第九章羧酸及取代酸

主要內(nèi)容第一節(jié)羧酸的分類和命名第二節(jié)羧酸的性質(zhì)第三節(jié)羧酸的來源及制備第四節(jié)取代羧酸第五節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)第六節(jié)碳酸及原酸衍生物生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第1頁；編輯于星期六\10點28分第一節(jié)羧酸的分類和命名一、分類

二、命名

但要注意三點：系統(tǒng)命名與俗名的聯(lián)系，如苯甲酸俗名為安息香酸、丁二酸的俗名為琥珀酸等。用希臘字母表示取代基位次的方法?！ず畟€碳以上的直鏈酸命名時要加一個碳字。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第2頁；編輯于星期六\10點28分一元酸系統(tǒng)命名普通命名HCOOH甲酸蟻酸CH3COOH乙酸醋酸CH3CH2COOH丙酸初油酸CH3CH2CH2COOH丁酸酪酸CH3(CH2)16COOH十八酸硬脂酸

只含有一個羧基的羧酸稱為一元酸。最常見的酸，可根據(jù)它的來源命名。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第3頁；編輯于星期六\10點28分二元酸系統(tǒng)命名普通命名HOOCCOOH乙二酸草酸HOOCCH2COOH丙二酸縮蘋果酸HOOC(CH2)2COOH丁二酸琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH順丁烯二酸馬來酸(E)-HOOCCH=CHCOOH反丁烯二酸富馬酸含有二個羧基的羧酸稱為二元酸。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第4頁；編輯于星期六\10點28分羧酸衍生物的結(jié)構(gòu)和命名(1)分類生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第5頁；編輯于星期六\10點28分第二節(jié)羧酸的性質(zhì)1．物態(tài)C1~C3有刺激性酸味的液體，溶于水。C4~C9有酸腐臭味的油狀液體（丁酸為腳臭味），難溶于水。>C9臘狀固體，無氣味。2．熔點有一定規(guī)律，隨著分子中碳原子數(shù)目的增加呈鋸齒狀的變化。乙酸熔點16.6℃，當室溫低于此溫度時，立即凝成冰狀結(jié)晶，故純乙酸又稱為冰醋酸。3．沸點比相應的醇的沸點高。原因：通過氫鍵形成二聚體。一、物理性質(zhì)生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第6頁；編輯于星期六\10點28分二、羧酸的化學性質(zhì)羧酸是由羥基和羰基組成的，羧基是羧酸的官能團，因此要討論羧酸的性質(zhì)。羧基的結(jié)構(gòu)為一P-π共軛體系。當羧基電離成負離子后，氧原子上帶一個負電荷，更有利于共軛，故羧酸易離解成負離子。由于共軛作用，使得羧基不是羰基和羥基的簡單加合，所以羧基中既不存在典型的羰基，也不存在著典型的羥基，而是兩者互相影響的統(tǒng)一體。羧酸的性質(zhì)可從結(jié)構(gòu)上預測，有以下幾類：生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第7頁；編輯于星期六\10點28分（一）、酸性羧酸具有弱酸性，在水溶液中存在著如下平衡：乙酸的離解常數(shù)Ka為1.75×10-5甲酸的Ka=2.1×10-4,pKa=3.75其他一元酸的Ka在1.1~1.8×10-5之間,pKa在4.7~5之間?？梢婔人岬乃嵝孕∮跓o機酸而大于碳酸（H2CO3pKa1=6.73）。羧酸能與堿作用成鹽，也可分解碳酸鹽。此性質(zhì)可用于醇、酚、酸的鑒別和分離，不溶于水的羧酸既溶于NaOH也溶于NaHCO3，不溶于水的酚能溶于NaOH不溶于NaHCO3，不溶于水的醇既不溶于NaOH也溶于NaHCO3。RCOOH+NH4OHRCOONH4+H2OArONa+CO2+H2OArOH+NaHCO3

酚不能和碳酸氫鈉反應生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第8頁；編輯于星期六\10點28分1.電子效應對酸性的影響2.662.812.873.31不同原子0.701.292.814.75不同數(shù)目3.324.314.354.82不同雜化生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第9頁；編輯于星期六\10點28分2.864.04.524.82不同距離供電子基誘導效應對酸性的影響:3.754.754.875.07生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第10頁；編輯于星期六\10點28分應用：比較取代芳香酸的酸性a.對位取代（C和I均考慮）（與相比）當Y=OH、OCH3、NH2時，+C＞-I，酸性減弱

當Y=F、Cl、Br、I時，+C＜-I，酸性增強

當Y=NO2、CN時，-I與-C方向一致，酸性增強當Y=烷基時，只有+I，酸性減弱生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第11頁；編輯于星期六\10點28分2、間位取代：（與相比）當Y=CH3FOHNO2HpKa=4.273.864.083.494.203、鄰位取代：不管吸電子基還是推電子基，一般均使酸性增強當Y=H、CH3、F、Cl、Br、OH、OCH3、NO2pKa=4.203.913.272.922.852.984.092.21

生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第12頁；編輯于星期六\10點28分實例誘導吸電子作用大、共軛給電子作用大、氫鍵效應吸電子作用大。鄰位間位對位誘導吸電子作用中、共軛給電子作用小。誘導吸電子作用小、共軛給電子作用大。pka2.98pka4.08pka4.57苯甲酸的pka4.20生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第13頁；編輯于星期六\10點28分4、羧酸鹽利用羧酸的酸性和羧酸鹽的性質(zhì)，可把羧酸與中性或堿性化合物分開。由于羧酸的酸性(pKa=4-5)比無機酸弱，比碳酸(pKa=6.36)強，故:生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第14頁；編輯于星期六\10點28分（二）、羧基上的羥基（OH）的取代反應1．酯化反應CH3COOH+C2H5OHCH3COOC2H5+H2OH+投料1：1產(chǎn)率67% 1：1097%酯化反應是一個可逆的反應，為了使正反應有利，通常采用的手段是：（1）使原料之一過量。（2）不斷移走產(chǎn)物（例如除水，乙酸乙酯、乙酸、水可形成三元恒沸物bp70.4℃）（常用的催化劑有鹽酸、硫酸、苯磺酸等）·酯化反應生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第15頁；編輯于星期六\10點28分·成酯方式

生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第16頁；編輯于星期六\10點28分雙分子反應一步活化能較高質(zhì)子轉(zhuǎn)移加成消除四面體正離子-H2O-H+按加成--消除機制進行反應，是酰氧鍵斷裂2、酯化反應歷程：1°、2°醇為酰氧斷裂歷程；該反應機制也從同位素方法中得到了證明。+(CH3)3COH+H2O生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第17頁；編輯于星期六\10點28分①

3oROH按此反應機制進行酯化。②

由于R3C+易與堿性較強的水結(jié)合，不易與羧酸結(jié)合，故逆向反應比正向反應易進行。所以3oROH的酯化反應產(chǎn)率很低?！な宕紴橥檠鯏嗔褮v程屬于SN1機制(CH3)3C-OHH+(CH3)3COH2+-H2O-H+按SN1機制進行反應，是烷氧鍵斷裂生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第18頁；編輯于星期六\10點28分·羧酸與醇的結(jié)構(gòu)對酯化速度的影響：

對酸：HCOOH>1°RCOOH>2°RCOOH>3°RCOOH

對醇：1°ROH>2°ROH>3°ROH生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第19頁；編輯于星期六\10點28分羧酸與PX3、PX5、SOCl2作用則生成酰鹵。三種方法中，方法3的產(chǎn)物純、易分離，因而產(chǎn)率高。是一種合成酰鹵的好方法。70％△90～98％2、酰鹵的生成生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第20頁；編輯于星期六\10點28分3．酸酐的生成酸酐在脫水劑作用下加熱，脫水生成酸酐。因乙酐能較迅速的與水反應，且價格便宜，生成的乙酸又易除去，因此，常用乙酐,P2O5作為制備酸酐的脫水劑。1,4和1,5二元酸不需要任何脫水劑，加熱就能脫手生成環(huán)狀（五元或六元）酸酐。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第21頁；編輯于星期六\10點28分4．酰胺的生成在羧酸中通入氨氣或加入碳酸銨，可得到羧酸銨鹽，銨鹽熱解失水而生成酰胺。++N-苯基苯甲酰胺生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第22頁；編輯于星期六\10點28分（三）、脫羧反應羧酸在一定條件下受熱可發(fā)生脫羧反應。無水醋酸鈉和堿石灰混合后強熱生成甲烷，是實驗室制取甲烷的方法。其他直鏈羧酸鹽與堿石灰熱熔的產(chǎn)物復雜，無制備意義。

生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第23頁；編輯于星期六\10點28分一元羧酸：當α-碳原子上連有吸電基時,如等,較易脫羧:某些芳香酸：生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第24頁；編輯于星期六\10點28分洪塞迪克爾（Hunsdiecker）反應：

羧酸的銀鹽在溴或氯存在下脫羧生成鹵代烷的反應。此反應可用來合成比羧酸少一個碳的鹵代烴。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第25頁；編輯于星期六\10點28分（四）、α-H的鹵代反應羧酸的α-H可在少量紅磷、硫等催化劑存在下被溴或氯取代生成鹵代酸?？刂茥l件，反應可停留在一取代階段。α-鹵代酸很活潑，常用來制備α-羥基酸和α-氨基酸。2、機理:1、反應:生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第26頁；編輯于星期六\10點28分（五）、羧酸的還原羧酸很難被還原，只能用強還原劑LiAlH4才能將其還原為相應的伯醇。H2/Ni、NaBH4等都不能使羧酸還原。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第27頁；編輯于星期六\10點28分第三節(jié)羧酸的來源和制備

來源：羧酸廣泛存在與自然界，常見的羧酸幾乎都有俗名。自然界的羧酸大都以酯的形式存在于油、脂、蠟中。油、脂、蠟水解后可以得到多種羧酸的混合物。

制法：一、氧化法1.烷烴氧化（得到復雜產(chǎn)物）CH3CH＝CHCH2CH3CH3COOH＋CH3CH2COOHKMnO4KMnO42.烯烴、炔烴的氧化（適用于對稱烯烴和末端烯烴）生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第28頁；編輯于星期六\10點28分3.醛、伯醇的氧化生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第29頁；編輯于星期六\10點28分5.碘仿反應制酸（用于制備特定結(jié)構(gòu)的羧酸）O2/V2O5500oCH2O4.芳烴的氧化（有α-H芳烴氧化為苯甲酸）生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第30頁；編輯于星期六\10點28分二、羧化法1.格式試劑合成法格式試劑與二氧化碳加合后，酸化水解得羧酸。此法用于制備比原料多一個碳的羧酸，但乙烯式鹵代烴難反應。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第31頁；編輯于星期六\10點28分2．烯烴羰基化法烯烴在Ni(CO)4催化劑的存在下吸收CO和H2O而生成羧酸。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第32頁；編輯于星期六\10點28分三、水解法1．腈的水解（制備比原料多一個碳的羧酸）此法僅適用于1°RX（2°、3°RX與NaCN作用易發(fā)生消除反應）。(1o,2°)注意:生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第33頁；編輯于星期六\10點28分R-CNR-CNHR-C=NHH+++H2O-H+H+H2O+-NH3-H+RCOOH互變異構(gòu)H~腈酸性水解的機理生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第34頁；編輯于星期六\10點28分2.羧酸衍生物的水解油脂和羧酸衍生物得羧酸，及副產(chǎn)物甘油和醇。3．通過丙二酸二乙酯合成各種羧酸。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第35頁；編輯于星期六\10點28分第四節(jié)取代羧酸一、羥基酸2-羥基丙酸α-羥基丙酸（乳酸）3-羥基-3-羧基戊二酸β-羥基-β-羧基戊二酸（檸檬酸）2-羥基苯甲酸鄰羥基苯甲酸（水揚酸）或或或生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第36頁；編輯于星期六\10點28分羥基酸的制法1、鹵代酸水解2、羥基腈水解生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第37頁；編輯于星期六\10點28分

具有醇和酸的共性，也有因羥基和羧基的相對位置的互相影響的特性反應。主要表現(xiàn)在受熱反應規(guī)律上。α-羥基酸受熱時，兩分子間相互酯化，生成交酯。羥基與羧基間的距離大于四個碳原子時，受熱則生成長鏈的高分子聚酯。羥基酸的性質(zhì)生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第38頁；編輯于星期六\10點28分ω-羥基酸β-羥基酸*若無α-H，則形成β-丙內(nèi)酯γ-羥基酸δ-羥基酸(C>9)在極稀溶液內(nèi)，可形成大環(huán)內(nèi)酯。γ-丁內(nèi)酯δ-戊內(nèi)酯分子內(nèi)的酯化反應-H2OH+ORORCHCH2CH2COOHOHRCHCH2COOH-H2OH+OHRCH=CHCOOHRCHCH2CH2CH2COOH-H2OH+OROOH生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第39頁；編輯于星期六\10點28分三、羰基酸分子中含有羰基，有含有羧基的化合物稱為羰基酸，如丙酮酸、3-丁酮酸等。1.羰基酸具有羰基和羧酸的典型反應。2.酮酸的特性反應α-與稀硫酸共熱時，脫羧生成醛。β-酮酸受熱易脫羧生成酮。生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第40頁；編輯于星期六\10點28分α-鹵代酸的合成(赫爾-烏爾哈-澤林斯基反應)1、鹵代酸的合成-鹵代酸的合成RCH=CH-COOH+HBrRCHCH2COOH

Br三、鹵代酸生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第41頁；編輯于星期六\10點28分2、鹵代酸的反應R-CH-COOHBrR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH-COOHR-CH(COOH)2NaOHH2OH+NH3①

NaHCO3②

NaCNOHNH2CNH3O+-鹵代酸生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第42頁；編輯于星期六\10點28分濃在Ag2O存在下，用稀堿作用，構(gòu)型保持。濃堿作用下，構(gòu)型翻轉(zhuǎn)。濃--實例：生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第43頁；編輯于星期六\10點28分有-H，在堿作用下，生成,β-不飽和酸

無-H，在堿性CCl4溶液中，生成β-丙內(nèi)酯，在堿水中，β-丙內(nèi)酯開環(huán)。CH3CH2CHBrCH2COOHCH3CH2CH=CHCOOHCH3CH2CH=CHCOONaNaOH-H2OH+β-鹵代酸生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第44頁；編輯于星期六\10點28分第五節(jié)羧酸衍生物的性質(zhì)低級的酰氯和酸酐是有刺鼻氣味的液體，高級的為固體；低級的酯具有芳香的氣味，可作為香料；十四碳酸以下的甲酯和乙酯均為液體；酰胺除甲酰胺外，由于分子內(nèi)形成氫鍵，均是固體；而當酰胺的氮上有取代基時為液體；羧酸衍生物可溶于有機溶劑；酰氯和酸酐不溶于水，低級的遇水分解；酯在水中溶解度很小；低級酰胺可溶于水。一、物理性質(zhì)生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第45頁；編輯于星期六\10點28分二、羧酸衍生物的化學反應羧酸衍生物化學性質(zhì)分析生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第46頁；編輯于星期六\10點28分（一）、?；系挠H核取代取代過程：1、取代反應生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第47頁；編輯于星期六\10點28分親核取代的速度：從兩方面進行分析（即分別考慮加成和消除二步）：a、由羰基的親電性分析（親核加成步驟）羰基與親核試劑的反應活性次序：生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第48頁；編輯于星期六\10點28分羧酸衍生物酰基上的親核取代反應：生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第49頁；編輯于星期六\10點28分2、羧酸衍生物的水解反應生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第50頁；編輯于星期六\10點28分（1）酰氯的水解機理：生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第51頁；編輯于星期六\10點28分（2）酸酐的水解（3）酯的水解生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第52頁；編輯于星期六\10點28分

酯的酸性水解機理（羧酸酯化反應的逆反應）機理(a):生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第53頁；編輯于星期六\10點28分（4）酰胺的水解生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第54頁；編輯于星期六\10點28分3、羧酸衍生物的醇解反應（1）酰氯的醇解反應（用于通過酰氯制備酯）優(yōu)點：反應完全，產(chǎn)率好。堿的作用:吸收產(chǎn)生的HCl和催化生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第55頁；編輯于星期六\10點28分（2）酸酐的醇解反應（合成上用于制備酯）生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第56頁；編輯于星期六\10點28分（3）酯的醇解反應（酯交換反應）反應可逆，用過量的醇R”O(jiān)H和除去生成的醇R’OH使反應進行完全。酸或堿對反應是必需的反應機理？（參考酯的水解機理）生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第57頁；編輯于星期六\10點28分例：生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第58頁；編輯于星期六\10點28分（4）酰胺的醇解反應生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第59頁；編輯于星期六\10點28分3、羧酸衍生物的胺解反應（1）酰氯的胺(氨)解（2）酸酐的胺(氨)解生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第60頁；編輯于星期六\10點28分

酰氯和酸酐的胺解是制備酰胺的主要方法比較:直接由羧酸制備酰胺反應產(chǎn)率較差例:生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第61頁；編輯于星期六\10點28分（3）酯的胺(氨)解（4）酰胺的胺解生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第62頁；編輯于星期六\10點28分羧酸衍生物親核取代反應及活性順序衍生物水解醇解氨解酰鹵自動快速反應自動發(fā)生，加堿加快反應加堿反應酸酐酸、堿可以加快反應加熱反應加堿反應酯必須酸、堿催化反應可逆，需酸堿催化無水、過量氨酰胺過量酸、堿催化不易反應不易反應生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第63頁；編輯于星期六\10點28分羧酸衍生物的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第64頁；編輯于星期六\10點28分（三）、羧酸衍生物的還原反應1、LiAlH4及其衍生物LiAlH(OPri)3還原生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第65頁；編輯于星期六\10點28分2、催化氫化還原------羅森孟德反應H2/Pt催化氫化都還原成為醇。（酰胺生成胺）生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第66頁；編輯于星期六\10點28分3、金屬鈉還原生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第67頁；編輯于星期六\10點28分（四）、酯縮合反應——酯的?；疌laisen（酯）縮合（兩個相同酯之間的縮合）酯中的-

H顯弱酸性,在醇的作用下可與另一分子酯發(fā)生類似與羥醛縮合的反應,稱為Claisen（酯）縮合反應1、縮合反應生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第68頁；編輯于星期六\10點28分Claisen縮合舉例生命科學與技術(shù)學院本文檔共79頁；當前第69