第三節(jié)定性方法

第三節(jié)定性方法第一頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四

可逆極譜波極譜電流完全受擴(kuò)散速度的控制按電極反應(yīng)的可逆性不可逆極譜波電流不完全受擴(kuò)散速度所控制，還受電極反應(yīng)速度所控制

按電極反應(yīng)的還原波（陰極波）氧化還原過程氧化波（陽極波）

按電極反應(yīng)的簡(jiǎn)單離子（水合離子）極譜波物質(zhì)配合物極譜波有機(jī)化合物極譜波一、極譜波的類型第二頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四可逆極譜波：極譜波上任意一點(diǎn)的電流都受擴(kuò)散速率控制。不可逆極譜波：當(dāng)電極反應(yīng)較慢，即產(chǎn)生所謂電化學(xué)極化時(shí)，極譜電流受反應(yīng)速度控制，這類極譜波稱為不可逆波。其波形如圖.由于反應(yīng)慢，電極上需有足夠大電位變化時(shí)，才有明顯電流通過，因而波形傾斜；當(dāng)電極電位更負(fù)時(shí)，將有明顯電流通過，形成濃差極化，不可逆波亦可用作定量分析。第三頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四二、半波電位當(dāng)電流等于極限電流的一半時(shí)的電位，該電位與濃度無關(guān)，是極譜定性的依據(jù)在1mol/LKCl底液中，不同濃度的Cd2+極譜波第四頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四三、極譜波方程式極譜波方程式:描述極譜波上電流與電位之間關(guān)系。1.簡(jiǎn)單金屬離子的極譜波方程式：（可逆；受擴(kuò)散控制；生成汞齊）Mn++ne+Hg=M（Hg）（汞齊）ca

滴汞電極表面上形成的汞齊濃度；cM可還原離子在滴汞電極表面的濃度；a，M活度系數(shù)；第五頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四由于汞齊濃度很稀，aHg不變；則：由擴(kuò)散電流公式：

id=KMcM

（3）在未達(dá)到完全濃差極化前，cM不等于零；則：(4)-(3)得:第六頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四根據(jù)法拉第電解定律：還原產(chǎn)物的濃度（汞齊）與通過電解池的電流成正比，析出的金屬?gòu)谋砻嫦蚬沃行臄U(kuò)散，則：將（6）和（5）代入（2）得：第七頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四在極譜波的中點(diǎn)，即：i=id/2時(shí)，代入上式，得：即極譜波方程式；由該式可以計(jì)算極譜曲線上每一點(diǎn)的電流與電位值。i=id/2時(shí)，E=E

1/2稱之為半波電位，極譜定性的依據(jù)。第八頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四討論1.同一離子在不同溶液中，半波電位不同。金屬絡(luò)離子比簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位要負(fù)，穩(wěn)定常數(shù)越大，半波電位越負(fù)；2.兩離子的半波電位接近或重疊時(shí)，可選用不同底液分離，如Cd2+和Tl+在NH3和NH4Cl溶液中可分離（Cd2+生成配離子）；4.極譜分析的半波電位范圍較窄（2V），采用半波電位定性的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值不大。3.如果選擇適當(dāng)?shù)闹С蛛娊赓|(zhì)，有時(shí)可同時(shí)測(cè)定四五種離子；第九頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四2.配合物離子的可逆極譜波方程第十頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四第十一頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四金屬配合物離子極譜還原波金屬配合物離子極譜氧化波第十二頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四四、極譜波方程的應(yīng)用1.極譜波對(duì)數(shù)分析和半波電位的測(cè)定判斷電極反應(yīng)是否可逆Tl+的極譜波及對(duì)數(shù)分析圖第十三頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四例1：某金屬離子在2mol/L鹽酸介質(zhì)中還原而產(chǎn)生極譜波。在25℃時(shí)，測(cè)得其平均極限擴(kuò)散電流為4.25μA，測(cè)得不同電位時(shí)的平均擴(kuò)散電流值如下表所示：E(V)(對(duì)SCE)平均擴(kuò)散電流(μA)-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74試求：n；(2)；(3)電極反應(yīng)的可逆性第十四頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四解：id=4.25μAE(V)(對(duì)SCE)平均擴(kuò)散電流(μA)

-0.432-0.443-0.455-0.462-0.472-0.4830.561.031.902.543.193.74-0.82-0.50-0.090.170.480.87第十五頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四(2)由圖可得，關(guān)系良好，電極反應(yīng)可逆。第十六頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四2.絡(luò)合物配位數(shù)與離解常數(shù)的測(cè)定絡(luò)合物離子的半波電位簡(jiǎn)單金屬離子的半波電位第十七頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四對(duì)lg[Lb-]作圖，分別由直線斜率和截距求配位數(shù)p和離解常數(shù)KdD≈Dc第十八頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四例2：在0.1mol/L硝酸鉀介質(zhì)中，1.0×10-4mol/LCu2+在純介質(zhì)中以及不同濃度的絡(luò)合劑X所形成絡(luò)合物的可逆極譜波的半波電位數(shù)據(jù)如下：X(mol/L)φ1/2/V(對(duì)SCE)0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.586-0.719-0.743-0.778-0.805電極反應(yīng)系二價(jià)銅離子還原為銅汞齊，求Cu2+與X形成絡(luò)合物的化學(xué)式和穩(wěn)定常數(shù)。第十九頁，共二十一頁，編輯于2023年，星期四解：X(mol/L)Lg[X]0.001.00×10-33.00×10-31.00×10-23.00×10-2-0.58