第四篇聚合物基體材料

第四篇聚合物基體材料第一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.1概述一、基體材料組分及作用第4章基體材料聚合物基體：基體材料主要成分，決定復合材料的性能、成型工藝及價格。要求：具有較高的力學性能、介電性能、耐熱性能和耐老化性能，并且要施工簡單，有良好的工藝性能。2.

輔助劑①固化劑（引發(fā)劑、促進劑）第二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五②稀釋劑：降低聚合物基體粘度，便于施工。非活性稀釋劑：不參與樹脂固化反應，樹脂成型中揮發(fā)，加入量為10~60%。如：丙酮、乙醇、甲苯、苯活性稀釋劑：不與樹脂固化反應，成為材料成分，加入量為10%。如：苯乙烯（不飽和）、環(huán)氧丙烷丁基醚（環(huán)氧）3.增韌（增塑）劑降低樹脂剛性、提高塑性，將導致強度和耐熱性下降。如：鄰苯二甲酚酯、聚酰胺、聚酯等。第三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五4.觸變劑提高樹脂在靜止狀態(tài)下的粘度，在外力作用下，樹脂又變成流動性液體。適合于大型產(chǎn)品，尤其在垂直面上使用，加入量為1~3%。如：活性SiO2(白炭黑)、膨潤土、聚氯乙烯粉。5.填料降低成本，改善性能（降低收縮率，提高表面硬度和耐磨性能、導電、導熱等）。如：CaCO3、滑石粉、石英粉、金屬粉。第四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五二、基體的作用①均衡載荷，傳遞載荷（將單根的纖維粘成整體）；②保護纖維，防止纖維磨損；③賦予復合材料各種特性（耐熱、耐腐蝕、阻燃、抗輻射）；④決定復合材料生產(chǎn)工藝、成型方法。三、基體材料的選用原則①使用性②工藝性能③經(jīng)濟性基體材料綜合決定第五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五日常生活用的波形板：選用聚酯樹脂選用環(huán)氧樹脂火箭發(fā)動機殼選用耐高溫的樹脂基體第六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.2基體材料的基本性能一、力學性能第4章基體材料1.強度與模量主要因素是分子內(nèi)和分子間的作用力?；w材料的破壞是主鏈上的化學鍵斷裂或是分子間相互作用力的破壞。纖維彈性模量低，纖維受拉時單獨受力，纖維單根或單束斷裂纖維彈性模量高，纖維受拉時由于粘接力作用，纖維表面整體強度高2.樹脂內(nèi)聚強度與其結(jié)構(gòu)的關系固化程度提高，分子量增大，內(nèi)聚強度升高；機械強度增加并達到穩(wěn)定值；固化程度很高，則樹脂形變能力減低，呈現(xiàn)脆性第七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第4章基體材料3.樹脂斷裂延伸率與結(jié)構(gòu)的關系聚合物形變：普彈形變、高彈形變、粘流形變普彈形變：由聚合物分子的鍵長和鍵角改變引起，變形較?。?%）高彈形變：由大分子鏈的鏈段移動引起，是聚合物主要變形形式（Tg以上）強迫高彈形變（Tg以下）：在外力作用量夠大，時間是夠長條件下出現(xiàn)決定因素：大分子鏈的柔韌性、大分子鏈間的交聯(lián)密度第八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第4章基體材料4.樹脂體積收縮率：物理收縮、化學收縮固化收縮率：環(huán)氧樹脂1~2%；聚酯樹脂4~6%；酚醛樹脂8~10%影響因素：固化前樹脂系統(tǒng)（包括樹脂、固化劑等）的密度；基體固化后的網(wǎng)絡結(jié)構(gòu)的緊密程度；固化過程中有無小分子釋放。降低收縮率方法：調(diào)節(jié)樹脂大分子鏈段充分伸直，固化前分子間填充密實，固化后有緊密的空間網(wǎng)絡。例如：PMMA/PS+UPUP固化收縮率降低溶解/加熱第九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五二、耐熱性能第4章基體材料復合材料耐熱性：溫度升高，性能變化物理性能：模量、強度、變形化學性能：失重、分解、氧化樹脂耐熱性物理耐熱性：在一定溫度條件下，仍然保持其作為基體材料的強度化學耐熱性：樹脂發(fā)生熱老化時的溫度范圍聚合物受熱變化物理變化：變形、軟化、流動、熔融化學變化：分子鏈交聯(lián)、氧化、產(chǎn)生氣體等第十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第4章基體材料提高樹脂耐熱性增加高分子鏈剛性：引入共軛雙鍵、三鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)；進行結(jié)晶：-C-O-C-,-OH,-NH2等；進行交聯(lián)：交聯(lián)鍵增加，提高分子間作用力。具體例子見教材P90,表3-2，表3-3第十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五三、耐腐蝕性能第4章基體材料樹脂的腐蝕物理作用：溶脹或溶解，導致結(jié)構(gòu)破壞，性能下降影響因素：樹脂結(jié)構(gòu)樹脂含量樹脂固化交聯(lián)密度化學作用：化學鍵破壞或新的化學鍵第十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五四、電性能第4章基體材料樹脂分子由共價鍵組成，是一種優(yōu)良的電絕緣材料影響因素：樹脂大分子的極性：極性增加，電絕緣性下降固化樹脂雜質(zhì)含量及種類第十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.3基體材料的工藝性一、浸潤性能（樹脂能否均勻分布于纖維表面）第4章基體材料液-固浸潤完全浸潤：浸潤角q=0°浸潤：0°＜q≤90°完全不浸潤：q=180°不浸潤：90°＜q＜180

°基體-增強材料浸潤因素樹脂表面張力（分子結(jié)構(gòu)即分子間引力，內(nèi)聚能，浸潤）樹脂與纖維間界面張力（樹脂/纖維表面分子間作用力，浸潤）樹脂粘度，流動性，浸潤；纖維疏松，浸潤纖維表面張力（張力，浸潤）第十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五二、粘接性能第4章基體材料影響因素：樹脂對纖維的浸潤性和粘附功；樹脂本身固化體積收縮率，有無小分子逸出；樹脂與纖維斷裂伸長率是否匹配三、流動性能樹脂的流動速率與樹脂大分子的化學結(jié)構(gòu)、相對分子量、幾何形狀，溫度、切應力大小相關第十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五四、固化性能第4章基體材料固化是指線型樹脂在固化劑存在下或加熱條件下，發(fā)生化學反應而轉(zhuǎn)變成不溶、不熔，具有體型結(jié)構(gòu)的固態(tài)樹脂的全過程。凝膠：定型：熟化：液態(tài)樹脂可溶線型小分子固態(tài)樹脂不溶不熔體型結(jié)構(gòu)大分子固化粘流態(tài)樹脂半固態(tài)凝膠失去流動性凝膠時間＜手糊時間凝膠硬度、形狀表觀上變硬，一定力學性能，經(jīng)后處理，穩(wěn)定物理化學性能固化階段A階段B階段C階段第十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五例子：五、毒性及過敏性酚醛樹脂、不飽聚酯的固化、環(huán)氧樹脂的三階段固化特點環(huán)氧樹脂固化三階段明顯不飽和聚酯的固化三階段不明顯，凝膠時間的掌握是固化工藝的一個關鍵。酚醛樹脂固化三階段明顯分析:第十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.4環(huán)氧樹脂1.定義第4章基體材料環(huán)氧樹脂是指分子結(jié)構(gòu)中含有二個或二個以上環(huán)氧基團的有機高分子化合物。環(huán)氧基團可位于分子鏈末端、中間或成環(huán)狀結(jié)構(gòu)。2.特性①品種多；②固化方便（10~180℃固化）；③粘附力強（極性羥基，醚鍵）；④收縮率低（小于2%）；⑤力學強度大，電絕緣性優(yōu)良；⑥化學穩(wěn)定性；⑦耐霉菌第十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.分類第4章基體材料①縮水甘油醚類（用量最大，雙酚A型）；②縮水甘油酯類；③縮水甘油胺類；④線型脂肪族類；⑤脂環(huán)族類；第十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五4.質(zhì)量指標第4章基體材料1）環(huán)氧值（每100g樹脂中所含環(huán)氧基的克當量數(shù)）；如：分子量為340，2個環(huán)氧基，環(huán)氧值=環(huán)氧當量（1g當量環(huán)氧基的環(huán)氧樹脂克數(shù)）=測定方法：鹽酸-丙酮法環(huán)氧基與鹽酸反應，生成氯醇，多余鹽酸與堿中和第二十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五4.質(zhì)量指標第4章基體材料2）無機氯含量（無機氯與胺類固化劑起絡合作用，影響樹脂固化）測定方法：樹脂溶于丙酮，無機氯與硝酸銀反應，多余硝酸銀涌硫氰酸鉀標定3）有機氯含量（有機氯影響樹脂固化）測定方法：樹脂經(jīng)KOH水解，成為無機氯有機氯=總氯量-無機氯5.型號、命名方法命名：ET-51主組分環(huán)氧值×100改性物第二十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五

例子：E-12環(huán)氧樹脂的技術(shù)指標

外觀：淡黃色透明固體

環(huán)氧值：0.09～0.15當量/100g

有機氯:<<0.02當量/100g

無機氯:<<0.001當量/100g

揮發(fā)分:<<1%

軟化點:85～95℃第二十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五6.樹脂合成（二酚基丙烷/雙酚A）第4章基體材料1）原料二酚基丙烷環(huán)氧氯丙烷

2）反應過程環(huán)氧氯丙烷在堿催化下與二酚基丙烷進行加成反應，并閉環(huán)生成環(huán)氧化合物生成的環(huán)氧化合物與二酚基丙烷反應含羥基的中間產(chǎn)物與環(huán)氧氯丙烷反應含環(huán)氧基中間產(chǎn)物與含酚基中間產(chǎn)物之間反應

第二十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五6.樹脂合成（二酚基丙烷/雙酚A）第4章基體材料1）2）3）第二十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五7.固化第4章基體材料反應性固化劑（與環(huán)氧樹脂進行加成反應，并通過逐步聚合反應）如：多元伯胺、多元羧酸、多元硫醇、多元酚催化性固化劑（可引發(fā)樹脂分子中的環(huán)氧基按陽離子或陰離子聚合反應）如：叔胺、三氟化硼絡合物第二十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五7.固化第4章基體材料1）脂肪族多元伯胺固化劑A.固化原理生成仲胺生成叔胺第二十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五7.固化第4章基體材料1）脂肪族多元伯胺固化劑B.化學計算關系每一個活潑氫原子都可使一個環(huán)氧基打開，則：Phr為每100份（質(zhì)量）樹脂所需固化劑的質(zhì)量份數(shù)例：環(huán)氧值0.51，三乙烯四胺固化劑，求用量？胺當量=146/6=24.3；三乙烯四胺phr=24.3×0.51=12.4第二十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五7.固化第4章基體材料2）多元羧酸酐固化劑固化原理酸酐開環(huán)引發(fā)劑：水分，羥基；叔胺；三氟化硼B(yǎng).化學計算關系酸酐用量（phr）=C×酸酐當量×環(huán)氧值一般酸酐C=0.85，含鹵素酸酐C=0.60，加有叔胺催化劑C=1.0例：環(huán)氧值0.44，苯酐作固化劑，求用量？酸酐當量=148/1=148；酸酐phr=0.85×148×0.44=55.4第二十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五7.固化第4章基體材料3）常用固化劑特性固化劑粘度/熔點用量（phr）典型固化周期鄰苯二甲酸酐131℃30~754~24h/150℃均苯四甲酸二酐284~286℃325~20h/220℃二乙烯三胺0.005Pa.s8~127d/25℃;24h/65℃三乙烯四胺0.025Pa.s10~137d/25℃;2h/100℃間苯二胺62.6℃13~153h/154℃第二十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五8.樹脂改性第4章基體材料1）樹脂稀釋非活性稀釋劑（5~15%）：不與樹脂及固化劑反應丙酮、甲乙酮、環(huán)己酮、苯乙烯、鄰苯二甲酸二甲/丁酯活性稀釋劑（5~15%）：含活性環(huán)氧基國其他活性基團，參與固化劑反應。有毒性環(huán)氧丙烷丙烯醚；環(huán)氧丙烷丁基醚；環(huán)氧丙烷苯基醚；二縮水甘油醚第三十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第4章基體材料2）樹脂增韌非活性增韌劑（5~20%）：苯二甲酸酯類、磷酸酯、亞磷酸酯活性增韌劑低分子聚酰胺聚硫橡膠韌性環(huán)氧樹脂環(huán)氧化聚丁二烯樹脂不飽和聚酯丁腈橡膠第三十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第4章基體材料2）樹脂增韌①橡膠彈性體增韌（聚硫橡膠、丁腈橡膠）具有活性端基的彈性體分子可以通過活性端基與環(huán)氧基的反應嵌段進入環(huán)氧的交聯(lián)網(wǎng)絡。橡膠顆粒脫粘或斷裂后所形成空洞的塑性體膨脹和顆?；蚩斩此T發(fā)的剪切屈服變形能夠降低或吸收環(huán)氧樹脂所受到外加能量，從而增加環(huán)氧樹脂的韌性。第三十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第4章基體材料2）樹脂增韌②熱塑性樹脂增韌（聚酰胺、聚氨酯）熱塑性樹脂顆粒對裂紋擴展起約束、閉合作用和釘錨作用，阻止裂紋擴展。熱塑性樹脂與環(huán)氧樹脂形成半互穿網(wǎng)絡聚合物（S-IPN）形成S-IPN的條件：初始網(wǎng)絡（剪切應力），物理網(wǎng)絡無限交聯(lián)網(wǎng)絡，化學網(wǎng)絡（化學交聯(lián)反應）第三十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第4章基體材料③熱致液晶增韌熱致液晶聚合物以原纖的形式存在于環(huán)氧樹脂連續(xù)相中，可以阻止裂縫，提高基體韌性，不降低材料的耐熱性和剛度。④核殼結(jié)構(gòu)聚合物增韌

核殼結(jié)構(gòu)聚合物（CSLP）是指由二種或二種以上單體通過乳液聚合獲得的聚合物復合粒子。粒子的內(nèi)部和外部分別富集不同成分，顯示出特殊的雙層或多層結(jié)構(gòu)。核與殼分別具有不同功能。透過控制粒子尺寸及改變CSLP組成，增韌EP增韌機理：CSLP粒子空穴化—塑性形變，吸收外加能量第三十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五第4章基體材料⑤剛性納米粒子增韌在基體受沖擊時，納米粒子與基體之間產(chǎn)生微裂紋（銀紋），吸收能量。納米粒子半徑小，比表面積大，表面原子相當多，表面的物理和化學缺陷多，易與高分子鏈發(fā)生物理或化學結(jié)合，增加剛性，提高了韌性、強度及耐熱性。第三十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.5不飽和聚酯樹脂1.定義第4章基體材料是指不飽和聚酯在乙烯基類交聯(lián)單體（如苯乙烯）中的溶液。不飽和聚酯是由不飽和二元羧酸（或酸酐），飽和二元羧酸（或酸酐）與二元醇縮聚而成的化合物2.合成1）原理第三十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.5不飽和聚酯樹脂第4章基體材料2.合成2）原料①不飽和二元酸（順丁烯二酸酐和順丁烯二酸

）HOOC-C=C-COOH②飽和二元酸（調(diào)節(jié)雙鍵密度，增加樹脂韌性，降低不飽和聚酯的結(jié)晶傾向，改善溶解性）鄰苯二甲酸酐（苯酐）、間苯二甲酸、對苯二甲酸、己二酸不飽和二元酸與飽和二元酸等摩爾比投放③二元醇：丙二醇、乙二醇、多元醇④交聯(lián)單體（溶劑、固化反應）苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸甲酯第三十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.5不飽和聚酯樹脂第4章基體材料2.合成通用型不飽和聚酯樹脂技術(shù)指標：粘度（Pa.S）：0.2~0.5酸值（mgKOH/g）：28~36凝膠時間（25℃，min）：10~25第三十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.5不飽和聚酯樹脂第4章基體材料3.固化引發(fā)劑/光/熱作用下，聚酯與乙烯類單體進行游離基共聚固化后的結(jié)構(gòu)第三十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.5不飽和聚酯樹脂第4章基體材料3.固化苯乙烯交聯(lián)固化后的結(jié)構(gòu)4.特性：不耐氧化性介質(zhì)，工藝性良好，施工方便，制品致密性高第四十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.5不飽和聚酯樹脂第4章基體材料常用不飽和聚酯樹脂牌號主要成分技術(shù)指標性能與用途成型工藝FL191丙二醇/苯乙烯苯酐/順酐28~38mgKOH/g0.25~0.45Pa.S12~22min耐光通用型樹脂，適用于平板和波紋板等玻纖增強產(chǎn)品手糊、模壓、連續(xù)制板FL189乙二醇/苯酐順酐/苯乙烯20~28mgKOH/g0.25~0.45Pa.S6.5~11.5min耐水耐候樹脂、冷卻塔、衛(wèi)生潔具手糊、模壓、噴射FL195丙二醇/苯酐/順酐苯乙烯/MMA27~35mgKOH/g0.12~0.22Pa.S30~54min高透光率樹脂、透明板材、采光罩手糊連續(xù)制板FL198丙二醇/苯酐順酐/苯乙烯20~28mgKOH/g0.45~0.85Pa.S6~10min高活性樹脂、適用于強度高、耐中溫FRP手糊模壓第四十一頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.5不飽和聚酯樹脂第4章基體材料典型樹脂配方（質(zhì)量份）不飽和聚酯樹脂100引發(fā)劑H（或M）4（2）促進劑E0.1~4引發(fā)劑H----50%過氧化環(huán)己酮二丁酯糊引發(fā)劑M----過氧化甲乙酮溶液（活性氧10.8%）促進劑E----6%萘酸鈷苯乙烯溶液第四十二頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.6酚醛樹脂第4章基體材料1.定義酚類和醛類的縮聚產(chǎn)物。一般常指苯酚和甲醛經(jīng)縮聚反應而得到的合成樹脂（最早的合成樹脂，1909年）2.性能耐水、耐熱、絕緣、機械強度高3.合成原理（熱固性酚醛樹脂，液體）1）過程：堿性催化劑（NaOH、NH3.H2O、Ba(OH)2）甲醛:苯酚=1(1.1~1.5)（摩爾比）第四十三頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.6酚醛樹脂第4章基體材料3.合成原理（熱固性酚醛樹脂，液體）1）過程：甲醛與苯酚的加成反應羥甲基酚縮聚反應第四十四頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.6酚醛樹脂第4章基體材料3.合成原理（熱固性酚醛樹脂，液體）2）影響因素①單體官能度的影響官能度為0，一般不與甲醛反應官能度為1，低分子量縮合物官能度為2，熱塑性酚醛樹脂（固態(tài)）官能度為3，熱固性酚醛樹脂第四十五頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.6酚醛樹脂第4章基體材料3.合成原理（熱固性酚醛樹脂，液體）2）影響因素②酚環(huán)上取代基的影響間位取代基酚類，增加鄰、對位取代活性，反應速率增大；鄰、對位取代基酚類，降低鄰、對位取代活性，反應速率變??；樹脂質(zhì)量指標：粘度（Pa.S）：5~10凝膠時間（25℃，min）：1.5~2/160℃固體含量：57~62%游離酚：16~18%第四十六頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.6酚醛樹脂第4章基體材料4.固化1）過程（一元、多元酚醇混合反應）第四十七頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.6酚醛樹脂第4章基體材料4.固化2）方法A.加熱固化（160~250℃）影響因素：①酚/醛比（1：（1.1~1.5）醛類增加，凝膠時間減?、谒釅A性，PH=4為中間點③溫度，上升10℃，凝膠時間縮短一半B.酸固化（室溫固化）固化劑：鹽酸、磷酸（先溶于甘油或乙二醇）、對甲苯磺酸、苯酚磺酸第四十八頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.6酚醛樹脂第4章基體材料5.樹脂改性1）目的：降低脆性，提高粘接性、耐潮濕性、耐溫性2）方法：封鎖酚羥基（降低活性）二苯醚甲醛,酚羥基-----苯環(huán)引進其它組分（提高相容性）聚乙烯醇縮醛環(huán)氧樹脂有機硅二甲苯第四十九頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.7高性能樹脂基體第4章基體材料一、雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）結(jié)構(gòu)通式：合成原理：第五十頁，共五十七頁，編輯于2023年，星期五3.7高性能樹脂基體第4章基體材料一、雙馬來酰亞胺樹脂（BMI）性能：①反應活性較強，易于含活潑氫化合物進行加成反應，與含不飽和雙鍵進行共聚反應，也能在催化劑或熱作用下發(fā)生自聚反應；②PBMI：Tg＞250℃，使用溫度177~232℃（含苯環(huán)、酰亞胺苯環(huán)）；③PBMI較高強度和模