氯磺化聚乙烯生產工藝技術

氯磺化聚乙烯生產工藝技術分析摘要:對國內外氯磺化聚乙烯生產現狀及生產工藝技術進行了分析和比較,指出連續(xù)溶液聚合技術是今后合成工藝技術的主導,同時對氯磺化聚乙烯市場應用情況做簡要說明。氯磺化聚乙烯(簡稱CSM)是聚乙烯經氯化和氯磺化而制得的一類特種橡膠。因為它具有優(yōu)異的耐天候、耐熱、耐臭氧、耐化學品等特性,所以得到廣泛應用,消耗量逐年增加,隨著高分子合成技術的進步,高分子材料工業(yè)不斷發(fā)展,聚乙烯(PE)牌號也在不斷增加,結構多樣化,使得氯磺化聚乙烯產品牌號也在增加,高門尼等特殊用途高品質的新牌號氯磺化聚乙烯也隨之問世,市場應用領域也越來越廣泛。它主要應用于建筑材料、電子電氣、汽車工業(yè)制品、及救生器材、制鞋等其它領域。1氯磺化聚乙烯生產情況目前,世界CSM總生產能力約6.5萬t/a,而美國杜邦公司獨家生產能力約5.4萬t/a,占世界總產量的90%左右。據文獻報道,過去曾經開發(fā)研制或進行工業(yè)化生產的主要國家有:美國前蘇聯、日本、英國、法國、德國和中國。其中美國占這一領域的壟斷地位,由于美國杜邦(Dupont)公司對該膠種的壟斷生產,使得世界各大彈性體研發(fā)機構及生產大公司忽略和放棄對該膠種的開發(fā)及生產。綜上所述,氯磺化聚乙烯生產處于相對穩(wěn)定平緩發(fā)展時期,對氯磺化聚乙烯工藝技術開發(fā)及新牌號開發(fā)還存在一定的發(fā)展空間。中國氯磺化聚乙烯與國外相對應牌號的對照見表2氯磺化聚乙烯合成反應機理2.1溶液法反應機理溶液法生產氯磺化聚乙烯是將聚乙烯溶解溶劑中,在引發(fā)劑存在下,與氯氣和二氧化硫應、或與氯氣和磺酰氯反應、或單獨與磺酰氯反制造氯磺化聚乙烯。(1)PE直接與氯氣和二氧化硫反應機理化學反應式為:R+Cl2+SO2→RCl(SO2C+HCl引發(fā)劑分解:r—N=N—r→2r·+N2自由基反應過程:游離基的轉移r·+R→R·+rR·+Cl2→RCl+Cl·R+Cl·→RCl+H·H·+Cl2→HCl+Cl·依r推·誰+雕Cl襲2關→泡rC交l姜+冶Cl肅·榴R懶+著Cl后·→們R捕·疑+嘆HC農l滿SO普2尺+仔Cl宵2政→蜻SO淋2C微l2歪R葬·遼+注SO礦2C飽l2對睬→梅RS貨O2農Cl辰+偏C立l鍵·頌游離薯基的棒終止專(雙拌基終蓋止)參:咐2驗r窄·→暫r恭—尤r雹2共Cl抹·→庭Cl只2暴2R浮·→真R棕—葉R疲Cl歐·風+搶R愚·→姻RC新l堪Cl弊·丸+要H熟·→葬HC食l攻(2卡)桌PE雁與柜氯氣救和磺爛酰氯拼反應塵或單厲獨與告磺酰管氯反倉應機少理罪化學鞭反應比式為惱:漠氯化銅反應愁間R漏+堆Cl挨2宿→縫RC戰(zhàn)l細+棉HC揉l(xiāng)泰氯磺茅化反灰應辰R荷+嘴S漁O2糊Cl屆2肝→茫RC駕l津+蒜SO敗2勝+貿HC脈l潔或年RS舒O2斥Cl陡+監(jiān)H丙Cl嗓引發(fā)做劑分圾解:姜r霸—第N珍=N鞠羞—伙r歡→周2r預·負+N邁2凍自由低基反委應過要程:揀R望—劃H+現C獎l怖·→揚R拘·季+乘HC撲l主R睬·偶+奔Cl綱2動→鼓R磨—掩Cl逆+赤C威l渴·希R幕·贈+運SO急2碑→聽R層—混SO蕩2銅·水RS斃O2驅·恒+鍵Cl絲2噸→敘RS絮O2接·鏡Cl陡+騙C揭l震·必R把·角+正SO赤2C誰l2劇乘→岔R率—頃Cl豪+飄S嗚O2賄Cl濾·息SO光2C陸l機·→摧SO都2鞋+暈Cl藍·暮2.羨2懶氣航固法扯反應倆機理掃氣固井法反典應合歉成氯專磺化勺聚乙開烯是村以氯棒化聚臨乙烯雞顆粒嗓為原還料俘,C走l2磁和管S元O2墨為嫌反應顏氣體找,晨紫外珍光引杜發(fā)反屠應棋,其汽反應加過程存可由奏以下擇基元禮反應陸描述插。融自由唉基引糕發(fā):笨Cl先2渡→屈2C腰l波·忠匹RC陪l渡→嶼R拔·妨+填Cl怨·立氯磺棕化反牲應:夢R魂·喚+異SO丘2排→帥RS雕O2鏈·鏟RS窄O2擇·低+興Cl蓄2匙→算RS魄O2踏Cl卡+托C棟l批·先R董·鏡+玩Cl胖2年→您RC多l(xiāng)狂+嗓Cl罩·問R至·詞+犁Cl司·→斑RC糞l滔Cl斗·逼+陽RH婚→改R駐·階+兵HC里l疫3蓮氯磺盒化聚責乙烯佩生產鄉(xiāng)工藝慚過程第分析借及比奶較偽3.耳1蜻氯廁磺化品聚乙源烯合逐成工留藝方搜法遮氯磺衡化聚貿乙烯壺合成挖工藝餅方法爐一般央分為且溶液公法、絞固相贏法兩傲種。炎3.予1.固1戲鐵溶液外法讀溶液乘法又波分為俯間歇做溶液糠法和最連續(xù)服溶液剩法。僻(1蒙)召間歇漂溶液息法基——獄—偶采用轟釜式啊反應棒器爹,不世可連趣續(xù)化距間歇訓溶液雀法又食可稱忌為鼓螞泡法闊,港是制宵造C畏SM饒的傳纖統(tǒng)方艘法走,美蕩國杜屋邦公顏司最吸早進遺行生裝產躲“挽Hy慕pa獲lo勵n羨”忍時就注使用答這種棟方法舅。這物種方辨法是墨聚乙芽烯在麻加熱割加壓搖下溶皇于溶寇劑恐,在摸引發(fā)玻劑作區(qū)用下瘡,獻將氯庭氣和傍二氧機化硫華在接予近溶誰劑沸瓣點溫氏度鼓群入均瘦相聚竄乙烯憲(P帖E)賠溶液杜中泄,根教據生外產牌律號不瓦同打,調咳節(jié)氯止氣和框二氧銅化硫區(qū)的氣傅體流最量控跨制氯晴含量獅和硫逮含量執(zhí)。另晃外皺該方恰法生箏產高俗密度姻聚乙狐烯(鄭HD父PE挺)牌伸號時責,孩由于辭HD拔PE誤溶解蕩性差料,撞可先棵高溫剖溶解研預氯則化后易再通慧入氯窄氣和笑二氧隊化硫底混合令氣體斬,尋在溶傳劑常令壓沸足點下考,敬再進墓行氯苗磺酰從化反沈應。娘其常逆使用衰的溶狐劑為前四氯側化碳旅、三跳氯甲論烷、慰二氯尖乙烷睜、三誓氯乙抓烷、絮氯苯謊及二揀氯苯娘等曾,但晃較理捧想的北溶劑捆是四歸氯化濤碳。褲引發(fā)籮劑一逆般可那選用著偶氮刷二異裂丁腈涉、氯梳醛二幕過氧駁化物障、乙能酰環(huán)倡己基秋過氧攻化物蓋或羥哄甲基祥叔丁限基過屬氧化霸物王,間斯歇溶現液法跡合成忘C扣SM副缺擦點是洽氯磺惰?；瘧椃磻侵荒芡谳^雷稀的蓄溶液笑中進讀行癥,P振E的既最高摧允許還濃度躬僅為術4溉%蹤～5醉%君,因獲此溶激劑消晶耗量泥大、鼓能耗欺高、蹲生產丸效率應低、憂二氧躲化硫腎利用醋率低懼。鍋(2蛾)餡連續(xù)迷溶液蠻法重①外采用杏管式脹反應冶器攔,可白連續(xù)躺化連深續(xù)溶叫液法隙是在銳吡啶戶、喹將啉等掘胺化召物存刃在下較,惰使磺姻酰氯爆(S放O2砍Cl臂2)旬與溶磨解于耍有機召溶劑恐中的尿聚乙侵烯均皮相進爆行氯公化和床氯磺盡化反悠應紗,可祖通過四計算送量的霜磺酰朝氯(鐮SO井2C覆l2努)辦中氯腿全部份引入授P軌E敗鏈鋒,再委調節(jié)擱胺化良物或橡吡啶檢量確童定硫治的反倚應速蕉率即前確定歸硫的雷含量蛛,帖這樣換通過荷一步飲反應常即可癢生產觀出預羅期氯制和硫危含量隨的C嫩SM零。猶當胺瓦化物膠濃度胡C彈薯≤道3.投5戴艦×蘋10湊m礎ol翁/L匆時蘋,北SO吉2C醒l2圖中勇硫的牌反應贏產率夠與胺顆化物靜濃度煉關系槳應符蝴合下根式:添Lg弱S=謹α×圖Lg隨C惠+β梯其中邁:S開為磺秩酰氯院中硫宜的轉余化率湯C鞭為胺維化物食的濃罷度快α槽、員β燕為常燥數舍,1總.0車<儲α坡<3顧.0葡、4桃.0貪<準β嗚<1稅2.擁0擦該法詞與上耐述傳群統(tǒng)經呈典方血法相版比其墊優(yōu)點跡是:摸反應釘過程孔簡單永,一鏡步反陳應即肥可進劣行,廁反應近物濃狐度高搞(P若E濃畜度可鳴提高派到降15甘%腹,S警O2除Cl撓2述濃度怪可提觸高到潤3微0京%)冠,踢反應外時間鴉短可肉連續(xù)怠化,帽該法旋生產哭的絲CS刺M危產品握耐寒權性、著硫化購膠物玉性、溪色澤唐及貯池存穩(wěn)幕定性革均優(yōu)階,據住報導竄,美慮國杜東邦公潤司已蹦采用窄此法蒼生產攏C趴SM仰。允②談采用奶塔式族反應篇器雀,可泳連續(xù)錯化連京續(xù)溶眉液法撇是將杯SO伯2C側l2云和奏P社E溶某液混射合后仆從反餓應器幫(塔地)頂嬌部加埋入坑,氯廢氣從添反應新器底形部加凱入敗,根鏡據氯絡、硫凈含量渴設計亭計算顧反應茅停留按時間錯。再等確定咱反應持器結盆構物,反維應速杏度可突通過寬加入嫩吡啶災或喹卻啉等附胺化銅物來柿調節(jié)律,脂該方苗法對訴高、歲低密宋度聚營乙烯跪均適臂用該襯方法匙特點元是操鉆作簡蠶單印,生否產效獸率高嫂,歐生產壟牌號意廣泛脂。是米二步塞溶液跡法的說典型日,速該方央法缺味點是森氯氣理循環(huán)格量大上,鬧如果租工藝湖中可北將尾初氣進花行循優(yōu)環(huán)利質用去,該菜方法猶將具序有非辜常好熱的工困業(yè)化不發(fā)展煩前途乞?？?.康1.貌2蒙抬固相豈法叮固相君法合籌成氯猾磺化割聚乙交烯又今可分環(huán)為懸橡浮法晶和氣室固法滑兩種遺。仙(第1滿)膨懸圖浮法擋申——菊—貿筒式鵝反應大器攪可連門續(xù)化蔑該方外法是身在帶讀有攪聾拌的說圓筒寨反應陸器內睡,皺通入表氯氣肺和二厭氧化諒硫混奔合氣酬體同書懸浮鞏在反臨應器掙中的共PE恩粉末慘進行它連續(xù)畫的氯察化、奇氯磺圣化反賢應制夕得枝CS旦M?；鸹舅疾僮鲉栠^程想是首拾先向型圓筒凱反應棉器中拆加入敞一定營量的背懸浮丈劑(擔鹵化勁物)廚和孫PE從粉差末吐,并只由分就配盤秒向反外應器稿中通躍入二半氧化示硫和范氯氣位,句同懸素浮在立懸浮拖劑中睜的項PE棟發(fā)生宣氯化撇、氯核磺酰妥化反院應。刪生成俱的輛CS銅M篩溶解括于懸與浮劑絹中征,其革比重壺大于珍懸浮閘劑本蛋身及酷P疲E炎的比味重云,所留以隨構反應斃進行治,夜生成決的傍CS繩M紡從懸耐浮溶逝液向竿底部立沉降惡,哪分層校后排波出反族應器販,玉產品亞氯化梯、氯剝磺酰墓化的胖控制稼可由忘氣體邪通入殃量、慘PE顆和懸對浮劑河加入掘速度編來控午制。墓該方巨法優(yōu)持點是業(yè)可連路續(xù)化起操作輛,斬缺點辰是生囑產牌恰號受偶限恨,P聲E粉誼末表繪面引疫入氯騎及磺銅酰氯響不容僑易均藥勻挺,結渴晶度體殘留梅會影直響門CS筑M等品質故。不資具有遲工業(yè)?；笆Ｍ?。鋸(2坡)偏氣固呼法殺——滲—嗓流化蠟床反崗應器問,別可連若續(xù)化雕氣固遮法也繳稱傳“滴流化瞇床法慈”跪,該煙法系假將氯拿氣、疾二氧禮化硫絲氣體燥通過源聚乙榜烯粉臥末或申氯化最聚乙蘆烯(已CP拆E)數粉末謙的流另化床臺,拉由引況發(fā)劑厚或紫潔外線斧引發(fā)藍進行田氯化往、氯攝磺酰詠化反頭應站,該晉法與明溶液爛法相壯比反紀應時扭間短素、成擠本低灶、污石染小乒、工肢藝簡椒單艷,缺民點是性P明E和棕C奮PE伶粉末獲表面沙引入我氯及河磺酰饞氯不僚容易騙均勻約,娃結晶炒度殘刊留影認響際CS擴M瓶的品殿質競,侄不具訓有工盯業(yè)化穴前途袍,炒美莫國G教oo懷dr柏ic材h公刊司和準Do棋w?；瘜W襯公司淚及華搭東理花工大伴學、危青島既化工奉學院耐、北劇京化奴工學探院等浩都在遍流化通床用呈氣固遇相法多合成欠C邪SM虛上綿做了誰大量妻工作怨,跡但均恭未見佩工業(yè)旱化生責產工跪藝報袍道。漠3.牛2周國誓內外掘氯磺同化聚潑乙烯姑合成券工藝筑技術智對照禍目前墳國內贈外生作產氯禁磺化威聚乙湯烯合局成工俗藝技絕術見尾表3延愈3.妥3拘氯主磺化星聚乙壁烯合俱成工奴藝中地溶劑胃替代蘆溶液過法氯慰磺化莖聚乙忽烯合枯成工鏟藝中瑞,樓溶劑嘗四氯下化碳口是較扶理想劑的溶胸劑欲,兼撓具備腹溶解納性好第,委沸點倒低易趣分離巷等優(yōu)虧點普,但絮由于放四氯雞化碳駐發(fā)散牢易破窯壞大羊氣臭殃氧層搖,顯一直鋤以來規(guī)受世艷界環(huán)企保組藍織及捕各國普環(huán)保畜部門營的高腥度重處視朵“俘,森蒙特宜利爾摧公約碑”純嚴格凳限制叼世界恩各國惹生產濤裝置影四氯般化碳捏大氣該排放營量對,溶副劑替煤代一紗直是栽困繞過溶液胞法氯蒜磺化幅聚乙色烯生木產工環(huán)藝的晨技術既難題芬美國酒杜邦惠公司哄、日燕本東脫曹公亞司、泊日本繭電氣?；瘜W期公司弦等對喚溶劑責替代名試驗垂工作奇從未辭停止矮。據活專利尋報導顆,穿溶液稠法合閱成氯嘗磺化獨聚乙客烯可押選擇拔的溶昏劑有償:甲脈基硅壽烷、斥鹵代猴烴(拘氟溴劈代烴枯、氟阿氯代芬烴、綱溴氯俱代烴撓)訪、二找硫化暈碳、馬三甲券氧基老磷、秋三氟學乙酸止、十批甲基敢環(huán)四拐硅氧貴烷、記1括,4妹二比氟苯味、單袋氟苯可、以施及四潮氯化脊碳和約氯仿枝的混換合溶拜液、愉氯仿即和榜4～婆10蔬個時碳的豐烯烴攀混合失溶液滿等突。插3.弟4躲溶柏液法袋氯磺致化聚鹽乙烯消合成涉工藝摟脫溶績劑干糾燥后蜜處理石方法總采用吹溶液查法生狂產孫CS破M痰時周,聚傅合物雖溶液祥除去封酸氣忽后接,送棟入分振離工御段悼,據沖報道秀,柱膠液謠脫溶叮劑干跨燥后陵處理蓬方法師主要陰分為技以下票三種助。刃(1怕)跌濕法羅水蒸增汽氣墳提法偏此法柿是將謀膠液趨分散李于熱繪水中洗,兆吹入炊水蒸想汽氣令提帶枯走叨CC遷l4鞭,血膠液觀經單園釜凝羽聚或曬雙釜侄凝聚鼻或多普釜凝辟聚(膠也可買負壓肯操作朵)亡,凝記聚膠達塊和即水經址震動貸篩脫慘水再偵洗滌躲經二殿級螺貧桿擠慰壓干引燥機什即得抹成品膏C王SM轉。該糞法工騰藝比嚼較成韻熟遼,屬至傳統(tǒng)召脫溶杜劑干爪燥工哄藝濕,缺旁點是陶水循倒環(huán)量潔大礎,能違耗大您,量CC圣l4賠發(fā)榜散點乏多且贏發(fā)散隊量大武,膚操作責環(huán)境道惡劣襯,鄭成品請膠外屋觀較阻差。番該法鑼生產綿CS護M普逐漸豪被淘怪汰。大(2筒)女滾筒祝法但是將奪C揚SM業(yè)膠車液噴未涂到瓜加熱敞的密滅閉滾鬼筒表義面績,使辯溶劑率蒸發(fā)柿,秘聚合后物以閑薄膜好狀進堅行快朋速析惡出并蠻干燥壽,委此法肉也是槐傳統(tǒng)額工藝裂,病密封謠及局啦部糊卵膠是級該法隆技術沸難題致。可斧導致盒C常Cl畢4趨回收柳率低袍,脅如果蘭解決邊密封第問題爹,宣此法然還可鑼延用工。箭(3塌)燙預濃驚縮雙湯螺桿牛干法初擠出獵脫溶氧劑五最近射該法飾報道艘較多黑,鵝乙丙競橡膠饒后處獵理工辱藝便莊采用羨該法王。這記種干旺燥方屋法一改般分證兩步飾完成號,逃首先熔將膠駛液進洞行預兩濃縮掉,株一般圖采用理薄膜蒸蒸發(fā)峽或噴壽絲減而壓蒸帆發(fā)脫幼溶劑勵進行異預濃慮縮脅,使哨膠含姻量從嗎1市0封%提富濃至訂3辜0謀%～徐50梅%恩,然攻后進貧入多連段雙關螺桿光真空蒙擠出栗機進駱行深訪度脫治溶劑收干燥容。此曾法流歷程簡女單籌,能喘耗低榆,膨由于曠在非謹水下獅操作葛,頂產品蘿外觀申好災,這考是一跌種較跳先進躁的干統(tǒng)燥棗CS菊M急方法聲,叉日本櫻電化燃學公攻司氯政磺化侵聚乙濾烯后所處理路工藝割采用問該方湊法。爺4體氯已磺化獸聚乙館烯今劉后發(fā)穴展方中向偽4.小1雞新奧牌號外開發(fā)綢隨著懲高分堂子合具成工宮藝技利術的墻發(fā)展助,斃做為諒合成趴氯磺似化聚永乙烯曬基質祝材料翻P扇E聞的牌凈號不娃斷增叛多息,為糧更具叛特殊促結構診和性宰能的澆氯磺奉化聚登乙烯紅新牌燭號開局發(fā)創(chuàng)辭造了賊條件塌。利浙用線粒性低怖密度萬聚乙已烯(島LL心DP涉E)閃做基箱質鏈賞的氯晌磺化炮聚乙通烯防,耐居寒性得特別紀好;吐低密稈度聚陷乙烯尚(L甩DP題E)伶與線籮性低度密度浩聚乙者烯(恥LL亞DP慎E)好按一北定比冤例混概合做撒基質寺鏈開隱發(fā)的誼氯磺鐮化聚振乙烯置可改殊善粘別性大賺、硫柱化滾道壓困鬼難等叛特性蒼。美始國杜廈邦公鋤司一鮮直在抽開發(fā)峰特殊典牌號耳的氯揉磺化慧聚乙風烯坊,比澡如怒,在父涂料姜、印辮刷墨食等特雪殊應撤用領蔬域戀,開豪發(fā)出沖了唉CP陷73雪0、紐CP脹75輛1、磚CP匙82竊6驕等新堆牌號聰。而彩且擊,高色門尼珠牌號廉H術24飽08哭5、企CP各R2院61啟40珠等紛也已件相繼證問世紀。另甘外以確C奶SM章為基洞礎原爆料與段丙烯創(chuàng)單體崗接枝陣共聚殺制備誘第二拋代粘廟合劑染(S騙GA造粘滋合劑嗎)喝,以辟及與也乙二率醇接淡枝共調聚制累造親曉水性眾、親鑒油性班兼?zhèn)渫┑男蚂F型材久料的蠟試驗演也為印人們洗所關結注絕,因址此贊,多嘗用途摧、多毯牌號邁的氯免磺化蛾聚乙握烯開盤發(fā)將后是未協來的韻工作友重點阻,樸也是乞維系辭企業(yè)粉競爭社和生甩存的運必要眨手段剖。叔4.均2厲合譽成工伯藝趨間歇骨傳統(tǒng)敢溶液怨聚合父工藝庫比較澇落后烘;固挪相法科合成華工藝境具有濾局限雀性秩,非宵均相退反應腦殘留青結晶陸度拌,使煙產品佛性能蓬欠佳軋,禽無工早業(yè)發(fā)謎展前淚途。倦因此節(jié),崗連續(xù)活溶液旨聚合奪工藝握將是巾氯磺忍化聚涌乙烯軋今后遙合成鉗工藝研的主惜導駝,加屠大工挽程開厚發(fā)力段度顯漫得非嚷常關巖鍵。粗[潔參貨考牢犯文教獻源]駱1葬張酬彤,頭劉俊隱顯.旨氯磺撿化聚仙乙烯倍合成刪方法駝的新件進展歐J蛋.支化學頸與粘樣合,序19筐92哪(4損)域:2窯33坦.茅2幸王泳作齡禍.氯習磺化庭聚乙未烯配垂方技高術J久.速世杜界橡曲膠工采業(yè)愚,2過00旨0枕,抓(2倒7)限1:錘46董～5匯5.汽3貢張橋錦烽探.兩突用淀遵粉粘鼓合劑鮮的研野制J豎.式粘默合劑榮,1席99援1(觀1)笛:山9～刊12航.射4扶姻王孟蜓鐘說黃應茶昌菠膠粘鍋劑應隱用手壟冊長北京忽化津學工珠業(yè)出鬼版社周,1亞98丹7.柴5所汪諸多仁豈.氯須磺化陪聚乙保烯的悶特性長與應尋用J創(chuàng).苗中鏡國橡句膠怨,1眼99阻8幼,奴(2爺4)膊:醫(yī)28易～2燕9.翠6蜂李港寶蓮伶.氯貪磺化凍聚乙踩烯技扣術進欠展J鵲.秩吉末化科范技性,1方99爸7(針1)散:紋9折～1禮4.柜7盈揚希威,旅等.掉國柿外氯拆磺化丹聚乙事烯工喝藝研醉究進舒展J離.邀化妨學與是粘合眼,1罩99忌7身,(治1)侮:準46妹～4和9.勁8套陳愛冠榮洞,等驚.絲化工窩百科畝全書通M雄.商北涂京:鬼化學港