共振條件

原子核在磁場(chǎng)中發(fā)生能級(jí)分裂，在磁場(chǎng)的垂直方向上加小交變電場(chǎng)，如頻率為v射，當(dāng)v射等于進(jìn)動(dòng)頻率ν，發(fā)生共振。低能態(tài)原子核吸收交變電場(chǎng)的能量，躍遷到高能態(tài)，稱核磁共振。

本文檔共128頁；當(dāng)前第18頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分核磁共振的條件:ΔE=hv迴=hv射=hBO/2π或v射=v迴=

BO/2π

射頻頻率與磁場(chǎng)強(qiáng)度Bo是成正比的，在進(jìn)行核磁共振實(shí)驗(yàn)時(shí)，所用的磁強(qiáng)強(qiáng)度越高，發(fā)生核磁共振所需的射頻頻率也越高。

本文檔共128頁；當(dāng)前第19頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分要滿足核磁共振條件，可通過二種方法來實(shí)現(xiàn)：頻率掃描（掃頻）：固定磁場(chǎng)強(qiáng)度，改變射頻頻率磁場(chǎng)掃描（掃場(chǎng)）：固定射頻頻率，改變磁場(chǎng)強(qiáng)度實(shí)際上多用后者。各種核的共振條件不同，如：在1.4092特斯拉的磁場(chǎng),各種核的共振頻率為：

1H60.000MHZ13C15.086MHZ19F56.444MHZ

31P24.288MHZ對(duì)于1H核，不同的頻率對(duì)應(yīng)的磁場(chǎng)強(qiáng)度：射頻

40MHZ磁場(chǎng)強(qiáng)度0.9400特斯拉

601.40921002.35002004.70003007.1000500

11.7500本文檔共128頁；當(dāng)前第20頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分Boltzmann分布在質(zhì)子群中處于高低能態(tài)的核各有多少？在絕對(duì)溫度0度時(shí)，全部核處于低能態(tài)在無磁場(chǎng)時(shí)，二種自旋取向的幾率幾乎相等在磁場(chǎng)作用下，原子核自旋取向傾向取低能態(tài)，但室溫時(shí)熱能比原子核自旋取向能級(jí)差高幾個(gè)數(shù)量級(jí)，熱運(yùn)動(dòng)使這種傾向受破壞，當(dāng)達(dá)到熱平衡時(shí)，處于高低能態(tài)的核數(shù)的分布服從Boltzmann分布：

n+/n-

1+ΔE/kT式中：n+----低能態(tài)的核數(shù)n-----高能態(tài)的核數(shù)k-----Boltzmann常數(shù)T-----絕對(duì)溫度當(dāng)T=27C,磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.0特斯拉時(shí)，高低能態(tài)的核數(shù)只差6.8ppm磁場(chǎng)強(qiáng)度為1.4092時(shí)，高低能態(tài)的核數(shù)只差10ppm本文檔共128頁；當(dāng)前第21頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分核的自旋馳豫馳豫過程可分為兩種類型：自旋-晶格馳豫和自旋-自旋馳豫。

本文檔共128頁；當(dāng)前第22頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分馳豫過程:由激發(fā)態(tài)恢復(fù)到平衡態(tài)的過程

自旋晶格馳豫：核與環(huán)境進(jìn)行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。速率1/T1，T1為自旋晶格馳豫時(shí)間。

自旋自旋馳豫：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的做能量不變，速率1/T2，T2為自旋自旋時(shí)間。

馳豫時(shí)間與譜線寬度的關(guān)系：即譜線寬度與馳豫時(shí)間成反比。

飽和：高能級(jí)的核不能回到低能級(jí)，則NMR信號(hào)消失的現(xiàn)象。

本文檔共128頁；當(dāng)前第23頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分核磁共振儀分類：按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁場(chǎng)按交變頻率分：40，60，90，100，200，500，--，800MHZ（兆赫茲），頻率越高，分辨率越高按射頻源和掃描方式不同分：連續(xù)波NMR譜儀（CW-NMR)脈沖傅立葉變換NMR譜儀(FT-NMR)NMR儀器的主要組成部件：磁體：提供強(qiáng)而均勻的磁場(chǎng)樣品管：直徑4mm,長(zhǎng)度15cm,質(zhì)量均勻的玻璃管射頻振蕩器：在垂直于主磁場(chǎng)方向提供一個(gè)射頻波照射樣品掃描發(fā)生器：安裝在磁極上的Helmholtz線圈，提供一個(gè)附加可變磁場(chǎng)，用于掃描測(cè)定射頻接受器：用于探測(cè)NMR信號(hào)，此線圈與射頻發(fā)生器、掃描發(fā)生器三者彼此互相垂直。本文檔共128頁；當(dāng)前第24頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分PFT-NMR譜儀PFT-NMR譜儀與CW譜儀主要區(qū)別：信號(hào)觀測(cè)系統(tǒng)，增加了脈沖程序器和數(shù)據(jù)采集、處理系統(tǒng)。各種核同時(shí)激發(fā)，發(fā)生共振，同時(shí)接受信號(hào)，得到宏觀磁化強(qiáng)度的自由衰減信號(hào)（FID信號(hào)），通過計(jì)算機(jī)進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換和FT變換運(yùn)算，使FID時(shí)間函數(shù)變成頻率函數(shù)，再經(jīng)數(shù)模變換后，顯示或記錄下來，即得到通常的NMR譜圖。FT-NMR譜儀特點(diǎn)：有很強(qiáng)的累加信號(hào)的能力，信噪比高（600：1），靈敏度高，分辨率好（0.45Hz)?？捎糜跍y(cè)定1H,13C,15N,19F,31P等核的一維和二維譜。可用于少量樣品的測(cè)定。

本文檔共128頁；當(dāng)前第25頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分2.核磁共振儀與實(shí)驗(yàn)方法按磁場(chǎng)源分：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁按交變頻率分：40兆，60兆，90兆，100兆，220兆，250兆，300兆赫茲……頻率越高，分辨率越高本文檔共128頁；當(dāng)前第26頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第27頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第28頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第29頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第30頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第31頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第32頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第33頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分交變頻率與分辨率的關(guān)系本文檔共128頁；當(dāng)前第34頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分Nuclei

(ppm)A1.89B2.00C2.08InteractionJ(Hz)AB4BC8本文檔共128頁；當(dāng)前第35頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第36頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第37頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第38頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分核磁共振波譜的測(cè)定樣品：純度高，固體樣品和粘度大液體樣品必須溶解。溶劑：氘代試劑(CDCl3,C6D6,CD3OD,CD3COCD3,C5D5N)標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅烷(CH3)4Si，縮寫：TMS優(yōu)點(diǎn)：信號(hào)簡(jiǎn)單，且在高場(chǎng)，其他信號(hào)在低場(chǎng)，值為正值；沸點(diǎn)低（26。5C)，利于回收樣品；易溶于有機(jī)溶劑；化學(xué)惰性

實(shí)驗(yàn)方法：內(nèi)標(biāo)法、外標(biāo)法此外還有：六甲基二硅醚（HMDC,值為0.07ppm),4,4-二甲基-4-硅代戊磺酸鈉（DSS,水溶性，作為極性化合物的內(nèi)標(biāo)，但三個(gè)CH2的值為0.5~3.0ppm,對(duì)樣品信號(hào)有影響）

本文檔共128頁；當(dāng)前第39頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分NMRLockSolventsAcetoneCD3COCD3

ChloroformCDCl3

DichloroMethaneCD2Cl2

MethylnitrileCD3CNBenzeneC6D6

WaterD2ODiethylether(DEE)(CD3CD2)2ODimethylether(DME)(CD3)2ON,N-Dimethylformamide(DMF)(CD3)2NCDODimethylSulfoxide(DMSO)CD3SOCD3

EthanolCD3CD2ODMethanolCD3ODTetrehydrofuran(THF)C4D8OTolueneC6D5CD3

PyridineC5D5NCyclohexaneC6H12

本文檔共128頁；當(dāng)前第40頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第41頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分圖3-5乙醚的氫核磁共振譜

本文檔共128頁；當(dāng)前第42頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分3.氫的化學(xué)位移

原子核由于所處的化學(xué)環(huán)境不同，而在不同的共振磁場(chǎng)下顯示吸收峰的現(xiàn)象。本文檔共128頁；當(dāng)前第43頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分化學(xué)等價(jià)分子中若有一組核，其化學(xué)位移嚴(yán)格相等，則這組核稱為彼此化學(xué)等價(jià)的核。例如CH3CH2Cl中的甲基三個(gè)質(zhì)子，它們的化學(xué)位移相等，為化學(xué)等價(jià)質(zhì)子，同樣亞甲基的二個(gè)質(zhì)子也是化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子。本文檔共128頁；當(dāng)前第44頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分化學(xué)等價(jià)處于相同化學(xué)環(huán)境的原子—化學(xué)等價(jià)原子化學(xué)等價(jià)的質(zhì)子其化學(xué)位移相同，僅出現(xiàn)一組NMR信號(hào)。

化學(xué)不等價(jià)的質(zhì)子在NMR譜中出現(xiàn)不同的信號(hào)組。例1：CH3-O-CH3一組NMR信號(hào)例2：CH3-CH2-Br二組NMR信號(hào)例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二組NMR信號(hào)例4：CH3-CH2COO-CH3三組NMR信號(hào)本文檔共128頁；當(dāng)前第45頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷---可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（如構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)等價(jià)的。---不可通過對(duì)稱操作或快速機(jī)制（構(gòu)象轉(zhuǎn)換）互換的質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。---與手性碳原子相連的CH2上的兩個(gè)質(zhì)子是化學(xué)不等價(jià)的。對(duì)稱操作對(duì)稱軸旋轉(zhuǎn)其他對(duì)稱操作（如對(duì)稱面）等位質(zhì)子化學(xué)等價(jià)質(zhì)子對(duì)映異位質(zhì)子非手性環(huán)境為化學(xué)等價(jià)手性環(huán)境為化學(xué)不等價(jià)本文檔共128頁；當(dāng)前第46頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷本文檔共128頁；當(dāng)前第47頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分化學(xué)等價(jià)質(zhì)子與化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的判斷本文檔共128頁；當(dāng)前第48頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分磁等價(jià)分子中若有一組核，它們對(duì)組外任何一個(gè)核都表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)，則這組核稱為彼此磁等價(jià)的核。例如：CH2F2中二個(gè)氫和二個(gè)氟任何一個(gè)偶合都是相同的，所以二個(gè)氫是磁等價(jià)的核，二個(gè)氟也是磁等價(jià)的核。本文檔共128頁；當(dāng)前第49頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分屏蔽效應(yīng)化學(xué)位移的根源

磁場(chǎng)中所有自旋核產(chǎn)生感應(yīng)磁場(chǎng)，方向與外加磁場(chǎng)相反或相同，使原子核的實(shí)受磁場(chǎng)降低或升高，即屏蔽效應(yīng)。

H核=HO（1-σ）

其中H核表示氫核實(shí)際所受的磁場(chǎng)，σ為屏蔽常數(shù)分類：順磁屏蔽，抗磁屏蔽本文檔共128頁；當(dāng)前第50頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第51頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分化學(xué)位移的表示：?jiǎn)挝籶pm

標(biāo)準(zhǔn)：四甲基硅（TMS），δ=0，（如以τ表示，τ=10，τ=10+δ）本文檔共128頁；當(dāng)前第52頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第53頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分影響化學(xué)位移的因素誘導(dǎo)效應(yīng)共軛效應(yīng)各向異性效應(yīng)VanderWaals效應(yīng)氫鍵效應(yīng)和溶劑效應(yīng)本文檔共128頁；當(dāng)前第54頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分

誘導(dǎo)效應(yīng)：氫原子核外成鍵電子的電子云密度產(chǎn)生的屏蔽效應(yīng)。拉電子基團(tuán)：去屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移左移，即增大推電子基團(tuán)：屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移右移，即減小本文檔共128頁；當(dāng)前第55頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分/ppm/ppm試比較下面化合物分子中HaHbHc值的大小。

b>a>c

電負(fù)性較大的原子，可減小H原子受到的屏蔽作用，引起H原子向低場(chǎng)移動(dòng)。向低場(chǎng)移動(dòng)的程度正比于原子的電負(fù)性和該原子與H之間的距離。本文檔共128頁；當(dāng)前第56頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分作業(yè)習(xí)題:2,3,5,6,10本文檔共128頁；當(dāng)前第57頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第58頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第59頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分

由于鄰對(duì)位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為6.15ppm通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7ppm。本文檔共128頁；當(dāng)前第60頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分共軛效應(yīng)本文檔共128頁；當(dāng)前第61頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分7.788.588.087.946.70討論本文檔共128頁；當(dāng)前第62頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分各向異性效應(yīng)芳環(huán)

叁鍵

羰基

雙鍵

單鍵

在分子中處于某一化學(xué)鍵的不同空間位置上的核受到不同的屏蔽作用,這種現(xiàn)象稱為各向異性效應(yīng),這是因?yàn)橛呻娮訕?gòu)成的化學(xué)鍵在外磁場(chǎng)的作用下,產(chǎn)生一個(gè)各向異性的附加磁場(chǎng),使得某些位置的核受到屏蔽,而另一些位置上的核則為去屏蔽.

和鍵碳原子相連的H，其所受屏蔽作用小于烷基碳原子相連的H原子。值順序：本文檔共128頁；當(dāng)前第63頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分芳環(huán)環(huán)的上下方為屏蔽區(qū)，其它地方為去屏蔽區(qū)

本文檔共128頁；當(dāng)前第64頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分叁鍵：鍵軸向?yàn)槠帘螀^(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。

本文檔共128頁；當(dāng)前第65頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分羰基平面上下各有一個(gè)錐形的屏蔽區(qū)，其它方向（尤其是平面內(nèi)）為去屏蔽區(qū)。本文檔共128頁；當(dāng)前第66頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分雙鍵

本文檔共128頁；當(dāng)前第67頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分Aα=1.27，β=0.85Bα=1.23，β=0.72Cα=1.17，β=1.01本文檔共128頁；當(dāng)前第68頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分單鍵

本文檔共128頁；當(dāng)前第69頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分VanderWaals效應(yīng)當(dāng)兩個(gè)質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非常靠近時(shí)，具有負(fù)電荷的電子云就會(huì)互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號(hào)向低磁場(chǎng)位移，這種效應(yīng)稱為VanderWaals效應(yīng)。δ(ppm)(Ⅰ)(Ⅱ)Ha4.683.92Hb2.403.55Hc1.100.88本文檔共128頁；當(dāng)前第70頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分氫鍵與化學(xué)位移：絕大多數(shù)氫鍵形成后，質(zhì)子化學(xué)位移移向低場(chǎng)。表現(xiàn)出相當(dāng)大的去屏蔽效應(yīng).提高溫度和降低濃度都可以破壞氫鍵.如下面化合物4個(gè)羥基的均可以形成氫鍵，δ按照氫鍵由弱到強(qiáng)的順序，逐步增大。本文檔共128頁；當(dāng)前第71頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分

分子內(nèi)氫鍵，其化學(xué)位移變化與溶液濃度無關(guān)，取決于分子本身結(jié)構(gòu)。分子間氫鍵受環(huán)境影響較大，當(dāng)樣品濃度、溫度發(fā)生變化時(shí)，氫鍵質(zhì)子的化學(xué)位移會(huì)發(fā)生變化。

本文檔共128頁；當(dāng)前第72頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分乙醇的羥基隨濃度增加，分子間氫鍵增強(qiáng)，化學(xué)位移增大

本文檔共128頁；當(dāng)前第73頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分溶劑效應(yīng)

：溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng)

溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同,與溶質(zhì)形成氫鍵的強(qiáng)弱不同引起的.本文檔共128頁；當(dāng)前第74頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分4各類質(zhì)子的化學(xué)位移值本文檔共128頁；當(dāng)前第75頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分各類質(zhì)子的化學(xué)位移值范圍131211109876543210RCH2-O=C-CH2-C=C-CH2-CCCH2-CH2--CH2-X-CH2-O--CH2-NO2C=C-HAr-HRCHORCOOH本文檔共128頁；當(dāng)前第76頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分4.1飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

甲基在核磁共振氫譜中，甲基的吸收峰比較特征，容易辨認(rèn)。一般根據(jù)鄰接的基團(tuán)不同，甲基的化學(xué)位移在0.7～4ppm之間.本文檔共128頁；當(dāng)前第77頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分亞甲基和次甲基一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時(shí)甚至和別的峰相重迭，不易辨認(rèn)。亞甲基（Χ-CH2-У）的化學(xué)位移可以用Shoolery經(jīng)驗(yàn)公式加以計(jì)算：δ=0.23+∑σ式中常數(shù)0.23是甲烷的化學(xué)位移值，σ是與亞甲基相連的取代基的屏蔽常數(shù)本文檔共128頁；當(dāng)前第78頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分4.2.不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移

炔氫叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6–3.4ppm范圍內(nèi).本文檔共128頁；當(dāng)前第79頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分烯氫烯氫的化學(xué)位移可用Tobey和Simon等人提出的經(jīng)驗(yàn)公式來計(jì)算：δ=5.25+Z同+Z順+Z反式中常數(shù)5.25是乙烯的化學(xué)位移值，Z是同碳、順式及反式取代基對(duì)烯氫化學(xué)位移的影響參數(shù)。本文檔共128頁；當(dāng)前第80頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分芳環(huán)氫的化學(xué)位移值芳環(huán)的各向異性效應(yīng)使芳環(huán)氫受到去屏蔽影響，其化學(xué)位移在較低場(chǎng)。苯的化學(xué)位移為δ7.27ppm。當(dāng)苯環(huán)上的氫被取代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會(huì)使苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場(chǎng)或低場(chǎng)移動(dòng)。芳環(huán)氫的化學(xué)位移可按下式進(jìn)行計(jì)算；δ=7.27+∑Si

式中常數(shù)7.27是苯的化學(xué)位移，Si為取代基對(duì)芳環(huán)氫的影響.本文檔共128頁；當(dāng)前第81頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分

雜環(huán)芳?xì)涞牡幕瘜W(xué)位移值

雜環(huán)芳?xì)涞幕瘜W(xué)位移受溶劑的影響較大。一般α位的雜芳?xì)涞奈辗逶谳^低場(chǎng)

本文檔共128頁；當(dāng)前第82頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分

活潑氫的化學(xué)位移值

常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團(tuán)的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測(cè)定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，δ值不固定在某一數(shù)值上，而在一個(gè)較寬的范圍內(nèi)變化（表3-9）?；顫姎涞姆逍斡幸欢ㄌ卣?，一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。用重水交換法可以鑒別出活潑氫的吸收峰，（加入重水后活潑氫的吸收峰消失）?；顫姎涞幕瘜W(xué)位移化合物類型 δ（ppm）化合物類型

δ（ppm）ROH 0.5～5.5 RSO3H 1.1～1.2ArOH(締合) 10.5～16 RNH2,R2NH0.4～3.5ArOH 4～8 ArNH2,Ar2NH 2.9～4.8RCOOH 10～13 RCONH2,ArCONH2 5～6.5=NH-OH 7.4～10.2 RCONHR,ArCONHR6～8.2R-SH 0.9～2.5 RCONHAr,7.8～9.4=C=CHOH(締合) 15～19ArCONHAr7.8～9.4本文檔共128頁；當(dāng)前第83頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分5自旋偶合和自旋裂分5.1自旋-自旋偶合與自旋－自旋裂分

5.2n+1規(guī)律5.3偶合常數(shù)本文檔共128頁；當(dāng)前第84頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分自旋核的核磁矩可以通過成鍵電子影響鄰近磁核是引起自旋－自旋偶合的根本原因。磁性核在磁場(chǎng)中有不同的取向，產(chǎn)生不同的局部磁場(chǎng)，從而加強(qiáng)或減弱外磁場(chǎng)的作用，使其周圍的磁核感受到兩種或數(shù)種不同強(qiáng)度的磁場(chǎng)的作用，故在兩個(gè)或數(shù)個(gè)不同的位置上產(chǎn)生共振吸收峰。這種由于自旋-自旋偶合引起譜峰裂分的現(xiàn)象稱為自旋-自旋裂分（Spin-SpinSplitting）。本文檔共128頁；當(dāng)前第85頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分n+1規(guī)律：

當(dāng)某組質(zhì)子有n個(gè)相鄰的質(zhì)子時(shí)，這組質(zhì)子的吸收峰將裂分成n+1重峰。

n數(shù)二項(xiàng)式展開式系數(shù)峰形

01單峰

1 1 1 二重峰

2 121 三重峰

31331 四重峰

414641五重峰

515101051六重峰本文檔共128頁；當(dāng)前第86頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分嚴(yán)格來說,n+1規(guī)律應(yīng)該是2nI+1規(guī)律,對(duì)氫原子核(H1)來說,因它的I=1/2,所以就變成了規(guī)律.本文檔共128頁；當(dāng)前第87頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分n+1規(guī)律只適合于互相偶合的質(zhì)子的化學(xué)位移差遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)，即△v>>J時(shí)的一級(jí)光譜。而且在實(shí)際譜圖中互相偶合的二組峰強(qiáng)度還會(huì)出現(xiàn)內(nèi)側(cè)高，外側(cè)低的情況，稱為向心規(guī)則。利用向心規(guī)則，可以找到吸收峰間互相偶合的關(guān)系。

本文檔共128頁；當(dāng)前第88頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分5.3偶合常數(shù)

偶合常數(shù)(用J表示)也是核磁共振譜的重要數(shù)據(jù)，它與化合物的分子結(jié)構(gòu)關(guān)系密切。偶合常數(shù)的大小與外磁場(chǎng)強(qiáng)度無關(guān)。由于磁核間的偶合作用是通過化學(xué)鍵成鍵電子傳遞的，因而偶合常數(shù)的大小主要與互相偶合的二個(gè)磁核間的化學(xué)鍵的數(shù)目及影響它們之間電子云分布的因素（如單鍵、雙鍵、取代基的電負(fù)性、立體化學(xué)等）有關(guān)。偶合常數(shù),單位為赫(Hz)對(duì)于氫譜，根據(jù)偶合質(zhì)子間相隔化學(xué)鍵的數(shù)目可分為同碳偶合（2J），鄰碳偶合（3J）和遠(yuǎn)程偶合（相隔4個(gè)以上的化學(xué)鍵）。一般通過雙數(shù)鍵的偶合常數(shù)（2J，4J等）為負(fù)值，通過單數(shù)鍵的偶合常數(shù)（3J，5J等）為正值。本文檔共128頁；當(dāng)前第89頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第90頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第91頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第92頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第93頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第94頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分同碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（2J，J同）

以2J或J同表示，2J一般為負(fù)值，但變化范圍較大

影響2J的因素主要有：

取代基電負(fù)性會(huì)使2J的絕對(duì)值減少，即向正的方向變化。

對(duì)于脂環(huán)化合物，環(huán)上同碳質(zhì)子的2J值會(huì)隨鍵角的增加而減小，即向負(fù)的方向變化。烯類化合物末端雙鍵質(zhì)子的2J一般在+3～-3Hz之間，鄰位電負(fù)性取代基會(huì)使2J向負(fù)的方向變化.

本文檔共128頁；當(dāng)前第95頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分鄰碳質(zhì)子的偶合常數(shù)（3J,J鄰）

飽和型鄰位偶合常數(shù)；烯型鄰位偶合常數(shù)本文檔共128頁；當(dāng)前第96頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分飽和型鄰位偶合常數(shù)在飽和化合物中，通過三個(gè)單鍵（H-C-C-H）的偶合叫飽和型鄰位偶合。開鏈脂肪族化合物由于σ鍵自由旋轉(zhuǎn)的平均化，使3J數(shù)值約為7Hz。3J的大小與雙面夾角、取代基電負(fù)性、環(huán)系因素有關(guān)。本文檔共128頁；當(dāng)前第97頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分烯型鄰位偶合常數(shù)烯氫的鄰位偶合是通過二個(gè)單鍵和一個(gè)雙鍵（H-C=C-H）發(fā)生作用的。由于雙鍵的存在，反式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為180o，順式結(jié)構(gòu)的雙面夾角為0o，因此J反大于J順.本文檔共128頁；當(dāng)前第98頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分芳?xì)涞呐己铣?shù)芳環(huán)氫的偶合可分為鄰、間、對(duì)位三種偶合，偶合常數(shù)都為正值，鄰位偶合常數(shù)比較大，一般為6.0～9.4Hz(三鍵)，間位為0.8～3.1Hz（四鍵），對(duì)位小于0.59Hz（五鍵）。一般情況下，對(duì)位偶合不易表現(xiàn)出來。苯環(huán)氫被取代后，特別是強(qiáng)拉電子或強(qiáng)推電子基團(tuán)的取代，使苯環(huán)電子云分布發(fā)生變化，表現(xiàn)出J鄰、J間和J對(duì)的偶合，使苯環(huán)質(zhì)子吸收峰變成復(fù)雜的多重峰。本文檔共128頁；當(dāng)前第99頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分遠(yuǎn)程偶合超過三個(gè)鍵的偶合稱為遠(yuǎn)程偶合(long-rangecoupling)，如芳烴的間位偶合和對(duì)位偶合都屬于遠(yuǎn)程偶合。遠(yuǎn)程偶合的偶合常數(shù)都比較小，一般在0～3Hz之間。常見的遠(yuǎn)程偶合有下列幾種情況：丙烯型偶合高丙烯偶合炔及迭烯折線性偶合W型偶合本文檔共128頁；當(dāng)前第100頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分質(zhì)子與其他核的偶合質(zhì)子與其它磁性核如13C、19F、31P的偶合本文檔共128頁；當(dāng)前第101頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分6自旋系統(tǒng)及圖譜分類

核的等價(jià)性質(zhì)

化學(xué)等價(jià)：磁等價(jià)快速機(jī)制自旋系統(tǒng)的分類

圖譜的分類幾種常見的自旋系統(tǒng)本文檔共128頁；當(dāng)前第102頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分化學(xué)等價(jià)和磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)：化學(xué)位移嚴(yán)格相等的核稱為化學(xué)等價(jià)核，指化學(xué)位移相同的原子核。磁等價(jià)：一組核對(duì)組外任何核表現(xiàn)出相同大小的偶合作用，即只表現(xiàn)出一個(gè)偶合常數(shù)，著組核稱為磁等價(jià)核。磁全同：既化學(xué)等價(jià)又磁等價(jià)的原子核，稱為磁全同磁全同核。本文檔共128頁；當(dāng)前第103頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第104頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第105頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第106頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分本文檔共128頁；當(dāng)前第107頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分自旋系統(tǒng)的分類自旋系統(tǒng)的定義

把幾個(gè)互相偶合的核，按偶合作用的強(qiáng)弱，分成不同的自旋系統(tǒng)，系統(tǒng)內(nèi)部的核互相偶合，但不和系統(tǒng)外的任何核相互作用。系統(tǒng)與系統(tǒng)之間是隔離的.本文檔共128頁；當(dāng)前第108頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分磁不等價(jià)的情況1.單鍵帶有雙鍵性時(shí)會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子，R-CO-N(CH2CH3)2,2個(gè)CH2會(huì)出現(xiàn)2組四重峰，2個(gè)CH3會(huì)出現(xiàn)復(fù)雜的多重峰（2組三重峰的重疊）2.雙鍵同碳質(zhì)子具有不等價(jià)性H2C=CHR3.單鍵不能自由旋轉(zhuǎn)時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生不等價(jià)質(zhì)子，BrCH2CH(CH3)2有三種構(gòu)象，室溫下C-C快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個(gè)質(zhì)子是等價(jià)的，但在低溫下C-C不能快速旋轉(zhuǎn)，CH2上2個(gè)質(zhì)子所處的環(huán)境有差別而成為不等價(jià)質(zhì)子。4.與不對(duì)稱碳相連的CH2,2個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)的5.固定在環(huán)上的CH2,2個(gè)質(zhì)子是不等價(jià)，甾體環(huán)6.苯環(huán)上化學(xué)環(huán)境相同的質(zhì)子可能磁不等價(jià)本文檔共128頁；當(dāng)前第109頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分自旋系統(tǒng)的命名

分子中兩組相互干擾的核，它們之間的化學(xué)位移差Δγ小于或近似于偶合常數(shù)J時(shí)，則這些化學(xué)位移近似的核分別以A、B、C…字母表示。若其中某種類的磁全同的核有幾個(gè)，則在核字母的右下方用阿拉伯字母寫上標(biāo)記，如Cl-CH2-CH2-COOH中間二個(gè)CH2構(gòu)成A2B2系統(tǒng)。分子中兩組互相干擾的核，它們的化學(xué)位移差Δ遠(yuǎn)大于它們之間的偶合常數(shù)（Δγ>>J），則其中一組用A、B、C…表示，另一組用x、y、z…表示。若核組內(nèi)的核為磁不等價(jià)時(shí)，則用A、A′、B、B′加以區(qū)別。本文檔共128頁；當(dāng)前第110頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分圖譜的分類

核磁共振圖譜可分為一級(jí)譜圖和二級(jí)圖譜，或稱為初級(jí)圖譜和高級(jí)圖譜。一級(jí)圖譜：條件：Δν/J>6組內(nèi)各個(gè)質(zhì)子均為磁全同核特點(diǎn)：1。磁全同質(zhì)子之間，雖然J0，但對(duì)圖譜不發(fā)生影響

Cl-CH2CH2Cl只表現(xiàn)出一個(gè)峰2。裂分后峰的數(shù)目,符合n+1規(guī)律（對(duì)于I=1/2的核)3。多重峰的中心即為化學(xué)位移值4。峰型大體左右對(duì)稱，各峰間距離等于偶合常數(shù)J5。各裂分峰的強(qiáng)度比符合(a+b)n展開式各項(xiàng)系數(shù)比

本文檔共128頁；當(dāng)前第111頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分一級(jí)自旋-自旋裂分規(guī)則

當(dāng)I=1/2時(shí)，自旋裂分峰數(shù)目服從n+1規(guī)則。1.n+1規(guī)則：當(dāng)某基團(tuán)上的氫有n個(gè)相鄰的氫時(shí)，它將顯示n+1個(gè)峰，各峰的高度比基本為二項(xiàng)式的各項(xiàng)系數(shù)比本文檔共128頁；當(dāng)前第112頁；編輯于星期二\16點(diǎn)21分若這些相鄰的氫處在不同的環(huán)境中時(shí)，（如一種環(huán)境中氫n個(gè)，另一種環(huán)境中氫n’個(gè)……），則裂分峰將顯示（n+1）（n’+1）個(gè)峰。則應(yīng)考慮偶合常數(shù)的大小。對(duì)如下結(jié)構(gòu)：

以Hd為觀察核：1）Jad=Jbd=Jcd，則Nd=（na+nb+nc）+1。2）Jad≠Jbd≠Jcd則Hd核共振峰的數(shù)目為：Nd=（na+1）(nb+1)(nc+1)3）Jad≈Jbd≈Jcd，從外表上看：Nd=（na+nb+nc）+1。本文檔共128頁；當(dāng)前第113頁；編輯于星期二\1