第三章酸堿反應和沉淀反應

第三章酸堿反應和沉淀反應第一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四

§3.1酸堿質子理論概述3酸的相對強度和堿的相對強度2酸堿質子理論的基本概念*1歷史回顧第二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-1水的自電離和溶液的酸堿性

一、酸堿理論

1.Arrhenius(阿侖尼烏斯)1887年提出了酸堿電離理論：凡是在水溶液中能夠電離產生的陽離子全部都是H+的化合物叫酸；電離時產生的陰離子全部是OH的化合物叫堿。局限：無法解釋Na2CO3，Na3PO4呈堿性；NH4Cl現(xiàn)酸性的事實；無法解釋非水溶液中的酸堿行為液氨中：NH4++NH2-=2NH3第三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四

酸：凡是能釋放出質子（H+）的任何含氫原子的分子或離子的物種。（質子的給予體）

堿：凡是能與質子（H+）結合的分子或離子的物種。（質子的接受體）二、酸堿質子理論的基本概念第四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四酸H++堿-++AcHHAc

-+-+2442HPOHPOH-+-+3424POHHPO+++34NHHNH[]+++2333NHCHHNHCH

++++252362O)Fe(OH)(HHO)Fe(H[][]++++422252O)(HFe(OH)HO)Fe(OH)(H[][]第五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例：HAc的共軛堿是Ac－，Ac－的共軛酸HAc，HAc和Ac－為一對共軛酸堿。兩性物質：既能給出質子，又能接受質子的物質。酸H++堿第六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四

①

酸堿解離反應是質子轉移反應，如HF在水溶液中的解離反應是由給出質子的半反應和接受質子的半反應組成的。②水是兩性物質，它的自身解離反應也是質子轉移反應。H+酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)HF(aq)H++F－(aq)H++H2O(l)H3O+(aq)HF(aq)+H2O(l)H3O+(aq)+F－(aq)H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH－(aq)第七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四③

鹽類水解反應也是離子酸堿的質子轉移反應。例如NaAc水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+NH4Cl水解：酸(1)堿(2)酸(2)堿(1)H+Ac－+H2OOH－+HAc+H2OH3O++NH3第八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四④非水溶液中的酸堿反應，也是離子酸堿的質子轉移反應。例如NH4Cl的生成：H+液氨中的酸堿中和反應：H+第九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四第十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3.Lewis的酸堿電子理論1）．Lewis的酸堿電子理論的提出質子理論無法解釋如SnCl4、AlCl3等的酸堿性行為2）．理論要點：凡可以接受電子對的分子、原子團、離子為酸（electronpairacceptor）；凡可以給出電子對的物質為堿。3）．Lewis的電子理論有關酸、堿的劃分凡金屬陽離子及缺電子的分子都是酸；凡與金屬離子結合的陰離子或中性分子都是堿。第十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四4）．酸堿反應的實質：酸堿反應的實質是形成配位鍵的反應；堿提供電子對，酸以空軌道接受電子對形成配位鍵。H＋＋:OH–

HOHAlCl3

＋:Cl–

AlCl4

–

Cu2++4:NH3

Cu2+4(NH3)5）．Lewis的酸堿電子理論的優(yōu)缺點：優(yōu)點：一切化學反應都可概括為酸堿反應缺點：太籠統(tǒng)，不易掌握酸堿的特性；無法判斷酸堿性的強弱第十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四

水的解離平衡和pH值2溶液的pH值1水的解離平衡第十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四水的解離平衡H2O(l)+H2O(l)

H3O+(aq)+OH－(aq)或H2O(l)

H+(aq)+OH－(aq)—水的離子積常數(shù)，簡稱水的離子積。25℃純水：c(H+)=c(OH－)=1.0×10-7mol·L-1100℃純水：=1.0×10-14=5.43×10-13T，)OH()OH(3-+=cc或)OH()OH(3-+=cccc第十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四}{)(OHlgpOH-=-令c{})O(HlgpH

3-=+c2溶液的酸堿性與pH值{}{}101.0)(OH)O(H143×==--+根據(jù)cc14lg)OH(lg)H(lg

=-=---+即cc14ppOHpH==+\第十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四溶液的酸堿性和pH溶液的酸堿性>7=7<7pH值1.0×10-141.0×10-141.0×10-14Kw=c(H+)·c(OH-)>1.0×10-71.0×10-7<1.0×10-7c(OH-)/mol·L-1<1.0×10-71.0×10-7>1.0×10-7c(H+)/mol·L-1堿性中性酸性溶液酸堿性第十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四c(H+)/(mol·L-1)1

10-110-210-310-410-510-610-710-810-910-1010-1110-1210-1310-14

pH0

12

3

45

678

91011121314酸性增強中性堿性增強溶液的酸堿性和pH第十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例１0.10mol·L-1HOAc溶液中,c(H+)=1.34×10-3mol·L-1pH=-lg[c(H+)/c]=-lg[1.34×10-3]=2.87例20.10mol·L-1NH3·H2O溶液中,c(OH-)=1.32×10-3mol·L-1pH=14-pOH=14-lg[c(OH-)/c]=14-lg(1.32×10-3)=11.12pH值越大，溶液酸性越弱，堿性越強。第十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四酸堿指示劑能在一定pH范圍內保持一定顏色的某些有機弱酸或弱堿。甲基橙

紅←

橙→

黃3.1~4.4石蕊紅←5.0紫8.0→藍

酚酞

無色←

粉紅

→紅8.010.0pH試紙在不同的pH溶液中顯不同的顏色第十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四§3.2弱酸、弱堿的解離平衡3鹽溶液的酸堿平衡2多元弱酸的解離平衡1一元弱酸、弱堿的解離平衡第二十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-2-1解離平衡和解離常數(shù)一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)弱電解質在水溶液中部分解離，存在解離平衡。[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ki(HA)=c(H+)·c(A-)c(HA)簡化為Ki(HA)=解離平衡Ki——標準解離常數(shù)Ka、Kb——分別表示弱酸、弱堿標準解

離常數(shù)第二十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四Ki越小,弱電解質解離越困難,電解質越弱。弱電解質：一般Ki≦10-4

中強電解質：Ki=10-2~10-3解離常數(shù)Ki可表示弱電解質解離程度大小。Ki與濃度無關，與溫度有關。由于溫度對Ki影響不大，一般可不考慮其影響。第二十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例試計算298.15K、標準態(tài)下Ka(HOAc)值。解：HOAcH++OAc-?rGm/(kJ·mol-1)-396.460-369.31?rGm=[(-369.31)-(-396.46)]kJ·mol-1

=27.15kJ·mol-1

-?rGm-27.15×1000RT8.314×298.15lnK===-10.95Ka(HOAc)=1.8×10-5第二十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-2-2解離度和稀釋定律解離度解離部分弱電解質濃度未解離前弱電解質濃度解離度(α)＝×100%解離度可表示弱電解質解離程度的大小在溫度、濃度相同條件下,

α越小，電解質越弱。第二十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四稀釋定律一元弱酸HA(aq)H+(aq)+A-(aq)α＝c(H+)c(HA)[c(H+)/c][c(A-)/c][c(HA)/c]Ka(HA)==()

α2c1-α

cKi≈()α2ccKic/cα≈若(c/c)/Ki

≧500,1-α≈1稀釋定律：在一定溫度下(

為定值)，某弱電解質的解離度隨著其溶液的稀釋而增大。第二十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算若Ki?Kw,c(mol·L-1)不很小,可忽略水的解離。一元弱酸溶液中c(H+)的計算一元弱電解質溶液中離子濃度的計算一元弱酸HAH++A-若(c/c)/Ka

≧500,

c(H+)?c,c-c(H+)≈cKa≈≈

[c(H+)/c]2c2(H+)[c-c(H+)]/c

c·cc(H+)≈(c·c)Ka

pH=-lg=[pKa+p()]c(H+)1cc

2c注意第二十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-2-3弱酸或弱堿溶液中離子濃度計算一元弱堿溶液中c(H+)的計算c(OH-)cpOH=-lg一元弱堿BOHB++OH-同理c(OH-)≈(c·c)Kb

c(OH-)cpH=14-lg第二十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例計算0.100mol·L-1氨水溶液中的c(OH-)、pH和氨水的解離度。解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-xxx則x=1.34×10-3

c(OH-)=1.34×10-3mol·L-1Kw1.0×10-14c(OH-)1.34×10-3

c(H+)==mol·L-1=7.5×10-12mol·L-1pH=-lg(7.5×10-12)=11.12cα1.34×10-3c0.100α=×100%=×100%=1.34%

第二十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-2-4多元弱酸的分步解3-2-4多元弱酸的分步解離多元弱酸在水溶液中分步解離如H2SH++HS-

HS-H++S2-Ka(1)==1.1×10-7[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]Ka(2)==1.3×10-13[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]H2S溶液中的c(H+)主要決定于第一步解離的H+，即c(H+)≈c(HS-)多元弱酸的強弱主要取決于Ki(1)第二十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例已知常溫、常壓下H2S的溶解度為0.10mol·L-1，計算H2S飽和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解離度。解：H2SH++HS-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-xxxKa(1)===1.1×10-7[c(H+)/c][c(HS-)/c]x·x[c(H2S)/c]0.1-x(c/c)/Ka(1)=0.10/(1.1×10-7)>500，0.10-x≈xx=1.1×10-4c(H+)=1.1×10-4

mol·L-1第三十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例已知常溫、常壓下H2S的溶解度為0.10molL-1，計算H2S飽和溶液中c(H+)、c(S2-)和H2S的解離度。解：HSH++S2-因為Ka(2)?Ka(1)所以c(HS-)≈c(H+)Ka(2)==1.3×10-13[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]Kic/cα≈

1.1×10-7

0.10==0.11%c(S2-)=Ka(2)c=1.3×10-13mol·L-1二元弱酸溶液中:c(A2-)≈Ka(2)第三十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四H2SH++HS-Ka(1)=[c(H+)/c][c(HS-)/c][c(H2S)/c]Ka(2)=[c(H+)/c][c(S2-)/c][c(HS-)/c]c(H+)與c(S2-)的關系HS-H++S2-兩式相加H2S

2H++S2-Ka=Ka(1)·Ka(2)[c(H+)]2[c(S2-)]c(H2S)(c)2=Ka(1)·Ka(2)常溫下,H2S飽和溶液中,c(H2S)=0.10mol·L-1調節(jié)H2S溶液的酸度，可控制c(S2-)。[c(H+)]2c(S2-)=1.4×10-21(mol·L-1)3第三十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四小結:多元弱酸中,若K1K2K3,通常K1/K2>102,求[H+]時,可做一元弱酸處理。二元弱酸中,酸根的濃度近似等于二級電離常數(shù),與酸原始濃度關系不大。在多元弱酸溶液中,酸根濃度極低,在需要大量酸根離子參加的化學反應中,要用相應的鹽而不是相應的酸。第三十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四

3-2-5解離平衡的移動同離子效應在弱電解質溶液中，加入含有相同離子的易溶強電解質，使弱電解質解離度降低的現(xiàn)象,稱為同離子效應。如HOAcH++OAc-

NaOAc→

Na++OAc--平衡向左移動OAc-OAc-第三十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-2-5解離平衡的移動鹽效應鹽效應

HAcH++Ac-加入NaCl，平衡向解離的方向移動，增大了弱電解質的電離度。在弱電解質溶液中加入強電解質時，該弱電解質的電離度將會增大，這種效應稱為鹽效應。第三十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例在0.100mol·L-1NH3·H2O溶液中，加入固體NH4Cl,使其濃度為0.100mol·L-1，計算溶液中c(H+)、NH3·H2O的解離度。解：NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x0.100+xxc(OH-)=1.8×10-5mol·L-11.0×10-141.8×10-5c(H+)==5.6×10-10

mol·L-11.8×10-50.100α=×100%=0.018%未加NH4Cl的0.100mol·L-1NH3·H2O溶液＝1.34%,即由于同離子效應，使α降低。α利用同離子效應:可調節(jié)溶液的酸堿性;控制弱酸溶液中酸根離子濃度，達到離子分離、提純的目的。第三十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-2-6緩沖溶液3-2-6緩沖溶液緩沖作用：能使溶液pH值基本保持不變的作用。緩沖溶液：具有緩沖作用的溶液。緩沖作用原理：如HOAc+NaOAc混合液HOAcH++OAc-大量極小量大量外加適量酸(H＋)，平衡向左移動外加適量堿(OH-)，平衡向右移動NaOAc:抵消H+物質;HOAc:抵消OH-物質。第三十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四常見的緩沖溶液如弱酸與弱酸鹽、弱堿與弱堿鹽等混合液，多元弱酸組成的兩種不同酸度的鹽混合液。緩沖溶液pKipH值范圍HOAc-NaOAc4.763.6~5.6NH3·H2O-NH4Cl4.768.3~10.3NaHCO3-Na2CO310.339.2~11.0KH2PO4-K2HPO47.205.9~8.0H3BO3-Na2B4O79.27.2~9.2第三十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四緩沖溶液pH值的計算例試計算含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.100-x

x0.100+xKa==1.8×10-5x(0.100+x)0.100-x因為(c/c)/Ka=0.100/(1.8×10-5)>500所以0.10-x≈0.100,0.100+x≈0.100pH=4.74x=1.8×10-5c(H+)=1.8×10-5

mol·L-1=1.8×10-50.100x0.100第三十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例(2)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入HCl，使c(H+)=0.001mol·L-1，計算溶液的pH值。HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.099+x)0.101-x平衡濃度/(mol·L-1)0.101-x

x0.099+xx=1.8×10-5c(H+)≈1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.099x0.101解:反應H++OAc-

→HOAc0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來酸的作用，而保持溶液pH值不變。第四十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例(3)在含0.100mol·L-1HOAc、0.100mol·L-1NaOAc溶液中加入NaOH,使c(OH-)=0.001mol·L-1，計算溶液的pH值。HOAcH++OAc-Ka==1.8×10-5x(0.101+x)0.099-x平衡濃度/(mol·L-1)0.099-x

x0.101+xx=1.8×10-5c(H+)≈1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74=1.8×10-50.101x0.099解:反應OH-+HOAc→OAc-+H2O0.0010.0010.001HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量外來堿的作用，而保持溶液pH值不變。第四十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例(4)在含0.10mol·L-1HOAc、0.10mol·L-1

NaOAc溶液中加入H2O.使溶液稀釋10倍,計算溶液的pH值。解：HOAcH++OAc-平衡濃度/(mol·L-1)0.010-x

x0.010+xKa==1.8×10-5x(0.010+x)0.010-xc(H+)≈1.8×10-5

mol·L-1pH=4.74x=1.8×10-5=1.8×10-50.010x0.010HOAc+NaOAc混合溶液能抵抗少量水的稀釋作用，而保持溶液pH值不變。第四十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3.3鹽類的水解反應第四十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-3-1水解反應和水解常數(shù)水解反應鹽的水解反應:鹽的組分離子與水解離出來的H+或OH-結合生成弱電解質的反應。強堿弱酸鹽——水溶液顯堿性如NaOAc→Na++OAc-H2OOH-+H++HOAc強堿弱酸鹽的水解是弱酸根陰離子的水解水解反應式：

OAc-＋H2OHOAc＋OH-第四十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四強酸弱堿鹽——水溶液顯酸性如

NH4Cl→NH4++Cl-H2OOH-+H++NH3·H2O強酸弱堿鹽的水解實際上是其弱堿陽離子的水解水解反應式：

NH4+

＋H2ONH3·H2O＋H+第四十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四弱酸弱堿鹽水溶液的酸堿性視生成弱酸、弱堿的Ki而定。A++B-+H2OHB+AOH如NH4FNH4++F-+H2ONH3·H2O+HFKa(HB)>Kb(AOH)水溶液顯酸性如NH4OAcNH4++OAc-+H2ONH3·H2O+HOAcKa(HB)≈Kb(AOH)水溶液顯中性如NH4CNNH4++CN-+H2ONH3·H2O+HCNKa(HB)<Kb(AOH)水溶液顯堿性強酸強堿鹽不水解,溶液呈中性。第四十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四水解常數(shù)水解常數(shù)OAc-＋H2OHOAc＋OH-Kh=[c(HOAc/c][c(OH-)/c

][c(OAc-)/c

][c(HOAc/c][c(OH-)/c][c(H+)/c][c(OAc-)/c

][c(H+)/c

]Kh==KwKa

即一元弱酸鹽

一元弱堿鹽

一元弱酸弱堿鹽KwKaKh=KwKbKh=KwKaKbKh=第四十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四水解常數(shù)

Kh值越大，相應鹽的水解程度越大。水解度——表示鹽的水解程度。鹽水解部分的濃度鹽的開始濃度水解度(h)=×100%Kh與水解度均可表示鹽的水解程度，但Kh與鹽的濃度無關；

h與鹽的濃度有關。第四十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-3-2分步水解多元弱酸鹽或多元弱堿鹽水解是分步的如S2-+H2OHS-+OH-HS-+H2OH2O+OH-

Kw1.0×10-14Ka(2)(H2S)

1.3×10-13Kh(1)===7.7×10-2Kw1.0×10-14Ka(1)(H2S)

1.1×10-7Kh(2)===9.1×10-8Kh(2)<<

Kh(1)，通常只需考慮第一步水解。

第四十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四如Fe(OH)3的水解反應式Fe3++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)2++H2OFe(OH)2++H+Fe(OH)++H2OFe(OH)3

+H+由于Kh(1)>>Kh(2)>>Kh(3)所以在FeCl3溶液中一般不會有Fe(OH)3↓。第五十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-3-3鹽溶液pH的近似計算例計算0.10mol·L-1NaOAc溶液的pH和水解度。解：OAc-+H2OHOAc+OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.10-x

xx0.01-x≈0.10x=7.5×10-10c(OH-)=7.5×10-6mol·L-1pH=14-[-lg(7.5×10-6)]=8.88Kh====5.6×10-10Kw1.0×10-14Ka(HOAc)

1.8×10-5x·x0.10-x7.5×10-60.01h=×100%=7.5×10-3第五十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-3-4影響鹽類水解度的因素水解離子的本性水解產物——弱酸或弱堿越弱，則水解程度越大。水解產物是弱電解質，且為難溶或為易揮發(fā)氣體,則水解程度很大或完全水解。如Al2S3+6H2S→Al(OH)3↓+3H2S↑第五十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-3-4影響鹽類水解度的因素鹽溶液濃度、溫度一般來說，鹽濃度越小，溫度越高，鹽的水解度越大。鹽溶液酸度降低溶液的pH值，可增大陰離子的水解度。升高溶液的pH值，可增大陽離子的水解度。第五十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-3-5鹽類水解的抑制和利用易水解鹽溶液的配制為抑制水解，必須將它們溶解在相應的堿或酸中。Sn2++H2O+Cl-→Sn(OH)Cl↓+H+配制SnCl2、SbCl3溶液,應先加入適量HCl。如Sn2++H2OSn(OH)++H+Sn(OH)Cl↓+Cl-加入HCl第五十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四易水解鹽溶液的配制配制SnCl2、SbCl3溶液,應先加入適量HCl。加入HCl如Sb3++H2OSb(OH)2++H+SbOCl↓+Cl-+H2OSb(OH)2++H+-H2O(氯化氧銻)Sb3++H2O+Cl-→SbOCl↓+2H+第五十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四易水解鹽溶液的配制配制Na2S溶液,應先加入適量NaOH。S2-+H2OHS-

+OH-+H2OH2S

+OH-加入NaOH第五十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四利用鹽類水解進行離子的分離和提純如除去溶液中的Fe2+、Fe3+。2Fe2++H2O2

→2Fe3+

+H2O+H+

1.加入氧化劑(如H2O2)，使Fe2+→Fe3+；2.降低酸度，調節(jié)溶液pH=3~4，促使Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓；３.加熱，促使Fe3+水解，生成Fe(OH)3↓。第五十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四第四節(jié)沉淀反應3.4沉淀反應第五十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四難溶電解質：溶解度＜0.01g/100gH2O微溶電解質：溶解度0.1g~0.01g/100gH2O易溶電解質：溶解度＞0.1g/100gH2O第五十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-4-1難溶電解質的溶度積和溶解度3-4-1難溶電解質的溶度積和溶解度溶解平衡——一定溫度下，溶解與沉淀速率相等時，晶體和溶液中的相應離子達到多相離子平衡，稱為溶解平衡。溶度積常數(shù)如：BaSO4(s)Ba2+(aq)+SO42-(aq)溶解沉淀Ksp(BaSO4)=[c(Ba2+)/c][c(SO42-)/c]第六十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四溶度積表達式也適用于難溶弱電解質AB(s)AB(aq)K1=c(AB)/cAB(aq)A++B-c(A+)·c(B-)c(AB)·cK2=(1)+(2)

AB(s)A++B-K1·K2=c(A)·c(B)/(c)2=Ksp(AB)即AB(s)A++B-Ksp(AB)=c(A)·c(B)/(c)2第六十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四AmBn(s)mAn++nBm-溶解沉淀一般難溶物溶度積常數(shù)Ksp(AmBn)=[c(An+)/c]m[c(Bm-)/c]n溶度積常數(shù)(簡稱溶度積)即在一定溫度下，難溶電解質的飽和溶液中，各組分離子濃度冪的乘積是一個常數(shù)。Ksp只與溫度有關，與濃度無關。第六十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四溶解度與溶度積的相互換算例已知298.15K時Ksp(AgI)=8.52×10-17,計算298.15K時s(AgI)。如：AgI(s)Ag++I-平衡濃度/mol·L-1

xxKsp(AgI)=[c(Ag+)/c][c(I-)/c]8.52×10-17=x·x/(c)2x=9.25×10-9mol·L-1即s(AgI)=9.25×10-9mol·L-1對于AB(s)A++B-s=Ksp×c第六十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四溶解度與溶度積的相互換算對于AB(s)A++B-s=Ksp×c同理AB2或A2B型難溶電解質如A2B(s)2A++B2-平衡濃度/mol·L-12ssKsp(A2B)=(2s)2·s/(c)3Ksp4s=×c3第六十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四ZnS(s)Zn2++S2-如ZnS在飽和溶液中Zn2++H2OZn(OH)++H+

S2-+H2OHS-+OH-s(ZnS)≈c(Zn2+)+c(Zn(OH)+)s(ZnS)≈c(S2-)+c(HS-)應用計算公式應注意1.不適用于易水解的難溶電解質且水解程度S2-?Zn2+,使c(Zn2+)>c(S2-)s=Ksp×c按式計算會產生較大誤差。第六十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四2.不適用于難溶弱電解質應用計算公式應注意AB(s)A++B-s(AB)=c(AB)+c(A+)=c(AB)+c(B-)

Ksp(AB)×cs=c(AB)+第六十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四只有相同類型、基本不水解的難溶強電解質，可直接根據(jù)溶度積大小來比較溶解度的大小。類型難溶電解質Ksps/(mol·L-1)ABAgCl1.77×10-101.33×10-5AgBr5.35×10-137.33×10-7AgI8.52×10-179.25×10-9AB2MgF26.5×10-91.2×10-3A2BAg2CrO41.12×10-126.54×10-5第六十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-4-2沉淀反應3-4-2沉淀反應溶度積規(guī)則<反應正向進行?rGm=0平衡狀態(tài)

>反應逆向進行AmBn(s)mAn++nBm-?rGm=RT(lnJ–lnKsp

)J={c(An+)}m{c(Bm+)}n/(c)(m+n)<反應正向進行

J

=Ksp平衡狀態(tài)

>反應逆向進行第六十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,問有無Mg(OH)2沉淀生成？解:c(Mg2+)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112c(NH3·H2O)=×0.10mol·L-1=0.050mol·L-112NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)0.050-xxxx·x0.050-xKb=;0.050-x≈0.050;1.8×10-5=x·x0.050x=9.5×10-4c(OH-)=9.5×10-4mol·L-1J=c(Mg2+)·[c(OH-)]2/(c)3=0.050×(9.5×10-4)2

=4.5×10-8Ksp=5.61×10-12<J

有Mg(OH)2沉淀生成第六十九頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例在10mL0.10mol·L-1MgSO4溶液中加入10mL0.10mol·L-1NH3·H2O,若使Mg(OH)2沉淀溶解,最少應加入多少摩爾NH4Cl？Ksp5.61×10-12

c(Mg2+)5.0×10-2c(OH-)<==1.1×10-5mol·L-1解:使沉淀溶解c(Mg2+)·[c(OH-)]2<Ksp[Mg(OH)2]

NH3·H2ONH4++OH-平衡濃度/(mol·L-1)

0.050-1.1×10-5y1.1×10-5c(NH4+)=8.2×10-2mol·L-1Kb==1.8×10-5y=8.2×10-21.1×10-5y0.050-1.1×10-5c(NH4+)>(8.2×10-2-1.1×10-5)mol·L-1≈0.082mol·L-1(0.082×0.020)mol=0.0016mol第七十頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四影響沉淀反應的因素例計算BaSO4在0.10mol·L-1Na2SO4溶液中的溶解度。(s=1.04×10-5mol·L-1)同離子效應——使難溶電解質溶解度降低如BaSO4(s)Ba2++SO42-Na2SO4→2Na++SO42-平衡移動方向解：BaSO4(s)Ba2++SO42-平衡濃度/mol·L-1

ss

+0.10s

=1.1×10-9mol·L-1<s為使離子沉淀完全，可加入過量沉淀劑(一般過量20%~50%);一般來說，當c(離子)＜10-5mol·L-1基本沉淀完全。Ksp(BaSO4)=s·(s+0.10)/(c)2≈s·0.10=1.08×10-10第七十一頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四溶液pH值M(OH)n(s)Mn++nOH-Ksp(M(OH)n)=c(Mn+)[c(OH-)]n如M(OH)n型難溶氫氧化物當c(Mn+)=1mol·L-1時，M(OH)n開始沉淀c(OH-)＞mol·L-1Ksp(M(OH)n)

n當Mn+沉淀完全[c(Mn+)≦10-5mol·L-1]c(OH-)≧mol·L-1Ksp(M(OH)n)/10-5

nnKsp(M(OH)n)c(Mn+)c(OH-)=×(c

)n+1第七十二頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四M(OH)n開始沉淀pH沉淀完全pH分子式Kspc(Mn+)=1mol·L-1c(Mn+)=

0.1mol·L-1c(Mn+)≦10-5mol·L-1Mg(OH)25.6110-128.378.8710.87Co(OH)26.897.389.38Cd(OH)26.97.49.4Zn(OH)25.76.28.24Fe(OH)25.86.348.34Pb(OH)26.587.089.08Be(OH)23.423.925.92Sn(OH)20.871.373.37Fe(OH)31.151.482.815.9210-157.210-15310-174.8710-171.4310-156.9210-225.4510-282.7910-39調節(jié)溶液pH值,可進行離子的分離和提純。如為除去1mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,溶液2.81<pH<6.2第七十三頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四例為除去1.0mol·L-1ZnSO4溶液中的Fe3+,溶液的pH值應控制在什么范圍？×(c)432.79×10-39

10-53c(OH-)==Ksp(Fe(OH)3)c(Fe3+)c(OH)=6.53×10-12mol·L-1

pH=2.81解：Fe(OH)3沉淀完全時Zn(OH)2開始沉淀時3×10-17

1.02c(OH-)==5×10-9mol·L-1pH=5.74pH應控制為：2.81<pH<5.74第七十四頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四分步沉淀例在含濃度均為0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中加入AgNO3溶液是否能達到分離目的。分步沉淀：混合溶液中離子先后沉淀現(xiàn)象利用分步沉淀，可進行離子的分離。解：(1)判斷沉淀次序同類型Ksp(AgCl)=1.77×10-10

Ksp(AgI)=8.52×10-17∨沉淀次序：同類型，Ksp小的先沉淀。AgI先沉淀。為達到分離，即AgI沉淀完全時AgCl不沉淀。第七十五頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四解:(2)計算AgCl開始沉淀時的c(Ag+)c(Ag+)>=mol·L-1

=1.77×10-8mol·L-1Ksp×(c)2

1.77×10-10c(Cl-)0.010(3)計算c(Ag+)=1.77×10-8mol·L-1時c(I-)c(I-)==mol·L-1

=4.81×10-9mol·L-1<10-5mol·L-1Ksp×(c)2

8.52×10-17c(Ag+)1.77×10-8即AgCl開始沉淀時AgI已沉淀完全在含濃度均為0.010mol·L-1I-、Cl-溶液中加入AgNO3溶液是否能達到分離目的。例第七十六頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分離，計算溶液的pH控制范圍。例解:(1)判斷沉淀次序,計算開始沉淀的c(OH-)

c1(OH-)>=mol·L-1

=5.23×10-8mol·L-1Ksp×(c)3

5.48×10-16c(Ni2+)0.203c2(OH-)>=mol·L-1

=2.10×10-13mol·L-1Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)0.303c2(OH-)<c1(OH-),Fe(OH)3先沉淀。沉淀次序：不同類型，需計算開始沉淀所需沉淀劑的濃度，所需濃度小的先沉淀。第七十七頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四在含0.20mol·L-1Ni2+、0.30mol·L-1Fe3+溶液中加入NaOH溶液使其分離，計算溶液的pH控制范圍。例解:(2)計算Fe(OH)3沉淀完全時的pH3c(OH-)>=mol·L-1

=1.41×10-11mol·L-1Ksp×(c)4

2.79×10-39c(Fe3+)10-53pH=3.15(3)計算Ni(OH)2開始沉淀時的pHc(OH-)=5.23×10-8mol·L-1pH=6.72為使離子分離,pH應控制在3.15~6.72之間。第七十八頁，共八十七頁，編輯于2023年，星期四3-4-3沉淀的溶解和轉化3-4-3沉淀的溶解和轉化沉淀的溶解必要條件：J<Ksp方法：1.生成弱電解質生成弱酸CaCO3(s)+2H+→Ca2++H2CO3生成水