第二章氣體和溶劑

第二章氣體和溶劑第一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四2.1氣體和溶劑在合成中的作用氣體：原料，如氫氣，氧氣等；載氣與保護氣氛，如氮氣，氬氣等。作為燃料，如煤氣，液化氣等溶劑：不僅僅是反應(yīng)介質(zhì)（“提供場所”）溶劑效應(yīng)：因溶劑而使化學反應(yīng)速度和化學平衡發(fā)生改變的效應(yīng)第二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四煤氣和液化氣的區(qū)別實際上它們是根本不同的兩種氣體。

煤氣是用煤或焦炭等固體原料，經(jīng)干餾或汽化制得。其主要成分有一氧化碳、甲烷和氫等。煤氣有毒，易于空氣形成爆炸性混合物，使用時應(yīng)高度注意。

液化石油氣（液化氣）是石油在提煉汽油、煤油、柴油、重油等油品過程中剩下的一種石油尾氣，通過一定程序，加以回收利用，采取加壓的措施，使其變成液體，裝在受壓容器內(nèi)，液化氣的名稱即由此而來。主要成分有乙烯、乙烷、丙烯、丙烷和丁烷等，在氣瓶內(nèi)呈液態(tài)狀，一旦流出會汽化成比原體積大約二百五十倍的可燃氣體，并極易擴散，遇到明火就會燃燒或爆炸。使用液化氣也要特別注意。第三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四2.2氣體1、氣體的制備：合成化學不可或缺的用品工業(yè)制備：鋼瓶氣體空氣分離裝置（制氧機）氧(深度冷凍法)、氮、氬、氦、氖、氪、氙液氨、氯、H2、SO2,H2S等實驗室制備：啟普(Kipp)發(fā)生器H2,H2S,CO2等改進的啟普發(fā)生器，專門的特殊裝置第四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四工業(yè)制備氮氣工業(yè)氮氣的主要生產(chǎn)方法有空分法、變壓吸附法、膜分離法和燃燒法等。（1）空分法制取的氮氣純度高，能耗低。（2）變壓吸附法制氮技術(shù)是采用5A碳分子篩對空氣中的組份進行選擇性吸附，將氧、氮分離制取氮氣，氮氣產(chǎn)品壓力高、能耗低，產(chǎn)品純度能達到國家標準要求：工業(yè)氮≥98.5%，純氮≥99.95%。第五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四工業(yè)制備氨氣氨的制取方法主要采用直接合成法。合成氨工藝流程是：在水煤氣發(fā)生爐中往紅熱的焦炭上吹入空氣和水蒸氣，先得到氮氣、氫氣混合氣體。然后用洗滌熱交換、凝縮二氧化碳和吸收二氧化碳等生產(chǎn)工序制備原料氣體。精制的混合氣體經(jīng)過過濾器、冷卻器、氨分離器以及加熱器送至合成反應(yīng)器經(jīng)分離器分離出液氨。

第六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四工業(yè)制備CO2二氧化碳的制取方法主要有：生產(chǎn)石灰副產(chǎn)二氧化碳，釀酒發(fā)酵過程副產(chǎn)二氧化碳，重油、焦炭等燃燒產(chǎn)生二氧化碳，合成氨工業(yè)副產(chǎn)品二氧化碳等。目前，合成氨工業(yè)的原料大都為燃氣、煉廠氣、焦爐氣和煤，其主要成份都是由不同氫碳比的烴類和元素碳構(gòu)成，在高溫下與水蒸汽作用生成以氫氣和一氧化碳為主體的合成氣，一氧化碳經(jīng)變換成為二氧化碳。二氧化碳的提純方法有：吸收法、變壓吸附法、吸附精餾法和膜分離法。

第七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四工業(yè)制備乙炔乙炔的制取方法主要有電石水解法、甲烷或烴類的高溫燃燒裂解法和等離子體裂解法。溶解乙炔生產(chǎn)充裝工藝流程是：粗乙炔氣發(fā)生后經(jīng)過化學凈化，去除硫、磷等雜質(zhì)，再經(jīng)壓縮和干燥，充裝進入溶解乙炔氣瓶內(nèi)。第八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)乙炔的溶解特性，將乙炔氣壓縮充入溶劑丙酮中，并被儲存在充滿多孔填料的鋼瓶內(nèi)。溶劑在鋼瓶內(nèi)被填料吸附用于溶解和釋放乙炔，它的作用是增大鋼瓶的有效容積和降低乙炔氣的爆炸性能。整體硅酸鈣多孔填料的作用是均勻地吸附丙酮和阻止乙炔分解爆炸的傳播。

第九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四工業(yè)制備氬氣氬氣是大氣中含量最多的惰性氣體，其制取方法主要有空分法。在制氧工藝中，將沸點為-185.9℃左右的餾分從液化分離器中分出即得液氬。

第十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四工業(yè)制備氯氣：工業(yè)上用的氯氣主要制取方法是電解飽和食鹽水。純度較高的氯氣由電解熔融氯化物制備活潑金屬時取得。利用空氣或氧氣可催化有機合成工業(yè)的副產(chǎn)品氯化氫，使之氧化而轉(zhuǎn)化為氯氣。第十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四工業(yè)制備氫氣工業(yè)氫氣的生產(chǎn)方法主要有：礦物燃燒轉(zhuǎn)化制氫、水電解制氫、通過半水煤氣法制得氫等。目前，正在研究開發(fā)的制氫方法有：電化學分解水制取氫氣，光催化作用制取氫氣等。第十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四氣體鋼瓶液氨鋼瓶液化氣鋼瓶第十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四家用制氧機制氧機(氧氣呼吸機，OxygenConcentrator)原理是利用空氣分離技術(shù),使用分子篩,將空氣中的氮氣吸去,余下的氧氣純度達到95-99.6%。第十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四2.

氣體的凈化氣體除雜凈化的方法

化學除雜氣體的分級分離凈化（fractionationofgas）:基于氣體的沸點、蒸氣壓等性能的不同對氣體進行提純吸附分離和凈化：基于吸附劑對氣體混合物中各組分吸附能力的差異，需特定高效的吸附劑e.g.O2-N2的分離使用分子篩。第十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四氣體除雜凈化的主要對象除去液霧和固體顆粒干燥：低溫冷阱冷凍或干燥劑除去水分

問題：干燥劑的種類？除氧：先粗除，后細除，各種型號的除氧劑或催化氧化的方法除去微量氧除氮：各種堿金屬和堿土金屬及其合金，如Ca,Ti等問題：利用金屬鋰的反應(yīng)，能用氮氣作保護氣嗎？6Li+N2→2Li3N常溫！

第十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四3.

氣體的安全使用和儲存化學實驗常用到高壓儲氣鋼瓶和一般受壓的玻璃儀器，使用不當，會導致爆炸，需掌握有關(guān)常識和操作規(guī)程在鋼瓶中氧，氮，空氣等呈壓縮氣體狀態(tài)，CO2,NH3,Cl2,液化石油氣呈液化狀態(tài)。市售的鋼瓶氣體都有各自的標志，不同的顏色。有的鋼瓶中部還有不同的色環(huán)，以表示鋼瓶儲氣的壓力使用氣體要注意安全：防毒e.g.CO,Cl2,H2S,SO2,NH3等防火、防爆可燃氣體e.g.H2,CO,H2S第十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四氣體鋼瓶的顏色液氨鋼瓶液化氣鋼瓶瓶體識別舉例（顏色相同的要看氣體名稱）氧氣天藍色；氫氣深綠色；氮氣黑色；純氬氣灰色；壓縮空氣黑色；二氧化碳黑色?？扇細怏w紅色，其它非可燃氣體黑色。第十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四乙炔鋼瓶乙炔只有溶解于丙酮中才能在高壓下保持穩(wěn)定，否則極易分解成爆炸氣體，乙炔鋼瓶中裝有多孔性物質(zhì)（如活性炭，木屑等）和丙酮，乙炔氣體在壓力下溶解于其中。第十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四氣體鋼瓶的使用注意事項（一）氣瓶應(yīng)專瓶專用，不能隨意改裝；氣瓶應(yīng)存放在陰涼、干燥、遠離熱源的地方，易燃氣體氣瓶與明火距離不小于5米；氫氣瓶最好隔離，不宜放在實驗室內(nèi)；氣瓶搬運要輕要穩(wěn)，放置要牢靠；各種氣壓表一般不得混用；第二十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四氣體鋼瓶的使用注意事項（二）氧氣瓶嚴禁油污，注意手、扳手或衣服上的油污；氣瓶內(nèi)氣體不可用盡，以防倒灌,一般應(yīng)保持0.5MPa表壓以上的殘留壓力。開啟氣門時應(yīng)站在氣壓表的一側(cè)，不準將頭或身體對準氣瓶總閥，以防萬一閥門或氣壓表沖出傷人。第二十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四4.無水無氧操作無水無氧操作系統(tǒng)（Schlenk系統(tǒng)）第二十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四第二十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四手套箱(glovebox)第二十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四手套箱第二十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四操作室中的保護氣體及其凈化氮氣或氬氣是常用的保護氣體；很多反應(yīng)需在無氧條件下進行，保護氣體需要進一步凈化除氧，可以采用活性銅除氧，或采用K-Na合金處理保護氣體；第二十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四試劑的儲存和轉(zhuǎn)移格氏試劑、有機金屬（鋰，鋁，鋅，鎘等）試劑對空氣敏感，與氧或水作用，需要在熙蘭克裝置或手套箱中處理；轉(zhuǎn)移少量對空氣敏感的試劑可以用帶有針頭的注射器。儲存少量對空氣敏感的試劑可以用杜瓦瓶。第二十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四5.氣體流量的測定和控制轉(zhuǎn)子流量計氣體流量計種類繁多，包括玻璃轉(zhuǎn)子流量計、金屬管浮子流量計、孔板流量計等。實驗室使用較多的是玻璃轉(zhuǎn)子流量計。第二十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四轉(zhuǎn)子流量計的原理流量計的測量元件為一根垂直安裝的下小上大錐形玻璃管和管內(nèi)可上下移動的浮子。當流體自下而上流經(jīng)錐形玻璃管時，在浮子上下之間產(chǎn)生壓差，浮子在此差壓作用下上升。當此上升的力、浮子所受的浮力及粘性升力與浮子的重力相等時，浮子處于平衡位置。因此，流經(jīng)流量計的流體流量與浮子上升高度，即與流量計的流通面積之間存在著一定的比例關(guān)系，浮子的位置高度可作為流量量度。第二十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四溶劑的提純、濃縮、回收-旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀第三十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四溶劑的提純第三十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四2.3溶劑溶劑的主要類型質(zhì)子溶劑和質(zhì)子惰性溶劑(非質(zhì)子溶劑)，固態(tài)高溫溶劑其他分類：根據(jù)極性（極性非極性溶劑），成分（無機溶劑有機溶劑）等質(zhì)子溶劑：能接受或提供質(zhì)子的溶劑，自電離（自遞）--形成一個溶劑化的質(zhì)子和一個去質(zhì)子的陰離子。如：水，液氨，液體氟化氫，硫酸，超酸“溶劑”，第三十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子溶劑—液氨氨的結(jié)構(gòu)自電離，但程度比水低得多NH3+NH3=NH4++NH2-低溫時有良好的流動性和高的熱膨脹系數(shù)，是一種研究廣泛的非水溶劑第三十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四液氨的化學反應(yīng)氨解作用SO2Cl2+4NH3=SO2(NH2)2+2NH4ClRCOOR’+NH3=RCONH2+R’OHBCl3+6NH3→B(NH2)3+3NH4Cl3SiH3Cl+4NH3→(SiH3)3N+3NH4Cl第三十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四液氨中的復分解反應(yīng)

NH4Cl+KNH2→KCl+2NH3表明了氨基鉀很強的堿性CH3CONH2+NH2-=CH3CONH-+NH3H2NSO2OH+2NH2-=-HNSO2O-+2NH3C2H2+KNH2=KC2H+NH3第三十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四KNH2的強堿性可以與KOH進行類比，它也可以從液氨溶液中沉淀出金屬氨基化合物。如：AgNO3+KNH2=KNO3+AgNH2PbI2+2KNH2=PbNH+2KI+NH3BiI3+3KNH2=BiN+3KI+2NH3第三十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四液氨中的兩性反應(yīng)ZnCl2+2KOH→Zn(OH)2↓+2KClZn(OH)2+2OH-→Zn(OH)42-AgNH2+KNH2=K[Ag(NH2)2]Zn(NH2)2+2KNH2=K2[Zn(NH2)4]第三十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四銨鹽在液氨中的溶解用于合成各種氫化物，如SiH4，AsH4，GeH4等MgxSiy+NH4Br----SiH4+MgBr2+NH3Na3As+3NH4Br=AsH3+3NaBr+3NH3第三十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四金屬的液氨溶液的性質(zhì)因液氨給出質(zhì)子的能力比水弱,一些活潑金屬如堿金屬和鈣，鍶，鋇，鋁等在液氨中慢慢溶解，生成深藍色溶液。該藍色溶液的導電能力很強，和金屬相近。這是因為金屬與液氨作用形成了氨合電子[e(NH3)n]-和氨合金屬正離子.Na+nNH3

→Na++e(NH3)n-溶液濃度增加時，金屬離子與電子結(jié)合，恢復金屬的性質(zhì)。第三十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四金屬的液氨溶液的性質(zhì)由于溶液的粘度隨溫度升高而降低，所以金屬的氨溶液導電性幾乎與溫度無關(guān)，這與純金屬不同。蒸發(fā)金屬-氨溶液時，可以得到金屬單質(zhì)（如堿金屬），或得到固相的六氨合金屬M(NH3)6（如Ca，Sr，Ba)第四十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四金屬氨溶液的還原性和顏色均源于電子，該電子可以被銨鹽NH4+湮滅，從而顏色消失：NH4++e-=NH3+H

金屬的液氨溶液的反應(yīng)-還原性Birch還原

芳香化合物用堿金屬(鈉、鉀或鋰)在液氨與醇(乙醇、異丙醇或仲丁醇)的混合液中還原，苯環(huán)可被還原成非共軛的1，4-環(huán)己二烯化合物。

第四十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四發(fā)生還原反應(yīng)的三種類型：1.沒有鍵分裂的電子加合Ni(CN)42-+2e-→Ni(CN)44-Pt(NH3)42++2e-=Pt(NH3)4O2+e-=O2-O2-+e-=O22-(堿金屬過氧化物的制備方法）第四十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四發(fā)生還原反應(yīng)的三種類型：2.加合一個電子，鍵分裂NH4++e-=NH3+HC2H5OH+e-

→C2H5O-+?H2能夠提供活潑氫原子的物質(zhì)如醇、弱酸、某些氫化物等屬于此類反應(yīng)。第四十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四發(fā)生還原反應(yīng)的三種類型：3.加合兩個或更多的電子，鍵分裂Ge2H6+2e-

→2GeH3-

N2O+2e-=N2+O2-=N2+OH-+NH2-元素的單質(zhì)S8、Se也發(fā)生類似反應(yīng)，轉(zhuǎn)化成多硫化物、多硒化物。S8+ne-=S22-第四十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四

氨的氧化還原反應(yīng)還原性：2NH3+3CuO→3Cu+3H2O+N2氧化性：2Na+2NH3→2NaNH2+H2小結(jié)：液氨可作為溶劑，也可參與反應(yīng)。有機化合物在氨中溶解度較大，離子型化合物溶解度較小。液氨中可以得到比水中更強的堿和更弱的酸。液氨適合做許多還原反應(yīng)的溶劑。第四十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子溶劑—液體氟化氫強酸性，強腐蝕性→銅、不銹鋼真空管道、特氟?。ň鬯姆蚁┪镔|(zhì)在液態(tài)氟化氫中的溶解度同周期從上至下，鹽的溶解度增加；陽離子的電荷較低者溶解度較大；NbF5，TaF5，SbF5屬于F-受體，溶解度較大。有機共價化合物溶液度非常大，電導高，依靠氫鍵形成了溶劑化合物。第四十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四液態(tài)氟化氫的化學反應(yīng)酸溶質(zhì)-氟離子接受體:氟磺酸和HClO4略強于HF，最強的酸似乎如下：SbF5+HF=H++SbF6-(2)溶劑分解反應(yīng)KNO3+HF=HNO3+K++F-

HNO3+HF=H2NO3++F-CH3COCl+HF→CH3COF+HCl第四十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四（3）質(zhì)子化反應(yīng)，（4）復分解反應(yīng)AgF+HCl=AgCl+HF（5）兩性反應(yīng)HF+AlF3=HAlF4在NaF的協(xié)助下進行。AlF3（酸）+NaF（堿）=NaAlF4NaAlF4+BF3（酸）=AlF3↓+NaBF4第四十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四在液體氟化氫中的電化學氧化F-→?F2+e-陽極的氧化產(chǎn)物見表2.14←生物化合物的溶液：應(yīng)用于多糖和多種蛋白質(zhì)的溶解和回收。進行上述反應(yīng)要求的電勢非常高，很難達到，所以，利用此性質(zhì)可以制備含有F-的化合物，而不必擔心產(chǎn)生單質(zhì)氟。電解池和陰極由不銹鋼和鐵組成，陽極由鎳或鉑構(gòu)成。第四十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子溶劑—硫酸純硫酸的制備方法：在需要純化的硫酸中加入少量稀的發(fā)煙硫酸，直到其冰點達到10.371oC。強酸性；高沸點導致分離難題。分子間有強氫鍵，對電解質(zhì)來說是一個優(yōu)良的溶劑，硫酸中也存在著自質(zhì)子遷移平衡：2H2SO4=H3SO4++HSO4-許多硫酸鹽可以從硫酸中回收。低溫下，從硫酸中析出的硫酸鹽很多屬于結(jié)晶合物，如KHSO4·H2SO4等。第五十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子溶劑—硫酸在硫酸中發(fā)生的化學反應(yīng)有質(zhì)子化，溶劑分解，氧化或脫水反應(yīng)。（1）質(zhì)子化：很少有物質(zhì)能在硫酸中表現(xiàn)出強酸性。質(zhì)子化的通式：MOH+H2SO4=MOH2++HSO4-硝酸、HCl的行為比較復雜：HNO3+2H2SO4=NO2++H3O++2HSO4-一些有機羧酸的質(zhì)子化成分RCOOH2+失水轉(zhuǎn)變?yōu)镽CO+，繼續(xù)分解后轉(zhuǎn)變?yōu)镽+釋放CO。與HNO3類似。第五十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子溶劑—硫酸在硫酸中發(fā)生的化學反應(yīng)有質(zhì)子化，溶劑分解，氧化或脫水反應(yīng)。（2）溶劑分解，氧化或脫水反應(yīng)（略）第五十二頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子溶劑—“超酸”溶劑1966年圣誕節(jié)，美國CaseWesternReserve大學，G.A.Olah(歐拉)教授實驗室一位研究人員J.Lukas無意中將圣誕節(jié)晚會上用過的蠟燭扔進一個酸性溶液（SbF5·HSO3F）中，結(jié)果發(fā)現(xiàn)蠟燭很快熔解了，促使他進一步研究，用此實驗溶液去做1H-NMR，令人驚奇的是譜圖上竟出現(xiàn)了一個尖銳的特丁基陽離子（碳正離子）峰。這種酸能溶解飽和烴!NobelPrize，1994第五十三頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四2007年7月，中科院上海有機所名譽教授第五十四頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子溶劑—“超酸”溶劑從那時起，Olah實驗室人員就給SbF5·HSO3F起個綽號叫“魔酸”（Magicacid）?，F(xiàn)在人們習慣地將酸強度超過100%H2SO4的酸或酸性介質(zhì)叫做超酸(或超強酸，superacid)，把SbF5·HSO3F稱作魔酸。采用類似與pH的方法衡量超酸的相對強度，見表2.19.第五十五頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子惰性溶劑惰性溶劑：環(huán)己烷，四氯化碳偶極質(zhì)子惰性溶劑：乙腈，二甲亞砜，又稱配位試劑，極性高，但電離程度弱，堿性試劑，對陽離子和酸性中心配位能力強。第五十六頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四質(zhì)子惰性溶劑兩性溶劑：極性強、可以自電離。一般較活潑，能與痕量水作用。又如BrF3可以氧化氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、碘酸鹽和一些鹵化物。假設(shè)其中存在如下平衡：2BrF3=[BrF2+]+[BrF4-]SbF5等物質(zhì)溶解在其中后，轉(zhuǎn)化為[BrF2+][SbF6-]無機分子溶劑：SO2N2O4不含氫，不接受質(zhì)子，幾乎不自電離第五十七頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四固態(tài)高溫溶劑高溫使用（1）金屬：高溫高壓合成中經(jīng)常使用金屬作為溶劑，如合成金剛石的過程中，將鎳、鐵或鎳-錳-鐵合金作為溶劑。第五十八頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四固態(tài)高溫溶劑高溫使用（2）熔鹽：以離子鍵為主的化合物，如NaCl，KBr。融化后，配位數(shù)降低，晶體的長程有序性轉(zhuǎn)化為短程有序。以共價鍵為主的化合物，如HgCl2。思考：作為熔鹽使用的化合物其熔點、沸點、揮發(fā)性等特點應(yīng)滿足什么條件？第五十九頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四Alkali-metalchlorides(KClandNaCl)haveprovedtobelow-cost,nontoxic,low-meltinghigh-temperaturesolventstofabricateoxidecrystals.Thesechloridesdonointeractwithacruciblematerialandarereadilyleachedout.DokladyChemistry,Vol.372,Nos.4–6,2000,pp.100–104.GrowthofWhiskersintheM–Mn–O(M=Ba,Sr,Ca)SystemsfromChlorideFluxesE.A.Gudilin*,E.A.Pomerantseva*,O.Yu.Gorbenko*,V.V.Petrykin**,V.V.Poltavets*,A.V.Knot’ko*,A.M.Abakumov*,A.V.Mironov*,N.N.Oleinikov*,AcademicianYu.D.Tret’yakov*,andM.Kakihana**第六十頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四Togrowcrystals,weusedachlorideflux(KCl)dehydratedbyBaCl2

ortheireutecticmixture),placedinalundumcrucibles,with10wt%ofanoxidecharge(Table1)[8].RegimeAofheattreatment,mimickingspontaneouscrystallization,involvedheatingto1100oCfor5h,keepingatthistemperaturefor0.5–5h,rapidcoolingto1000oC,coolingto700oCatarateof0.1K/min(=0.21atm),andafurnacecool.第六十一頁，共六十八頁，編輯于2023年，星期四RegimeB,intendedforisothermalevaporationofthesolvent(KCl),involvedheatingatarateof5K/minto800–1000oC(=0.21atm),keepingatthistemperaturefor2–10days,andquenchinginair.MorphologyofcrystalsobtainedbyisothermalevaporationoftheKClmeltat900oC

withtheuseoftheoxidechargeofthecompositionBaMn4Oz.Theinsetshowsafragmentof