第五六章伏安法庫(kù)侖

第五六章伏安法庫(kù)侖第一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四第5章伏安分析法（voltammetry）

§5-1極譜分析的基本原理§5-2擴(kuò)散電流方程式—極譜定量分析基礎(chǔ)§5-4干擾電流及其消除方法§5-7新極譜方法簡(jiǎn)介第二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)電流—電壓曲線進(jìn)行分析的方法。可分成兩類：極譜分析法——伏安法——伏安分析法概述用液態(tài)電極如滴汞電極作工作電極，其電極表面作周期性的連續(xù)更新用固態(tài)電極如汞膜電極作工作電極第三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四§5-1極譜分析的基本原理

伏安法是以測(cè)定電解過程中電流-電壓曲線（伏安曲線）為基礎(chǔ)的一大類電化學(xué)分析方法。它是一類應(yīng)用廣泛而重要的電化學(xué)分析方法。極譜分析屬于伏安法，它以滴汞電極為工作電極，也稱極譜法。特點(diǎn)：1滴汞電極為工作電極2電極體系為兩電極體系

3溶液靜止，電極表面僅有擴(kuò)散層第四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四極譜分析法的發(fā)展這種分析方法具有迅速、靈敏的特點(diǎn)，1941年海洛夫斯基將極譜儀與示波器聯(lián)用，提出示波極譜法。海洛夫斯基因發(fā)明和發(fā)展極譜法而獲1959年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。

極譜分析的裝置圖第五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四一、極譜分析過程極譜分析：在特殊條件下進(jìn)行的電解分析。特殊性：使用了一支極化電極和另一支去極化電極作為工作電極；在溶液靜止的情況下進(jìn)行的非完全的電解過程。極化電極與去極化電極如果一支電極通過無限小的電流，便引起電極電位發(fā)生很大變化，這樣的電極稱之為極化電極，如滴汞電極。反之電極電位不隨電流變化的電極叫做理想的去極化電極，如甘汞電極或大面積汞層。第六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、極譜分析基本原理

極譜分析的裝置圖1在極譜分析中，以大面積的飽和甘汞電極為陽極（參比電極），其電極電位在電解過程中保持恒定。只要氯離子濃度不變，電極電位不變。第七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四滴汞電極

在極譜分析中常用滴汞電極（如右圖）。它具有如下特點(diǎn)：1)電極毛細(xì)管口處的汞滴很小，易形成濃差極化；2)汞滴不斷滴落，使電極表面不斷更新，重復(fù)性好。(受汞滴周期性滴落的影響，汞滴面積的變化使電流呈快速鋸齒型變化)；3)氫在汞上的超電位較大；4)金屬與汞生成汞齊,降低其析出電位,使堿金屬和堿土金屬也可分析。第八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

2極譜曲線--極譜波極譜分析中的電流—電壓曲線1）外加電壓小于待測(cè)離子Pb分解電壓，無反應(yīng)發(fā)生，只有微弱電流通過。這時(shí)的電流稱為殘余電流（背景電流）。如圖中：①~②段第九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四2）V外增加，達(dá)到Pb的分解電壓，有電解反應(yīng)發(fā)生。電解池開始有微小電流通過，如圖中②點(diǎn)。第十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四3）V外繼續(xù)增大,電解反應(yīng)加劇，電解池中電流也加劇，如圖中②~④段。此時(shí)，滴汞電極汞滴周圍的Pb2+濃度迅速下降而低于溶液本體中的Pb2+濃度，由于溶液靜止，產(chǎn)生濃度梯度。于是溶液本體中Pb2+向電極表面擴(kuò)散以使電解反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。這種Pb2+不斷擴(kuò)散，不斷電解而形成的電流稱為擴(kuò)散電流。第十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四4）當(dāng)V外增大到一定值時(shí)，

電流大小完全為溶液中待測(cè)離子擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)控制，形成極限擴(kuò)散電流。如同中④~⑤段，有：K尤考維奇常數(shù)第十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

極譜圖上擴(kuò)散電流為極限擴(kuò)散電流一半時(shí)的滴汞電極的電位為半波電位（E1/2

）。每種物質(zhì)的半波電位是一定的，這是定性的依據(jù)。第十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四3.極譜曲線形成條件(1)待測(cè)物質(zhì)的濃度要小，快速形成濃度梯度。(2)溶液保持靜止，使擴(kuò)散層厚度穩(wěn)定，待測(cè)物質(zhì)僅依靠擴(kuò)散到達(dá)電極表面。(3)電解液中含有較大量的惰性電解質(zhì)，使待測(cè)離子在電場(chǎng)作用力下的遷移運(yùn)動(dòng)降至最小。(4)使用兩支不同性能的電極。極化電極的電位隨外加電壓變化而變，保證在電極表面形成濃差極化。為什么使用兩支性能不同的電極?為什么要采用滴汞電極？第十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四4極譜分析特點(diǎn)極譜分析是一種特殊條件下的電解過程，其特殊之處如下：1）采用了一大、一小電極。一大是指用大面極的去極化電極（甘汞電極）為參比電極；一小指用小面積的極化電極（滴汞電極）為指示電極。2）電解過程在靜止不攪拌的情況下進(jìn)行。第十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四第十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四§5-2極譜定量分析一、擴(kuò)散電流方程式又稱尤考維奇方程式：

上式中，除c以外各項(xiàng)因素不變時(shí)，

即：。極限擴(kuò)散電流與濃度呈正比。第十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

尤考維奇方程：Ilkovicequation---diffusioncurrentequationK=607nD1/2m2/3t1/6id=607nD1/2m2/3t1/6c滴汞電極上的平均擴(kuò)散電流(mA)汞液流速(mg.sec-1)電活性分析物質(zhì)濃度(mmol.L-1)滴汞周期(sec)溶液中分析物的擴(kuò)散系數(shù)(cm2.sec-1)電子轉(zhuǎn)移數(shù)第十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、極譜定量方法極譜定量的依據(jù)是：I即峰高的測(cè)量，其測(cè)量方法如右圖：1）平行線法2）切線法3）矩形法第十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四極譜定量的方法有：1、直接比較法將濃度為cs的標(biāo)準(zhǔn)溶液及濃度為cx的未知溶液在同一實(shí)驗(yàn)條件下，分別測(cè)得極譜波的波高h(yuǎn)s及hx由求出未知液的濃度。第二十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四2、標(biāo)準(zhǔn)曲線法配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，在相同的實(shí)驗(yàn)條件下，進(jìn)行極譜測(cè)定，繪制濃度—波高標(biāo)準(zhǔn)曲線。第二十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四3、標(biāo)準(zhǔn)加入法設(shè)未知溶液體積Vx；濃度cx；極譜圖波高h(yuǎn)x；加入的

已知溶液體積Vs；濃度cs；極譜圖波高h(yuǎn)s+x；由擴(kuò)散電流方程得：由以上兩式可求得未知液的濃度cx第二十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

除用于測(cè)定的擴(kuò)散電流外，極譜電流還包括：殘余電流；遷移電流；極譜極大；氧波。這些電流通常干擾測(cè)定，應(yīng)設(shè)法扣除！一、殘余電流(Residualcurrent)：產(chǎn)生：在極譜分析時(shí)，當(dāng)外加電壓未達(dá)分解電壓時(shí)所觀察到的微小電流，稱為殘余電流(ir)。包括因微量雜質(zhì)引起的電解電流和因滴汞生長(zhǎng)、掉落形成的電容電流(或充電電流)。它們直接影響測(cè)定的靈敏度和檢出限。雜質(zhì)電解電流：由存在于滴汞上的易還原的微量雜質(zhì)如水中微量銅、溶液中未除盡的氧等引起。

電容電流：又為充電電流，是殘余電流的主要部分。是由于滴汞的不斷生長(zhǎng)和落下引起的。§5-4干擾電流及其消除方法扣除：ir

應(yīng)從極限擴(kuò)散電流中扣除：作圖法和空白試驗(yàn)。第二十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、遷移電流（migrationcurrent）

由于電解池的正負(fù)極之間存在的電場(chǎng)所產(chǎn)生的靜電吸引力或排斥力，會(huì)使一定時(shí)間內(nèi)更多的離子移向正極或負(fù)極。這種由于電極對(duì)分析離子的靜電吸引力而使更多的離子移向電極表面，并在電極上還原而產(chǎn)生的電流稱為遷移電流。對(duì)于遷移電流的消除可用加支持電解質(zhì)的方法。充電電流為10-7A，相當(dāng)于10-5

mol/L物質(zhì)所產(chǎn)生的電流----是影響極譜分析靈敏度進(jìn)一步提高的障礙。第二十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四三、極譜極大

極譜極大在圖形上反應(yīng)如右圖。這種在極譜曲線上出現(xiàn)的比極限擴(kuò)散電流大得多的不正常的電流峰稱為極譜極大。極譜極大是由于滴汞電極毛細(xì)管末端汞滴上部的屏蔽作用而引起的溪流運(yùn)動(dòng)所產(chǎn)生的。去除方法：加少量極大抑制劑，如動(dòng)物膠、聚乙烯醇等。第二十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四四、氧波

溶解氧在滴汞電極上被還原產(chǎn)生兩個(gè)極譜波，分別為：氧是極譜分析中具有普遍性的干擾元素，必須予以消除。1-空氣飽和，出現(xiàn)氧雙波2-部分除氧3-完全除氧第二十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四常用消除方法：1）在惰性氣體環(huán)境下進(jìn)行極譜分析，通入惰性氣體（H2，N2，CO2

）驅(qū)除溶液中的氧。CO2適用于酸性溶液，常用N2；2）在中性或堿性溶液中，可加入Na2SO3。3）在酸性溶液中，可加入Na2CO3，這會(huì)釋放出大量的CO2來驅(qū)除O2，或加入還原劑（如鐵）生成H2來驅(qū)除O2。4）在微酸性溶液中可加入抗壞血酸。第二十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四五、氫波

溶液中的H+在較負(fù)電位下還原產(chǎn)生的

所以半波電位比-1.0至-1.2V更負(fù)的物質(zhì)不能在酸性溶液中測(cè)定。現(xiàn)在用非水溶劑（二甲亞楓DMSO），氫波在-3.0V，使大多數(shù)不能在水中測(cè)定的物質(zhì)均可測(cè)定。酸性溶液中：-1.2------1.4V堿性溶液中：-1.7V第二十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四在被測(cè)液中，除被測(cè)離子外，還要加入一些試劑以消除干擾電流及控制溶液酸度改善波形，這些試劑稱為極譜底液，即對(duì)被測(cè)離子提供一定溶液環(huán)境的試劑。小結(jié)：極譜底液的組成

a:支持電解質(zhì)，作用：消除遷移電流如：HCl,H2SO4,NaAc-HAc,NH3-NH4Cl,KCl…….b:極大抑制劑，消除極大

c:除氧劑，消除氧波

d:其它試劑

絡(luò)合劑可改變離子半波電位，消除疊波干擾

緩沖劑可控制溶液酸度，防止水解等副反應(yīng)。。。。。。第二十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四極譜電流充電電流(ic)—電容電流—非Faraday電流擴(kuò)散電流(i)—極限擴(kuò)散電流(id)

極限電流(iI)=id+ir遷移電流(im)—電場(chǎng)引起殘余電流(ir)→iF+ic氧化電流(ia)—還原電流(ic)

擴(kuò)散→濃差極化→完全濃差極化第三十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四§5-5極譜分析的特點(diǎn)及其存在的問題一、極譜分析的特點(diǎn)1）靈敏度高(靈敏度10-7—10-10mol/L)；2）相對(duì)誤差?。?）分析速度快，在合適的情況下，可同時(shí)測(cè)定4~5種物質(zhì)，不必預(yù)先分離；4）用樣量小，有良好的重現(xiàn)性；5）適合同一品種大量試樣的分析測(cè)定；6）應(yīng)用范圍廣。第三十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、經(jīng)典極譜的不足1）靈敏度受到一定的限制，這主要是電容電流造成的。2）當(dāng)試樣中含有大量干擾離子時(shí)，經(jīng)典極譜會(huì)遇到困難。3）分辨能力低，需兩種物質(zhì)的半波電位相差100mV以上。為解決上述困難，而發(fā)展了現(xiàn)代極譜。如極譜催化波，單掃描極譜，方波極譜等。

第三十二頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四§5-7新極譜方法簡(jiǎn)介

單掃描極譜法（示波極譜）方波極譜脈沖極譜

溶出伏安法第三十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

一、單掃描極譜法（示波極譜）滴汞電極上電位的變化方式

第三十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

單掃描極譜法與經(jīng)典極譜相似，不同之處在于它是在一個(gè)汞滴生成的后期，在電解池兩極上快速施加一鋸齒波脈沖電壓，記錄一個(gè)汞滴上所產(chǎn)生的整個(gè)電流—電壓曲線。單掃描極譜圖

單掃描極譜圖上曲線峰對(duì)應(yīng)的電流稱為峰電流（iP

），有如下峰電流方程：上式即為單掃描極譜的定量分析基礎(chǔ)。第三十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四上式表明，Ep是被測(cè)物質(zhì)的特征常數(shù)，利用單掃描極譜也可做定性分析。第三十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四單掃描極譜的特征：

1）靈敏度高，檢測(cè)限一般可達(dá)10-7~10-8mol/L；

2）方法快速簡(jiǎn)便；

3）分辨率高；

4）峰高測(cè)量較容易；

5）氧波為不可逆波，干擾作用大為降低。第三十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

在單掃描極譜中，使用了三電極體系，即在滴汞電極（DME）和參比電極（SCE）之外，還增加了一個(gè)輔助電極（auxiliaryelectrode，亦稱對(duì)電極(counterelectrode)一般為鉑電極，以保證滴汞電極的電位完全由外加電壓控制，而參比電極電位保持恒定。第三十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四二、溶出伏安法（strippingvoltammetry）ipi0－+富集溶出

C

恒電位電解富集與伏安分析相結(jié)合的一種極譜分析技術(shù)。1.過程（1）被測(cè)物質(zhì)在適當(dāng)電壓下恒電位電解,還原沉積在陰極上;（2）施加反向電壓,使還原沉積在陰極(此時(shí)變陽極)上的金屬離子氧化溶解，形成較大的峰電流;（3）峰電流與被測(cè)物質(zhì)濃度成正比,定量依據(jù);（4）靈敏度一般可達(dá)10-8～10-9

mol/L；（5）電流信號(hào)呈峰型，便于測(cè)量,可同時(shí)測(cè)量多種金屬離子。第三十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四溶出伏安法

工作電極為懸汞電極或汞膜電極包括電解富集、平衡、電解溶出三個(gè)過程

A.電解富集：攪拌，使工作電極工作在極限電流電位上，使被測(cè)物質(zhì)富集在電極上。

B.平衡（停止攪拌）

C.電解溶出：攪拌，改變工作電極電位，電位變化方向與富集過程電極反應(yīng)方向相反，記錄電流－電壓曲線即溶出曲線。第四十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四2.Cu,Pb,Cd的溶出伏安圖第四十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四三、循環(huán)伏安法

1基本原理

循環(huán)伏安法與單掃描極譜法相似，都是以快速線性掃描的形式施加電壓，只是單掃描法施加的是鋸齒波電壓，而循環(huán)伏安法施加的是三角波電壓。

US

-----------Ui

三角波電壓?jiǎn)螔呙璺ǖ谒氖摚参迨隧?，編輯?023年，星期四

當(dāng)電位從正向負(fù)掃描時(shí)就是工作電極電位不斷變負(fù)，電活性物質(zhì)在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)。Ox+ne-

=Red，產(chǎn)生還原電流，其峰電流為ipc,峰電位為pc.第四十三頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

當(dāng)反向掃描時(shí)，電極表面上生成的還原物質(zhì)則重新發(fā)生氧化反應(yīng)。Red=Ox+ne-，產(chǎn)生氧化電流。因此一次三角波掃描，完成一個(gè)還原過程和氧化過程的循環(huán)，又稱循環(huán)伏安法。

c=cathodea＝anode上半部：還原波下半部：氧化波第四十四頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四所得到的i-E曲線稱為循環(huán)伏安圖。由圖可見，循環(huán)伏安圖有兩個(gè)峰電流和兩個(gè)峰電位。陰極峰電流ipc,峰電位用pc表示。陽極峰電流ipa，峰電位pa表示。

兩個(gè)峰電位差△p是重要參數(shù)。

△p=pa-pc第四十五頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四

第六章電解與庫(kù)侖分析法

法拉第電解定律電解過程中，發(fā)生電極反應(yīng)物質(zhì)的量與通過電解池的電量成正比。m==

MQ96487nMn

it96487?Q=itQ=∫idt0t法拉第電解定律有兩層含義：●電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的量與通過體系的電量成正比●通過相同量的電量時(shí)，電極上沉積的各物質(zhì)的質(zhì)量與其M/n成正比。第四十六頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四一、電解分析法恒電流電解法（控制電流電解法）——電解電流保持恒定的情況下進(jìn)行電解的方法控制電位電解——控制工作電位為一定數(shù)值或一定范圍內(nèi)的電解方法第四十七頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四（一）控制電流電解法在電解過程中，不斷地調(diào)節(jié)外加電壓U，使通過電解池的電流恒定在0.5~2A范圍內(nèi)進(jìn)行電解，稱量電極上析出物質(zhì)的質(zhì)量來進(jìn)行分析測(cè)定的一種電重量法。以網(wǎng)狀鉑電極作陰極（工作電極），表面積大，可使用較大的分解電流以加快電解速度。第四十八頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四優(yōu)點(diǎn)：儀器裝備簡(jiǎn)單，測(cè)定速度快，準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差＜0.1%缺點(diǎn)：選擇性差，只能用于只有一種可還原金屬離子的定量分析電解時(shí)氫以下的金屬先在陰極上析出，當(dāng)完全被分離后，再繼續(xù)電解就析出H2，所以在酸性溶液中，H+以上的金屬就不能析出，從而達(dá)到分離的目的可測(cè)定Zn、Cd、Co、Ni、Sn、Pb、Cu、Bi、Sb、Hg、Ag等第四十九頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四（二）控制電位電解法控制工作電極（陰極或陽極）電位為一恒定值

甘汞電極、網(wǎng)狀電極和電位計(jì)組成電池系統(tǒng)。電解時(shí)，不斷調(diào)節(jié)可變電阻以調(diào)節(jié)外加電壓，控制陰極電位為一恒定值第五十頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四兩種離子滿足什么條件可達(dá)到分離分析的目的？從能斯特方程可知：25℃當(dāng)電極反應(yīng)的離子濃度減小10倍時(shí)陰極電位只需負(fù)移動(dòng)0.059V/n。當(dāng)離子濃度降低105倍，陰極電位負(fù)移0.3V/n。離子濃度降低105倍，可定量析出第五十一頁，共五十八頁，編輯于2023年，星期四一般試液濃度為0.01或0.1mol·L-1，離子濃度降低105倍，即10-7或10-6mol·L-1，可認(rèn)為達(dá)到分離分析要求起始濃度相同的一價(jià)離子，只要其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.3V以上可控制陰極電位將其分離；二價(jià)或三價(jià)離子，其標(biāo)準(zhǔn)電位相差0.15V和0.1V以上，可控制陰極電位將其分離例：Cu、Bi、Pb、Sn四種共存離子可在中性的酒石酸鹽溶液中在-0.2V電位下電解，Cu先析出，稱量在-0.4V電位下電解，Bi定量析出在-0.6V電位下電解，Pb定量析出，酸化溶液，使Sn的酒石酸配合物分解。在-0.65V電位下電解，Sn定量析出第五十二頁，共五十八頁