第八章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)

第八章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)第一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)第二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)是聯(lián)系物質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)和微觀性質(zhì)的橋梁Introduction1統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究目的和方法物質(zhì)體系的宏觀性質(zhì)物質(zhì)微粒的微觀結(jié)構(gòu)統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的研究內(nèi)容第三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的目的尋求物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)、微觀運(yùn)動(dòng)規(guī)律與由大量微粒構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系之間的聯(lián)系，溝通物質(zhì)體系的宏觀與微觀，使我們對(duì)物質(zhì)宏觀體系的性質(zhì)及變化規(guī)律，不僅“知其然”，而且“知其所以然”統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的方法統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)從微觀粒子的結(jié)構(gòu)信息和運(yùn)動(dòng)規(guī)律出發(fā)，利用統(tǒng)計(jì)的方法，得到由大量微觀粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系的宏觀規(guī)律性Introduction第四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對(duì)象統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究時(shí)，雖然是從單個(gè)物質(zhì)微粒的性質(zhì)(例如分子的振動(dòng)頻率、分子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量、分子能譜等等)出發(fā)，但是，統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)研究的對(duì)象卻不是單個(gè)的分子，或者原子，其研究的對(duì)象和熱力學(xué)的研究對(duì)象一樣，也是由大量的分子、原子、或者離子等基本粒子構(gòu)成的宏觀物質(zhì)體系在統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)中，把構(gòu)成宏觀物質(zhì)體系的各種不同的微觀粒子，統(tǒng)稱為：“子”Introduction第五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四統(tǒng)計(jì)體系的分類根據(jù)體系中的每個(gè)粒子是否可以分辨，可將統(tǒng)計(jì)體統(tǒng)分為“定域子體系”和“離域子體系”，或者分別“定位體系”和“非定位體系”定域子體系體系中每個(gè)粒子是可以分辨的，可以設(shè)想，把體系中每個(gè)粒子分別編號(hào)而不會(huì)混淆例如晶體體系離域子體系體系中每個(gè)粒子是無法彼此分辨

例如粒子作無序運(yùn)動(dòng)的氣體體系Introduction第六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)體系中的粒子之間是否存在相互作用，可將統(tǒng)計(jì)體統(tǒng)分為“獨(dú)立子體系”和“相依子體系”統(tǒng)計(jì)體系的分類獨(dú)立子體系體系中粒子之間的相互作用可以忽略不計(jì)，粒子之間沒有作用勢能，體系的內(nèi)能是體系中每個(gè)粒子所具有的能量之和Introduction第七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)體系中的粒子之間是否存在相互作用，可將統(tǒng)計(jì)體統(tǒng)分為“獨(dú)立子體系”和“相依子體系”統(tǒng)計(jì)體系的分類相依子體系體系中粒子之間的作用勢能不能忽略。體系的內(nèi)能中包含有粒子之間的作用勢能Introduction第八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度一個(gè)宏觀物體的運(yùn)動(dòng)，遵守經(jīng)典的Newton力學(xué)定律，物體的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和所具有能量的變化是連續(xù)的F速度和動(dòng)能可以連續(xù)變化但是，微觀的物質(zhì)微粒的運(yùn)動(dòng)則需要用量子力學(xué)規(guī)律來描述!!!第九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)和能量都量子化的量子化學(xué)的研究表明：微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)只能特定的量子狀態(tài)，而不能是任意的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)微觀粒子所具有的能量也是量子化的，只能是某一個(gè)能級(jí)的能量值，而不能是任意值9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四微觀粒子的不同運(yùn)動(dòng)形式微觀粒子的運(yùn)動(dòng)不同于宏觀物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)，可以用量子力學(xué)來描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)。微觀粒子的有多種不同的運(yùn)動(dòng)形式。例如，分子具有5種不同的運(yùn)動(dòng)形式，分別是：分子整體在空間中的平動(dòng)(t)分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)(r)分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)(v)原子內(nèi)部電子的運(yùn)動(dòng)(e)原子核運(yùn)動(dòng)(n)9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四發(fā)生平動(dòng)時(shí)，分子的形狀不變化，分子各部分的之間的相對(duì)坐標(biāo)不變分子整體在空間中的平動(dòng)(t)第十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四2)分子繞其質(zhì)心的轉(zhuǎn)動(dòng)(r)第十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四3)分子內(nèi)原子在平衡位置附近的振動(dòng)(v)振動(dòng)發(fā)生于多原子分子中第十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四平動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)和振動(dòng)是分子的整體運(yùn)動(dòng)的三種形式，而原子內(nèi)部電子的運(yùn)動(dòng)(e)和原子核運(yùn)動(dòng)(n)兩種運(yùn)動(dòng)形式則是分子內(nèi)部更深層粒子的運(yùn)動(dòng)形式隨著人們對(duì)物質(zhì)結(jié)構(gòu)層次認(rèn)識(shí)的深入，知識(shí)了原子內(nèi)部還有其他的運(yùn)動(dòng)形式，例如“夸克”和“層子”的運(yùn)動(dòng)形式等，但是對(duì)于系統(tǒng)在宏觀過程中發(fā)生的一般物理化學(xué)變化，涉及不到這些運(yùn)動(dòng)形式，因此，這里，我們主要考慮上述5種運(yùn)動(dòng)形式微觀粒子的不同運(yùn)動(dòng)形式9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四粒子的能量量子力學(xué)的研究指出：粒子微觀形式的能量都是量子化的，能量值從低到高是不連續(xù)的，就象階梯或臺(tái)階一樣。每一個(gè)能量值稱之為一個(gè)能級(jí)，量子力學(xué)給出了每一種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)表達(dá)式粒子的每種運(yùn)動(dòng)形式都具有相應(yīng)的能量，粒子所具有的能量就等于各運(yùn)動(dòng)形式的能量之和微觀運(yùn)動(dòng)形式能量的量子化9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四三維平動(dòng)子的能級(jí)在統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，將在空間作三維平動(dòng)的粒子稱為“三維平動(dòng)子”。平動(dòng)子具有的“平動(dòng)能”(t)是量子化的mabc平動(dòng)量子數(shù)nx、ny、nz的值只能取正整數(shù)(1，2，3，)，一組(nx、ny、nz)就規(guī)定了三維平動(dòng)子的一個(gè)量子狀態(tài)9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)量子力學(xué)，平動(dòng)量子nx、ny、nz的值只能取正整數(shù)(1，2，3，)，所以三維平動(dòng)子的能量()肯定是一些不連續(xù)的值，就構(gòu)成了一個(gè)一個(gè)的能級(jí)在能級(jí)公式，h是一個(gè)常數(shù)，稱為Planck常數(shù)三維平動(dòng)子的能級(jí)9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四三維平動(dòng)子的能級(jí)微觀粒子的每一個(gè)量子狀態(tài)都有一個(gè)特定的能量值，但是，不同的量子狀態(tài)的能量值可能是相等的，也就是說，一個(gè)能級(jí)可以對(duì)應(yīng)的不同的量子狀態(tài)，某一個(gè)能級(jí)所對(duì)應(yīng)的量子狀態(tài)數(shù)，稱為這個(gè)能級(jí)的簡并度9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度能級(jí)

能級(jí)對(duì)應(yīng)的量子狀態(tài)

能級(jí)的能量值

ε

簡并度g

基態(tài)

(1，1，1)

1

第一激發(fā)態(tài)

(2，1，1)

(1，2，1)

(1，1，2)

3

第二激發(fā)態(tài)

(2，2，1)

(2，1，2)

(1，2，2)

3

第三激發(fā)態(tài)

(2，2，2)

1

nx、ny、nz第二十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四剛性轉(zhuǎn)子的能級(jí)粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)可以用剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行描述，一個(gè)雙原子分子，近似認(rèn)為兩原子之間的距離不變時(shí)，可以看作是剛性轉(zhuǎn)子J是轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù)I是剛性的轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)慣量9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第二十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四剛性轉(zhuǎn)子的能級(jí)粒子的轉(zhuǎn)動(dòng)可以用剛性轉(zhuǎn)子的轉(zhuǎn)動(dòng)進(jìn)行描述，一個(gè)雙原子分子，近似認(rèn)為兩原子之間的距離不變時(shí)，可以看作是剛性轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)的簡并度為：9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第二十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四簡諧振子的振動(dòng)能級(jí)粒子的振動(dòng)可以用簡諧振子的振動(dòng)進(jìn)行描述，一個(gè)雙原子分子，沿著化學(xué)鍵方向的振動(dòng)可以看作是一維簡諧振子是簡諧振子的振動(dòng)頻率一維簡諧振子的振動(dòng)能級(jí)的簡并度都等于19.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第二十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四對(duì)于電子和原子核的運(yùn)動(dòng)，能級(jí)差較大，所以在通常的物理、化學(xué)變化過程中，電子和原子核基本上都處于基態(tài)，因此在一般的熱力學(xué)處理中，可以不考慮原子核和電子的運(yùn)動(dòng)能級(jí)原子核和電子的運(yùn)動(dòng)能級(jí)9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第二十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四總結(jié)：對(duì)于一個(gè)微觀粒子，各種運(yùn)動(dòng)形式的能量都是量子化的，所以粒子具有的總能量也必定是量子化的。如果一個(gè)粒子具有能量值i，我們就說這個(gè)粒子分布在能級(jí)i上9.1粒子各種運(yùn)形式的能級(jí)及能級(jí)的簡并度第二十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)系統(tǒng)中粒子的能級(jí)分布對(duì)于一處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)的系統(tǒng)，N，U，V都具有確定的數(shù)值，粒子的各種運(yùn)動(dòng)形式的能級(jí)也是完全確定。第二十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)系統(tǒng)中粒子的能級(jí)分布在滿足粒子在能級(jí)上可以有不同的分布方式I、II、III、、X，每一種分布方式稱為一個(gè)能級(jí)分布(簡稱分布)第二十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)系統(tǒng)狀態(tài)分布實(shí)現(xiàn)一個(gè)能級(jí)分布可以有不同的方式，每一種方式都對(duì)應(yīng)著系統(tǒng)的一個(gè)微觀狀態(tài)，系統(tǒng)的微觀狀態(tài)是指系統(tǒng)中每一個(gè)微觀粒子都確定了的量子狀態(tài)第二十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)系統(tǒng)狀態(tài)分布例如，一個(gè)定域子系統(tǒng)中有三個(gè)不同的粒子A、B、C，系統(tǒng)的內(nèi)能U=3能量單位，粒子的能級(jí)分別是0，1，2，3，…，i能量單位，各能級(jí)簡并度都為1的情況1=02=13=24=3ABCn4=0n3=0n2=3n1=0分布1具有1個(gè)微觀狀態(tài)第二十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四1=02=13=24=3ABCABCABC9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)n1=2，n2=0，n3=0，n4=1分布2具有3個(gè)微觀狀態(tài)第三十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四1=02=13=24=3ABCABCABC9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)ABCABCABC第三十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)對(duì)于一個(gè)U，V，N確定了的宏觀體統(tǒng)，在滿足的條件下，可以有多種能級(jí)分布。每一個(gè)能級(jí)分布又包含有多個(gè)微觀狀態(tài)，系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)等于所有分布中的微觀狀態(tài)數(shù)之和系統(tǒng)狀態(tài)分布表示系統(tǒng)總的微觀狀態(tài)數(shù)，WD表示某一個(gè)能級(jí)分布包含的微觀狀態(tài)數(shù)。=∑WD第三十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算第三十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)非定域子系統(tǒng)能級(jí)分布微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算第三十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)定域子系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算第三十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.2能級(jí)分布的微態(tài)數(shù)及系統(tǒng)的總微態(tài)數(shù)非定域子系統(tǒng)微觀狀態(tài)數(shù)的計(jì)算第三十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.3最概然分布與平衡分布概率和等概率定理在一個(gè)熱力學(xué)系統(tǒng)中，系統(tǒng)中粒子之間迅速進(jìn)行能量交換，導(dǎo)致系統(tǒng)的微觀狀態(tài)迅速變化，但是，系統(tǒng)的每一個(gè)微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率是相等的，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率為第三十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四系統(tǒng)的最概然分布9.3最概然分布與平衡分布上述加和中的每一項(xiàng)對(duì)應(yīng)著體系一個(gè)能級(jí)分布的微觀狀態(tài)數(shù)，在所有各項(xiàng)中，有一項(xiàng)是最大項(xiàng)，對(duì)應(yīng)著微觀狀態(tài)最多的能級(jí)分布最概然分布第三十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四系統(tǒng)的最概然分布與平衡分布的關(guān)系9.3最概然分布與平衡分布為了說明系統(tǒng)中各種分布與最可幾分布的關(guān)系，通過一個(gè)例子進(jìn)行說明：假設(shè)一個(gè)體系中粒子只有兩個(gè)能級(jí)，且能級(jí)的簡并度都是1，體系中的粒子總數(shù)為N。體系只有N+1種分布每種分布的微觀狀態(tài)數(shù)為LivingGraph第三十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四在一個(gè)體系的所有分布中，存在著一個(gè)包含微觀狀態(tài)數(shù)最大的分布D，稱為最可幾分布，或最概然分布隨著體系中粒子數(shù)N的增加，體系中粒子在各能級(jí)上的分布方式迅速增大，體系的微觀狀態(tài)數(shù)迅速增大當(dāng)體系的粒子數(shù)增大時(shí)，各種分布(包括最可幾分布D)出現(xiàn)的概率下降，但是，系統(tǒng)中可能出現(xiàn)的分布則越來越集中在最可幾分布附近當(dāng)體系中的粒子數(shù)極大時(shí)，幾乎所有的分布都集中在最可幾分布附近極小的范圍內(nèi)，因此，可以用最可幾分布D代替體系中的所有分布9.3最概然分布與平衡分布系統(tǒng)的最概然分布與平衡分布的關(guān)系第四十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.4

Bolzmann分布Bolzmann指出：對(duì)于一個(gè)含有N個(gè)粒子的獨(dú)立子系統(tǒng)(包括定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng))，每個(gè)能級(jí)i的簡并度為gi，則系統(tǒng)的的平衡分布，即系統(tǒng)的最可幾分布中分配到各個(gè)能級(jí)i上的粒子數(shù)ni正比于該能級(jí)的簡并度與其Bolamann因子的乘積Bolzmann分布第四十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.4

Bolzmann分布Bolzmann指出：對(duì)于一個(gè)含有N個(gè)粒子的獨(dú)立子系統(tǒng)(包括定位系統(tǒng)和非定位系統(tǒng))，每個(gè)能級(jí)i的簡并度為gi，則系統(tǒng)的的平衡分布，即系統(tǒng)的最可幾分布中分配到各個(gè)能級(jí)i上的粒子數(shù)ni正比于該能級(jí)的簡并度與其Bolamann因子的乘積Bolzmann分布第四十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.4

Bolzmann分布Bolzmann分布定義粒子的配分函數(shù)Bolzmann分布表達(dá)式第四十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四Bolzmann分布獨(dú)立子體系最可幾分布獨(dú)立子體系的平衡分布9.4

Bolzmann分布Bolzmann分布第四十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.5

粒子配分函數(shù)的計(jì)算配分函數(shù)的析因子性質(zhì)第四十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.5

粒子配分函數(shù)的計(jì)算不同運(yùn)動(dòng)形式的配分函數(shù)公式平動(dòng)配分函數(shù)轉(zhuǎn)動(dòng)配分函數(shù)振動(dòng)配分函數(shù)第四十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.6

系統(tǒng)熱力學(xué)能與q的關(guān)系系統(tǒng)熱力學(xué)能與q的關(guān)系第四十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.6

系統(tǒng)熱力學(xué)能與q的關(guān)系系統(tǒng)熱力學(xué)能與q的關(guān)系第四十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.7

系統(tǒng)定容摩爾熱容與q的關(guān)系CV,m與q的關(guān)系第四十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.8

系統(tǒng)的熵與q的關(guān)系Bolzmann熵定理N1，U1，V1，S1，Ω1N2，U2，V2，S2，Ω2第五十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.8

系統(tǒng)的熵與q的關(guān)系Bolzmann熵定理N1，U1，V1，S1，Ω1N2，U2，V2，S2，Ω2第五十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四9.8

系統(tǒng)的熵與q的關(guān)系摘取最大項(xiàng)原理LivingGraph第五十二頁，共六十八頁，編輯于2023