第十一章 過渡金屬

第十一章過渡金屬第一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

IIIB-VIII八列稱為過渡元素（d區(qū)元素）,(有時將IB、IIB列入),也叫外過渡族元素；而La系和Ac系稱為內過渡系（f區(qū)元素）。Sc,Y和其它鑭系元素的性質相近,所以常將這17種元素總稱為稀土元素.具有部分充填d或f殼層電子的元素，稱為過渡元素。這些元素都是金屬，也稱為過渡金屬。2、原子的價電子層構型1、最外層僅有1-2個電子，價電子層結構為(n-2)d1-9ns1-2

2、由于鉆穿效應，出現(xiàn)能級交錯，相應能級之間能量差較小，過渡元素的d電子可以部分或全部參加成鍵3、原子半徑和電離能與同周期主族元素相比，過渡元素的原子半徑一般比較小，過渡元素的原子半徑以及它們隨原子序數(shù)和周期變化的情況如下圖所示。第二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五原子半徑變化示意圖

在各周期中從左向右，隨著原子序數(shù)的增加，原子半徑緩慢地縮小，直到銅族前后又稍增大。此外，同族元素從上往下，原子半徑增大。

同一族從上到下，原子半徑增大，但由于鑭系收縮，第五周期和第六周期元素原子半徑相差不大。第三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五d區(qū)元素的第一電離能總趨勢:同周期左右小大同副族不規(guī)律4、物理性質(1)熔點、沸點高熔點最高的單質：鎢(W)(熔點3410℃)(2)硬度大硬度最大的金屬：鉻(Cr)（僅次于金剛石）(3)密度大密度最大的單質：鋨(Os)(4)導電性，導熱性，延展性好第四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五熔點變化示意圖密度變化示意圖熔點高密度高的原因？原因:一般認為是過渡元素的原子半徑較小而彼此堆積很緊密，同時金屬原子間除了主要以金屬鍵結合外，還可能有部分共價性，這與金屬原子中未成對的(n-1)d電子也參與成鍵有關。第五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五總趨勢：同一周期元素從左至右→活潑性降低。同一族元素從上到下活潑性降低(Sc族除外)這可以從核電荷和原子半徑來考慮，核電荷起主導作用。元素ScTiVCrMnθ(M2+/M)/V--1.63-1.13-0.90-1.18可溶該金屬的酸

各種酸熱HCl,HFHNO3,HF,濃H2SO4

稀HCl,H2SO4

稀HCl,H2SO4等元素FeCoNiCuZn

θ(M2+/M)/V-0.44-0.277-0.257+0.340-0.7626可溶該金屬的酸

稀HCl,

H2SO4等緩慢溶解在稀HCl等酸中稀HCl,

H2SO4等HNO3,熱濃H2SO4稀HCl,H2SO4等5、化學性質同周期元素的相似性，大于同一族元素的相似性。第六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五6、多種氧化態(tài)紅色為常見的氧化態(tài)。

除最外層s電子可以成鍵外，次外層d電子也可以部分或全部參加成鍵→具有多種氧化數(shù)。同周期左到右氧化數(shù)升高，最高氧化態(tài)越來越不穩(wěn)定，氧化數(shù)又慢慢降低

同族元素從上向下高氧化態(tài)趨向于比較穩(wěn)定（與主族相反）

原因：價電子結構，同周期3d軌道中價電子數(shù)增加，氧化態(tài)升高，當3d軌道中電子數(shù)達到5或超過5時，3d軌道逐漸趨向穩(wěn)定，因此高氧化態(tài)逐漸不穩(wěn)定（呈現(xiàn)氧化性）隨后，氧化態(tài)降低(Fe,3d64s2+3)

同族：從上向下，d與s軌道能量越來越接近，d電子越來越易于參加反應。與主族相反。（而主族是由于惰性電子對之故）第七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

7、離子呈現(xiàn)多種顏色

過渡金屬的d軌道未充滿，在水溶液中形成水合離子，在水的配位場中，d軌道發(fā)生分裂，d電子可以在不同能級的d軌道之間躍遷，吸收可見光，顯示出顏色。第八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+中d電子數(shù)-2345678910[M(H2O)6]2+顏色-褐紫天藍淺桃紅(幾乎無色)淺綠粉紅綠淺藍無色M3+中d電子數(shù)01234567

[M(H2O)6]3+顏色無紫綠藍紫紅淺紫綠粉紅

第一過渡系元素不同氧化數(shù)水合離子的顏色第九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五8、形成多種配合物①(n-1)dnsnp9個軌道能量差不多，d軌道有空，s,p全空

②極化能力比較大所以能夠形成多種配合物。第十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五§11.2鉻副族一、概述

1、通性

VI結構r共/pmI1/kJ·mol-1X主要氧化數(shù)

Cr3d54s1118652.81.66+2、+3、+6Mo4d55s1130685.02.16+3、+5+6W5d46s21307702.36+5、+6

①mp、bp高（6個電子參加成鍵，形成較強的金屬鍵），硬度大，Cr是最硬的金屬（硬度9）。W是熔點最高的金屬（熔點3683K)。Mo-W合金鋼用作工具鋼，Mo、W絲用作燈絲和加熱元件。②有變價，d電子可以部分或全部參加成鍵，所以有變價，最高氧化數(shù)都是+6，Cr常見氧化態(tài)+6、+3、+2；Mo、W有+6、+5、+4。M(VI)在堿性介質中比在酸性介質中穩(wěn)定。且依Cr(VI)→Mo(VI)→W(VI)穩(wěn)定性增大。第十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

Mo不溶于稀酸和濃鹽酸，溶于濃HNO3,熱濃H2SO4、王水W僅溶于王水和HNO3-HF(與F-生成穩(wěn)定絡合物）③Cr溶于HCl、H2SO4、HClO4，不溶于HNO3(無論稀濃)王水。（生成氧化膜）。用于電鍍、不銹鋼（含Cr12%，和Fe、Ni組成各種抗腐蝕不銹鋼）。由于鉻具有高硬度、耐磨、耐腐蝕、良好光澤等優(yōu)良性能，常用作金屬表面的鍍層(如自行車汽車精密儀器的零件常為鍍鉻制件)，并大量用于制造合金，如鉻鋼、不銹鋼(鉻含量在12%~14%)。鉬和鎢也大量用于制造耐高溫、耐磨和耐腐蝕的合金鋼，以滿足刀具、鉆頭、常規(guī)武器以及導彈、火箭等生產的需要。鎢絲還用于制做燈絲(溫度可高達2600℃不熔化，發(fā)光率高、壽命長)，高溫電爐的發(fā)熱元件等。2、用途：第十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五冶煉：MoO3+2Al灼熱Mo+Al2O3MoO3+H2

450-650℃MoO2+H2OMoO2+H2

950-1100℃Mo+2H2OWO3+3H2

650-820℃W+3H2O二、鉻的重要化合物Cr氧化態(tài)常見+6+3+2酸介質氧化性強穩(wěn)還原性強堿介質穩(wěn)Cr(OH)3穩(wěn)

Cr(OH)4-還原性強

高價化合物共價鍵占優(yōu)勢CrO3CrF6CrF5中價化合物離子鍵占優(yōu)勢CrF3CrCl2低價化合物共價鍵占越勢Cr(CO)53、存在和冶煉：存在：鉻鐵礦[Fe(CrO2)2]，灰鉬礦(MoS2)，白鎢礦(CaWO4)，黑鎢礦[(Fe,Mn)WO4]2009.4.14第十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五1．鉻(Ⅵ)化合物Cr6+電荷多，r小(52pm),不存在簡單離子。存在形式：CrO3、MCrO4黃、MCr2O7橙、CrO22+1)Na2Cr2O7、K2Cr2O7制備：工業(yè)：

4Fe(CrO2)2+8Na2CO3+7O2

1100℃8Na2CrO4+2Fe2O3↓+8CO22Na2CrO4+H2SO4=Na2Cr2O7+Na2SO4+H2O

橙紅晶（紅礬鈉）易吸濕，Na2Cr2O7·H2O

Na2Cr2O7+2KCl=K2Cr2O7+2NaCl

橙紅晶（紅礬鉀）不吸濕，分析上作基準試劑

K2Cr2O7溶解度小于Na2Cr2O7,且隨溫度變化大。易通過重結晶的辦法提純。293Ks(K2Cr2O7)12g/100gH2Os(Na2Cr2O7)180g/100gH2O273Ks(K2Cr2O7)4.6g/100gH2O373Ks(K2Cr2O7)94.1g/100gH2O

K2Cr2O7不吸濕，不潮解，易提純，又不含結晶水。常用作分析化學中的基準試劑。2008.4.12第十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五化性：①酸性介質中是強氧化劑

Cr2O72-+6Fe2++14H+=2Cr3++6Fe3++7H2O測定Fe2+

Cr2O72-+3H2S+8H+=2Cr3++3S+7H2OCr2O72-+6I-+14H+=2Cr3++3I2+7H2O標定I2Cr2O72-+6Cl-+14H+=2Cr3++3Cl2+7H2O

②對應的酸是H2Cr2O7、H2CrO4，均是中強酸H2CrO4=H++HCrO4-K1=4.1HCrO4-=H++CrO42-K2=10-5.9

③CrO42-與Cr2O72-之間可以相互轉化，它們之間存在平衡：2CrO42-

黃+2H+=2HCrO4-=Cr2O72-橙酸性[H+]>10-7[Cr2O72-]>[CrO42-]橙中性[H+]=10-7[Cr2O72-]≈[CrO42-]堿性[H+]<10-7[Cr2O72-]<[CrO42-]黃

當pH＝11時，Cr(Ⅵ)幾乎100％以CrO42-形式存在；而當pH＝1.2時，其幾乎100％以Cr2O72-形式存在。

第十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五Cr6+中(3d0)無d-d躍遷，但都顯色，原因是Cr6+有較強的正電場，O一端電子向Cr的3d軌道躍遷（此躍遷屬p-d躍遷，是電荷遷移躍遷的一種），吸收可見光區(qū)一定波長的光，使化合物顯色。

④難溶鹽重鉻酸鹽大都易溶于水；而鉻酸鹽，除K+鹽、Na+鹽、NH4+鹽外，一般都難溶于水。向重鉻酸鹽溶液中加入Ba2+、Pb2+或Ag+時，可使上述平衡向生成CrO42-的方向移動，生成相應的鉻酸鹽沉淀。Cr2O72-+2Ba2++H2O=2BaCrO4↓(檸檬黃)+2H+

Cr2O72-+2Pb2++H2O=2PbCrO4↓(鉻黃)+2H+

Cr2O72-+4Ag++H2O=2Ag2CrO4↓(磚紅)+2H+

反應(2)可用于鑒定CrO42-。檸檬黃、鉻黃可作為顏料。不溶于HAc，溶于強酸2MCrO4+2H+=2M2++Cr2O72-+H2O第十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

顯然,這是因為這類陽離子鉻酸鹽有較小的溶度積的原因.

為什么不論是酸性還是堿性介質，溶液中加入Ag+、

Pb2+、

Ba2+等重金屬離子得到的總是鉻酸鹽沉淀而不是重鉻酸鹽沉淀？YellowleadchromateSilverchromate

QuestionBariumchromate第十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五2)三氧化鉻CrO3

三氧化鉻俗名“鉻酐”。向K2Cr2O7(紅礬鉀)的飽和溶液中加入過量濃硫酸，即可析出暗紅色的CrO3晶體：K2Cr2O7+H2SO4(濃)=2CrO3↓+K2SO4+H2O

暗紅針晶

?Cr3O8Cr2O5CrO2

-Cr2O3綠CrO3有毒，對熱不穩(wěn)定，加熱到197℃時分解放氧：

4CrO3

=2Cr2O3+3O2↑(加熱)

在分解過程中，可形成中間產物二氧化鉻(CrO2，黑色)。CrO2有磁性，可用于制造高級錄音帶。CrO3有強氧化性，與有機物(如酒精)劇烈反應，甚至著火、爆炸。CrO3易潮解，溶于水主要生成鉻酸，溶于堿生成鉻酸鹽：

CrO3+H2O=H2CrO4(黃色)

CrO3+2NaOH=Na2CrO4(黃色)+H2O

CrO3廣泛用作有機反應的氧化劑和電鍍的鍍鉻液成分，也用于制取高純鉻。第十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五深藍色，在水中不穩(wěn)定。在乙醚中穩(wěn)定，在乙醚中與乙醚生成穩(wěn)定的藍色化合物?？捎糜贑r(VI)或Cr(III)的鑒定CrO22+稱為鉻氧基，鉻?；?，CrO2Cl2是深紅色液體，象溴，易揮發(fā)。(3)氯化鉻酰CrO2Cl2CrO2Cl2易水解:

2CrO2Cl2+3H2O=2H2Cr2O7+4HCl制備：K2Cr2O7和KCl粉末相混合，滴加濃H2SO4，加熱則有CrO2Cl2揮發(fā)出來:K2Cr2O7+4KCl+3H2SO4=2CrO2Cl2+3K2SO4+3H2O鋼鐵分析中，鉻干擾測定時，可用此方法除去。

CrO3+2HCl=CrO2Cl2+H2O(4)過氧基配合物在酸性溶液中，Cr2O72-與H2O2反應，可得到Cr(VI)的過氧基配合物CrO(O2)2。加入乙醚，有藍色過氧化物CrO5·(C2H5)2O。Cr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O第十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五[CrO(O2)2(O(C2H5)2)]的結構[Cr2O12]2-的可能的結構

過氧基離子是一種配體。將30%的過氧化氫在273K時小心加到重鉻酸鉀溶液中，結果生成藍色的K2[Cr2O12]。過氧基配合物可用于Cr(VI)和Cr(III)的鑒定：Cr(III)的鑒定：Cr3++4OH-=Cr(OH)4-

2Cr(OH)4-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+8H2O2CrO42-+2H+=Cr2O72-+H2OCr2O72-+4H2O2+2H+=2CrO(O2)2+5H2O在試樣中加入H2O2,先將Cr3+轉化為Cr2O72-，再加入H2O2和乙醚若在乙醚層出現(xiàn)藍色，證明試樣中有Cr3+。第二十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五過氧基配合物在室溫下不穩(wěn)定，在酸性溶液中分解為三價鉻鹽和氧氣；在堿性溶液中分解為鉻酸鹽和氧。4CrO(O2)2+12H+=4Cr3++7O2+6H2OCrO(O2)2+2OH-=CrO42-+O2+H2O2．鉻(Ⅲ)化合物(1)Cr2O3及Cr(OH)3

a.制備：高溫下，通過金屬鉻與氧直接化合，重鉻酸銨或三氧化鉻的熱分解，都可生成綠色三氧化二鉻(Cr2O3)固體：4Cr+3O2=2Cr2O3

(NH4)2Cr2O7

=Cr2O3+N2↑+4H2O

4CrO3

=2Cr2O3+3O2↑加熱

工業(yè)上直接加熱紅礬鈉和氯化銨的混合物，或者高溫下用硫還原重鉻酸鈉。Na2Cr2O7+S

?Cr2O3+Na2SO42010.4.16第二十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五b.Cr2O3兩性：未經灼燒：Cr2O3+3H2SO4(濃)=Cr2(SO4)3深紫+3H2OCr2O3+6NaOH+3H2O=2Na3[Cr(OH)6]寶石綠高溫灼燒過的Cr2O3在酸、堿液中都呈惰性，但與酸性熔劑共熔，能轉變?yōu)榭扇苄糟t(Ⅲ)鹽：Cr2O3+3K2S2O7

=Cr2(SO4)3+3K2SO4(高溫)Cr2O3是冶煉鉻的原料，微溶于水，高熔點(2263K)，硬度大，可作研磨料；還是一種綠色顏料(俗稱鉻綠)廣泛應用于陶瓷、玻璃、涂料、印刷等工業(yè)。第二十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五(NH4)2Cr2O7熱分解（火山實驗）(NH4)2Cr2O7

=Cr2O3+N2↑+4H2O第二十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五①氫氧化鉻難溶于水，具有兩性，易溶于酸形成藍紫色的[Cr(H2O)6]3+，也易溶于堿形成亮綠色的[Cr(OH)4)]-(或為[Cr(OH)6]3-簡寫為CrO2-)：

Cr(OH)3+3H+=Cr3++3H2O

Cr(OH)3+OH-=[Cr(OH)4]-c.Cr(OH)3

向鉻(Ⅲ)鹽溶液中加入堿，可得灰綠色膠狀水合氧化鉻(Cr2O3·xH2O)沉淀，水合氧化鉻含水量是可變的，通常稱之為氫氧化鉻，習慣上以Cr(OH)3表示。②Cr(OH)63-(或CrO2-)在堿性溶液中具有較強的還原性。CrO42-+2H2O+3e-=CrO2-+4OH-Bθ=-0.13V在堿性溶液中，CrO2-可以被H2O2、Cl2氧化成CrO42-。2CrO2-+3H2O2+2OH-=2CrO42-+4H2O③酸性介質中，Cr3+很穩(wěn)定。Cr2O72-+14H++6e-=2Cr3++7H2OAθ=1.33V只有S2O82-、MnO4-一類強氧化劑才能使之氧化。2Cr3++3S2O82-+7H2OAg+催化，?Cr2O72-+6SO42-+14H+第二十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五(2)鉻(Ⅲ)鹽

常見的鉻(Ⅲ)鹽有六水合氯化鉻CrCl3·6H2O(紫色或綠色)，十八水合硫酸鉻Cr2(SO4)3·18H2O(紫色)以及鉻鉀礬(簡稱)KCr(SO4)2·12H2O(藍紫色)，它們都易溶于水。要將Cr3+氧化成Cr(VI)在堿性條件下易于實現(xiàn)。Cr3+水解：第二十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五(4)Cr(III)的配合物電子構型為3d3，有6個空軌道。Cr3＋具有較高的有效核電荷，半徑小，有較強的正電場－決定Cr3＋容易形成d2sp3型配合物。①較強的正電場，空的d軌道，成配能力強，幾乎可以和所有的配體形成配合物。(H2O、NH3、Cl-、CN-、C2O42-)②八面體場中，d軌道分裂成d和d，而Cr3+有3個電子，一定為d3d0，有較大的穩(wěn)定化能，所以Cr3+一般形成6配位配合物，以d2sp3雜化軌道成鍵。③存在許多同分異構體。

如：Cr(H2O)6]Cl3有3種水合異構體，[Cr(H2O)6]Cl3、

紫[Cr(H2O)5Cl]Cl2·H2O、[Cr(H2O)4Cl2]Cl·2H2O

淡綠暗綠第二十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五配位異構：[Cr(H2O)6]3+、[Cr(NH3)2(H2O)4]3+

紫

紫紅[Cr(NH3)3(H2O)3]3+、[Cr(NH3)4(H2O)2]3+、

淺紅

橙紅[Cr(NH3)5(H2O)]3+、[Cr(NH3)6]3+

橙黃

黃順反異構：Cr3+因構型不同而顯不同顏色：如：K[Cr(C2O4)2(H2O)2]順式：紫-綠二色性反式：紫色第二十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五Cr(III)還能形成許多橋聯(lián)多核配合物，以OH-，O2-，SO42-，CH3COO-，HCOO-等為橋，把兩個或兩個以上的Cr3+連起來。如：第二十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五重要工業(yè)鉻產品制備途徑示意適于化學工業(yè)的鉻鐵礦電鍍磁性顏料還原鉻鞣劑還原復分解含鉻的混合相顏料CrO3PbCrO4(顏料)CrCrO2Cr(OH)SO4Pb2+Cr2O3(顏料)CrK2Cr2O7Na2Cr2O7H2SO4Al第二十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五第三十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五國標：C[Cr(Ⅵ)]<0.5mg·dm-3處理方法:含鉻廢水的處理①化學還原法:廢水+Fe粉→Cr(Ⅲ)Cr(OH)3↓Fe(OH)3↓Fe(OH)2↓pH=6~8

O2②離子交換法:強酸型陽離子——除去陽離子堿性陰離子——除去HCrO4-

廢水→電鍍工廠使用的大型離子交換設備小知識：第三十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五三、Mo和W的化合物（自學）

MoO3和WO3與CrO3不同，不溶于水且沒有明顯的氧化性。不與酸(氫氟酸除外)反應，但可溶于氨水和強堿溶液，生成相應的含氧酸鹽：MoO3+2NH3·H2O=(NH4)2MoO4+H2O

WO3+2NaOH=Na2WO4+H2O1.三氧化鉬和三氧化鎢Mo和W最重要的化合物是+6價化合物。主要有氧化物、酸、多酸及相應的鹽。MoO3:由畸變的MoO6八面體組成的層狀結構。MoO3為白色固體，受熱時變?yōu)辄S色，熔點為795℃。第三十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五WO3：頂角連接的WO6八面體的三維陣列WO3為檸檬黃色固體,受熱時變?yōu)槌赛S，冷卻后又都恢復原來的顏色。MoO3和WO3的制備由MoS2、CaWO4分別制取MoO3、WO3的方法可以簡要表示如下（略去除雜質過程）：MoO3和WO3比CrO3穩(wěn)定得多，加熱到熔化也不分解。它們的氧化性極弱，僅在高溫下才被氫氣還原為金屬：MoO3+3H2＝Mo+3H2OWO3+3H2＝W+3H2O穩(wěn)定性：第三十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五2．鉬酸、鎢酸及其鹽

鉬酸、鎢酸和鉻酸不同，它們在水中溶解度都比較小。當可溶性鉬酸鹽或鎢酸鹽用強酸酸化時，可析出黃色水合鉬酸(H2MoO4·H2O)和白色水合鎢酸(H2WO4·xH2O)。例如：MoO42-+2H++H2O=H2MoO4·H2O↓(黃)

H2MoO4·H2O(白)=H2MoO4↓(黃)+H2O(加熱)在鎢酸鹽的熱溶液中加入鹽酸，則析出黃色H2WO4。如在冷的溶液中加入過量酸，則析出H2WO4·xH2O白色膠狀物。白色鎢酸受熱可轉化為黃色的鎢酸：WO42-+2H++xH2O=H2WO4·xH2O(白)

H2WO4·xH2O(白)=H2WO4(黃)+xH2O(加熱)

鉬酸和鎢酸的酸性比鉻酸弱，而且按H2CrO4>H2MoO4>H2WO4順序酸性迅速減弱。第三十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

鉬酸鹽和鎢酸鹽，除堿金屬和銨鹽外，均難溶于水。MoO42-和WO42-中的M-O鍵均比CrO42-中的Cr-O鍵弱，因而MoO42-和WO42-在酸性溶液中易脫水縮合，形成復雜的多鉬或多鎢酸根離子，溶液的酸性越強，縮合程度越大，最后從強酸溶液中析出水合MoO3或水合WO3沉淀。例如：在含有WO42-的溶液中加入酸，隨著溶液pH值的減小，可形成HW6O215-，W12O396-等，最后析出水合三氧化鎢。鉬酸鹽和鎢酸鹽在酸性溶液中的氧化性很弱，只有用強還原劑才能將Mo(Ⅵ)和W(Ⅵ)分別還原為Mo(Ⅲ)和W(Ⅲ)。例如：2MoO42-+3Zn+16H+=2Mo3+

棕色

+3Zn2++8H2O

WO42-有類似MoO42-的反應。最常見第三十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五鎢酸鹽與H2S作用，氧可被S置換，生成系列硫代鎢酸鹽，酸化后可得亮棕色的WS3沉淀。3.多酸和多酸鹽

Mo和W及許多其他元素不僅容易形成簡單含氧酸，而且在一定條件下能縮水形成同多酸，及雜多酸。用途：鉬酸鹽可用作顏料、催化劑和防腐劑，鎢酸鹽用于耐火織物及制造熒光屏。被緩和還原時，有鉬藍或鎢藍生成：是+5、+6價Mo或W的氧化物－氫氧化物的混合體。鉬酸銨在酸性溶液中與H2S作用，可得棕色的MoS3沉淀：(NH4)2MoO4+3H2S+2HCl=MoS3+2NH4Cl+4H2O（1）同多酸由兩個或多個同種簡單含氧酸分子縮水而成的酸叫同多酸。第三十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五單酸陰離子+H+多酸陰離子+H2O重鉻酸H2Cr2O7

(2CrO3·H2O)2H2CrO4＝H2Cr2O7+H2O七鉬酸H6Mo7O24

(7MoO3·3H2O)7H2MoO4＝H6Mo7O24+4H2O同多酸的形成與溶液的pH值有密切關系，隨著pH值減小，縮合程度增大。由同多酸形成的鹽稱為同多酸鹽：

含氧酸根的縮聚反應都是可逆的:Mo，W的同多酸：溶液pH值降低時,首先是向Mo(VI)或W(VI)加合水分子，將配位數(shù)由四增至六，然后再以[MoO6]或[WO6]八面體進行縮合。例如：重鉻酸鈉Na2Cr2O7(Na2O·2CrO3)

七鉬酸鈉Na6Mo7O24(3Na2O·7MoO3)第三十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

[MoO4]2-[Mo7O24]6-[Mo8O26]4-正鉬酸根仲鉬酸根pH=6八鉬酸根鉬酸pH＜1pH=1.5-2.9MoO3·2H2O第三十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五（2）雜多酸

由兩種不同含氧酸分子縮水而成的酸，對應的鹽稱為雜多酸鹽。1826年合成出第一個雜多酸：將鉬酸銨和磷酸鹽的溶液進行酸化時，得到一種黃色沉淀就是12-磷鉬酸銨。它可用于磷酸鹽的定量：3NH4++12MoO42-+PO43+24H+=(NH4)3[PMo12O40]·6H2O+6H2O已發(fā)現(xiàn)的雜多酸鹽中以Mo和W的為最多，V次之。

[PMo12O40]3–我國對鉬、鎢的研究主要集中在多酸化學方面，復旦大學和東北師范大學在這方面作了很好的工作。近20年來鎢、鉬的雜多酸在催化、生物等方面有著許多應用。例如，十聚鎢酸陰離子用作酸性催化、氧化劑；(NH4)17Na[NaSb9W21O86](HPA-23)具有抗艾滋病毒作用；Eu(H2O)3Sb(W9O33)(W6O18)3]18-具有抗腫瘤功能等。第三十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五1.不同過渡金屬占據(jù)S2位的超大雜多化合物(NH4)21[{Na2(H2O)3}M(H2O)VOAs4W40O140]·53H2O(M=Co2+,Ni2+(ⅹ))知識介紹：第四十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五稀土離子占據(jù)S1位，過渡金屬占據(jù)S2位的超大雜多化合物(NH4)21[Ln(H2O)5{Ni(H2O)}2As4W40O140]·51H2O,LnIII(Ln=Y,Ce,Pr,Nd,Sm,Eu,Gd)第四十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五3.無機有機電荷轉移鹽

[(SCH3)4TTF]4PMo12O40第四十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五4.有機配體共價配位的夾層型雜多陰離子[{Na(H2O)}3{ML}3(AsW9O33)2]n-(M=Mn2+,Co2+,Ni2+,Zn2+;L=C5H5N,C3H4N2)

第四十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五§11.3錳副族一、概述錳分族(VIIB)：Mn(Manganese)

Tc(Technetium)Re(Rhenium)價電子構型：(n-1)d5ns2從Mn到Re，高氧化態(tài)趨向于穩(wěn)定。特點：以多種價態(tài)存在于化合物中，如0，+2,+3,+4,+6,+7。存在形態(tài)：單質Mn(0),Mn(OH)2(+2),Mn2O3(+3),MnO2(+4),K2MnO4(+6),KMnO4(+7)等。以Mn2+最穩(wěn)定，而锝(Ⅱ)、錸(Ⅱ)則不存在簡單離子。在自然界中主要以氧化物的形式（軟錳礦MnO2)存在。第四十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

二、錳的重要化合物酸介質：Mn2+最穩(wěn)，MnO42-最不穩(wěn)，MnO4-氧化性最強，Mn還原性最強。堿介質：MnO2最穩(wěn)，Mn(OH)3最不穩(wěn)，Mn還原性最強。酸介質:Mn3+易歧化：2Mn3++2H2O=Mn2++MnO2+4H+K=109.5MnO42-歧化：3MnO42-+4H+=MnO2+2MnO4-+2H2OK=1057.5堿介質:Mn(OH)3歧化：2Mn(OH)3=Mn(OH)2+MnO2+2H2OK=105.25MnO42-歧化：3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-K≈1錳以氧化數(shù)+2、+4和+7的化合物最重要。錳的電勢圖酸性溶液堿性溶液第四十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

錳的氧化物及其水合物酸堿性的遞變規(guī)律，是過渡元素中最典型的：隨錳的氧化值升高，堿性逐漸減弱，酸性逐漸增強。第四十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

1、Mn(VII)化合物

Mn(VII)化合物以KMnO4(高錳酸鉀)最為常見，其中的Mn(VII)價電子層結構為3d0，無d電子，顯色？（荷移躍遷所致）

因為MnO4-中，Mn-O之間有較強的極化效應，吸收可見光后使O2-端的電子向Mn(VII)躍遷，吸收黃、綠光（最大吸收為525nm)，顯紫紅色，與VO43-、CrO42-相似。以軟錳礦為原料(MnO2)制備高錳酸鉀，先制K2MnO4：2MnO2+4KOH+O2

473-543K2K2MnO4

+2H2O或：3MnO2+6KOH+KClO3＝3K2MnO4+KCl+3H2O（1）高錳酸鉀的制備第四十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五A)歧化法,酸性介質中,有利于歧化:3MnO42-+2H2O=2MnO4-+MnO2+4OH-在中性或弱堿性溶液中也發(fā)生歧化反應，但趨勢及速率?。築)氧化法:

2MnO42-+2Cl2=2MnO4-+2Cl-C)電解法:電解K2MnO4溶液：電解反應:

2K2MnO4+2H2O=2KMnO4+2KOH+H2Ni陽極：2MnO42--2e-=2MnO4-

Fe陰極：2H2O

+2e-=H2↑+2OH-從K2MnO4制KMnO4有三種方法。電解K2MnO4

(80g/L)該反應效率高，副產品KOH可利用。

2011.4.13第四十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五（2）高錳酸鉀化學性質熱不穩(wěn)定2KMnO4

>200℃K2MnO4+MnO2+O2h,MnO2催化4MnO4-+2H2Oh4MnO2+3O2+4OH-酸介質緩解4MnO4-+4H+=4MnO2+3O2+2H2O可氧化產物SO32-I-Cl-H2SFe2+Sn2+SO42-IO3-Cl2S/SO42-Fe3+Sn4+b.強氧化性高錳酸鉀的還原產物與介質酸度有關。①酸性介質中還原為Mn2+定鐵標KMnO4定錳2MnO4-+16H++10Cl-=2Mn2++5Cl2+8H2O實驗室制Cl2a.不穩(wěn)定性MnO2第四十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五②中性、堿性、弱酸性介質中，還原為MnO2。2MnO4-+I-+H2O=2MnO2+IO3-+2OH-③強堿性介質中，還原為MnO42-(綠)c.KMnO4+H2SO4（爆炸）2KMnO4(s)+H2SO4(濃)-20℃Mn2O7+K2SO4+H2O

冷2HMnO4(<20%)暗綠、油狀微熱即爆+H2O2Mn2O7

>10℃4MnO2+3O2↑爆

KMnO4在化學工業(yè)中用于生產維生素C、糖精等，在輕化工中用于纖維、油脂的漂白和脫色，在醫(yī)療上用作殺菌消毒劑，在日常生活中可用于飲食用具、器皿、蔬菜、水果等消毒。2007.4.25（3）高錳酸鉀的用途第五十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五2、Mn(IV)化合物

MnO2很穩(wěn)定，不溶于H2O、稀酸和稀堿，在酸堿中均不歧化.但MnO2是兩性氧化物，可以和濃酸濃堿反應。二氧化錳4MnO2+6H2SO4(濃)＝2Mn2(SO4)3(紫紅)+6H2O+O2

2Mn2(SO4)3+2H2O＝4MnSO4+O2

+2H2SO4

2MnO2+C+2H2SO4(濃)＝2MnSO4·H2O+CO2

1）在酸性介質中有較強氧化性

MnO2+4HCl(濃)＝MnCl2+2H2O+Cl2MnO2+2NaOH(濃)＝Na2MnO3(亞錳酸鈉)+H2O

2）在堿性介質中有還原性2MnO2+4KOH+O2

473-543K2K2MnO4+2H2O

在工業(yè)上，MnO2用作干電池的去極化劑，火柴的助燃劑，某些有機反應的催化劑，以及合成磁性記錄材料鐵氧體MnFe2O4的原料等。用途：第五十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五Mn(IV)鹽

四價Mn鹽不穩(wěn)定，酸性條件：易被還原為低價化合物；強氧化劑高價氧化物。堿性條件：空氣中的氧錳酸鹽?？尚纬奢^穩(wěn)定的M2I(MII)[MnF6]配合物，如：MnO2+2KHF2+2HF＝K2[MnF6](金黃)+2H2O還可形成過氧基配合物：如K2H2[Mn(O)(O2)3]、K3H[Mn(O)(O2)3]等。3、Mn(II)化合物

1）難溶性化合物

除MnS、MnCO3、Mn3(PO4)2、MnC2O4難溶外，

余皆易溶。如MnSO4、MnCl2和Mn2(NO3)等。最穩(wěn)定的是MnSO4紅熱不分解，利用此性質可純化MnSO4:灼燒MnSO4，再水溶，濾去雜質，重結晶（FeSO4、NiSO4遇熱易分解）第五十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五這些鹽可溶于強酸中，這是過渡元素的一般規(guī)律。2)還原性

在堿中易被氧化成高價，生成MnO(OH)2.MnCO3Mn(OH)2MnSMnC2O4Kspθ

1.8×10-111.9×10-132.0×10-131.1×10-15

Mn(Ⅱ)在堿性條件下不穩(wěn)定(還原性強) 在酸性條件下穩(wěn)定(還原性差)

第五十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

在酸性溶液中，Mn2+(3d

5)比同周期的其它M(Ⅱ)，如Cr2+(d

4)、Fe2+(d

6)等穩(wěn)定，只有用強氧化劑，如NaBiO3、PbO2、(NH4)2S2O8等，才能將Mn2+氧化為呈現(xiàn)紫紅色的高錳酸根(MnO4-)。說明：鑒定Mn2+常用NaBiO3c(Mn2+)很低時，很靈敏第五十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五氧化性酸的二價錳鹽熱穩(wěn)定性不如硫酸錳，高溫分解時Mn(II)被氧化。如:

Mn(NO3)2=MnO2+2NO2

Mn(ClO4)2=MnO2+Cl2+O23）Mn(II)鹽的熱穩(wěn)定性

二價錳鹽中，硫酸錳最穩(wěn)定，可形成含有7、5、4或1水合物，紅熱時不分解，易脫水。MnSO4·7H2OMnSO4·5H2OMnSO4·4H2OMnSO4·H2O第五十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五Mn2+組態(tài)3d5，與H2O、Cl-等弱場配體形成外軌配合物:如Mn(H2O)62+和MnCl64-如Mn(CN)64-與CN-強配體形成內軌配合物:4、配合物第五十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五錳元素及其化合物反應小結第五十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五§11.3鐵系元素一、概述第一過渡系第二過渡系第三過渡系鐵系金屬，中等活潑金屬，溶于稀酸。M+2H+=M2+aq+H2↑鉑系金屬，惰性金屬，Ru、Rh、Os、Ir不溶于王水，Pd、Pt溶于王水3Pt+4HNO3+18HCl=3H2PtCl6+4NO+8H2OHNO3,熱濃H2SO4Pd最活潑PdPd2+aq

2010.4.20第五十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五價電子結構3d6～84s2，性質很相似，熔沸點和電負性都相差不大。1、Fe、Co、Ni性質的相似性第五十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五最高氧化值不等于族序數(shù)酸介質中最穩(wěn)M(II):穩(wěn)性增Ni3+氧化性最強FeIIIIICoIIIIINiIIIII

還原性強（空氣可氧化）穩(wěn)性增2、價電子層結構與氧化數(shù)由于Fe2+(3d6)再丟失一個3d電子能成為半充滿的穩(wěn)定結構(3d5)，而Co2+(3d7)和Ni2+(3d8)卻不能，因此，相應地容易得到Fe(III)的化合物，而不易得到Ni(III)的化合物。Fe、Co、Ni的最高氧化數(shù)分別為+6、+4、+4、堿性介質中最穩(wěn)：Fe(OH)3、Co(OH)2、Ni(OH)2Fe(OH)2有較強還原性Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2

還原性減2008.4.15第六十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

Fe的第三電離能較小，所以Fe直接氯化得FeCl3，而Co和Ni只能生成二氯化物。3、Fe、Co、Ni的電離勢4、存在赤鐵礦：Fe2O3；磁鐵礦：Fe3O4；黃鐵礦：FeS2；輝鈷礦：CoAsS；鎳黃鐵礦：NiS·FeS；

鎳過去主要由古巴進口，自從開發(fā)了甘肅金川大鎳廠后才得以自給自足。第六十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五5、單質的物理性質 (1)白色金屬，鈷略帶灰色；磁性材料。 (2)m.p.Fe>Co>Ni(1535>1495>1453℃)因為d軌道中單電子逐漸減少，金屬鍵減弱。6.單質的化學性質(1)Co、Ni反應緩慢(2)鈍化濃、冷HNO3可使Fe、Co、Ni鈍化濃H2SO4可使Fe鈍化，可溶于稀酸?？箟A性好，Co、Ni尤佳，（Ni、Fe坩堝）(3)純Fe、Co、Ni在水、空氣中穩(wěn)定加熱時，F(xiàn)e、Co、Ni可與O2、S、X2等反應Co永磁鐵（Co15,Cr5～9,W1)超硬合金（Co6-15;W77-88)用于鉆頭、刀具等。Ni用于不銹鋼，白鋼，皮莫合金(Ni/Fe)制磁頭第六十二頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五Blastfurnace(鼓風爐)CaO(s)+SiO2(s)→CaSiO3(l)CaO(s)+Al2O3(s)→Ca(AlO2)2(l)6CaO(s)+P4O10(s)→2Ca3(PO4)2(l)Slag(爐渣)礦，焦碳，石灰石爐渣冶煉：燒結礦石，得到Fe2O3、Co3O4、NiO,在高溫下用C、水煤氣或Al還原。第六十三頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五Basicoxygenprocess（煉鋼）Ablastofoxygenandpowderedlimestoneisusedtopurifymoltenironby,respectively,oxidizingandcombiningwiththeimpuritiespresentinit.第六十四頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五二、鐵、鈷、鎳的化合物1、氧化物

鐵、鈷、鎳均能形成+2和+3氧化數(shù)的氧化物，它們的顏色各不相同。

FeOCoONiO

(黑色)(灰綠色)(暗綠色)

Fe2O3Co2O3Ni2O3

(磚紅色)(黑色)(黑色)鐵除了生成+2、+3氧化數(shù)的氧化物之外，還能形成混合氧化態(tài)氧化物Fe3O4，經X射線結構研究證明：Fe3O4是一種鐵(Ⅲ)酸鹽，即FeⅡFeⅢ[FeⅢO4]。Fe、Co、Ni的+2，+3氧化數(shù)的氧化物均能溶于強酸，而不溶于水和堿，屬堿性氧化物。它們的+3氧化物的氧化能力按鐵—鈷—鎳順序遞增而穩(wěn)定性遞降。第六十五頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

制?。河醒鯚峤釬e(III)“草、硝”酸鹽[無Fe2(CO3)3]4Fe(NO3)3

?2Fe2O3()+12NO2+3O22Fe3O4+1/2O2

?3Fe2O3()CoCO3?(Co2O3黑？)?Co3O4(Co3O4=CoO·Co2O3)純的Co2O3和Ni2O3未得到過。MO堿性，難溶于水易溶于酸成鹽FeO+2HCl=FeCl2+H2O堿性減制?。簾o氧熱解M(II)“草、碳、硝”酸鹽。[無Fe(NO3)2]FeC2O4?FeO+CO+CO2Ni(NO3)2?NiO+2NO2+1/2O2M2O3

Fe2O3兩偏堿Fe2O3+6HCl=2FeCl3+3H2OFe2O3+Na2CO3(s)共熔2NaFeO2+CO2

Fe(OH)3+NaOHH2O第六十六頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五2、氫氧化物Fe(OH)2、Ni(OH)2

堿性，Co(OH)2

兩性。

Co(OH)2+2HCl=CoCl2+2H2O

Co(OH)2+2NaOH(濃)=Na2[Co(OH)4]

Co(OH)2、Ni(OH)2均可溶于NH3·H2O中，而Fe(OH)2不溶于NH3·H2O中。

Co(OH)2+6NH3=Co(NH3)62++2OH-Ni(OH)2+6NH3=Ni(NH3)62++2OH-

Fe(OH)3、Co(OH)3和Ni(OH)3均為堿性化合物，新生成的Fe(OH)3可部分溶于OH-中，得Fe(OH)4-，但并不以此說Fe(OH)3具有兩性。1）酸堿性第六十七頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五還原性：Fe(Ⅱ)>Co(Ⅱ)>Ni(Ⅱ)M=Co,Ni(慢)高氧化態(tài)氫氧化物的氧化性按鐵—鈷—鎳順序依次遞增。2）M(OH)2具有還原性3）M(OH)3具有氧化性第六十八頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五

3、M(II)鹽類，較相似1)多元弱酸鹽難溶，MS、MCO3、M3(PO4)2溶于強酸

2)強酸鹽易溶，結晶水相同。

MCl2·6H2O、M(NO3)2·6H2O、MSO4·7H2O3)復鹽較簡單鹽穩(wěn)，形式相同。M2SO4·MSO4·6H2O4)水合離子都有顏色：有空的d軌道，有d-d躍遷d6d7d8Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+

淡綠粉紅果綠重要常見鹽有FeSO4·7H2O、(NH4)2SO4·FeSO4·6H2O(Mor鹽)CoCl2·6H2ONiSO4·7H2OFeSO4·7H2O綠礬、黑礬Fe

FeSO4·7H2O綠?FeSO4·H2O白300℃FeSO4

?Fe2O3+SO3+SO2(NH4)2SO4FeSO46H2O蒸，冷，結晶H2SO4(稀)+(NH4)2SO4Mor鹽其中Fe2+穩(wěn)可用作Fe2+基準試劑第六十九頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五FeSO4·7H2O綠

O2AirFe(OH)SO4黃褐（鐵銹斑點）FeSO4溶液久置易出現(xiàn)棕色沉淀

4Fe2++O2+4H+=4Fe3++2H2O慢中性溶液中水解快

4Fe2++O2+2H2O=4Fe(OH)2+黃快保存FeSO4應當加H2SO4+Fe,抑制水解，防止氧化。CoCl2·6H2O

將CoCl2·6H2O加在吸水劑硅膠中，可以根據(jù)硅膠的顏色判斷硅膠的吸水程度，決定脫水再生的時機。NiSO4·7H2O

NiO+Ｈ2SO4+7H2Ｏ＝NiSO4·7H2O103℃NiSO4

暗綠綠2009.4.16第七十頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五4、M(III)鹽類

負離子和原性增大鹵化物F-Cl-Br-I-

Fe3+

FeF3FeCl3FeBr3氧鹽1000℃(升)500℃(分)200℃(分)

化穩(wěn)

Co3+

CoF3CoCl3性性350℃(分)

室溫分增減

Ni3+

NiF3

室溫分常見強酸鹽：

簡鹽：FeCl3·6H2O、Fe(NO3)3·6H2O、Fe2(SO4)3·12H2O復鹽：鐵銨礬(NH4)2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O(M大，穩(wěn))鐵鉀礬K2SO4·Fe2(SO4)3·24H2O第七十一頁，共九十六頁，編輯于2023年，星期五晶體及溶液中含有Fe(H2O)63+

Fe3+(3d5)弱場：高自旋d-d躍遷幾率小自旋禁阻極淺紫電子躍遷選擇定則：1）在光的激發(fā)下，主量子數(shù)、角量子數(shù)和磁量子數(shù)不發(fā)生改變的躍遷是禁阻的。2）凡是不成對電子自旋總數(shù)發(fā)生改變的躍遷是禁阻的。M(III)鹽的性質：（主要是Fe(III)的鹽，無Co(III)、Ni(III)的鹽）

性質：水解性