高分子溶液地相平衡-高分子物理

第七講高分子溶液的相平衡本講內(nèi)容：高分子溶液的相平衡滲透壓高分子溶液體系的相分離多組分聚合物體系的相分離

重點(diǎn)及要求：學(xué)習(xí)高分子溶液相平衡理論教學(xué)目的：學(xué)習(xí)相分離及其機(jī)理

。

PolymerPhysics

*3.3Phaseequilibriumofpolymersolution3.3.1滲透壓SolutionSolventSemipermeablemembrane半透膜：允許小分子通過(guò)，不允許大分子通過(guò)。PolymerPhysics

*InequilibriumstateMolarvolumeofsolventChemicalpotentialPhysicalchemistrytheoryPolymerPhysics

*小分子溶液與高分子溶液的區(qū)別高分子溶液A2,A3為滲透壓第二、第三維利系數(shù)高分子溶液與理想溶液不同，π/c與c有關(guān)小分子溶液PolymerPhysics

*c-concentration數(shù)均分子量A2–第二維利系數(shù)PolymerPhysics

*WhatisthephysicalmeaningofthesecondViralcoefficientA2?MolarvolumeofsolventDensityofsolutePolymerPhysics

*第二維利系數(shù)A2第二維利系數(shù)與1

一樣，表征了高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用，它與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系。隨著劣溶劑的加入，“鏈段”間的引力增加，高分子線團(tuán)緊縮，A2逐漸減小。在良溶劑中，由于溶劑化作用，高分子線團(tuán)松懈，A2>0，

1<1/2當(dāng)A2=0時(shí)，1

=1/2，高分子溶液符合理想溶液的性質(zhì)，這時(shí)的溶劑稱為θ溶劑再繼續(xù)加入劣溶劑，高分子就會(huì)沉淀出來(lái)，此時(shí)A2<0，

1

>1/2PolymerPhysics

*DiscussionofA2status良溶劑劣溶劑A2=0A2>0A2<0HugginsparameterStatusSecondVirial

coefficientPolymerPhysics

*Whatwecangetfromthefollowingequation?(2)A2–SecondVirialcoefficientIntercept=Slopecoefficient=Interceptslope(1)NumberaveragemolecularweightMnPolymerPhysics

*Discussionoftheplot(a)Addbadsolventintogoodsolvent(b)Decreasetemperature

solvent

temperaturePolymerPhysics

*3.3.2相分離LCST-LowcriticalsolvencytemperatureUCST-Ultracriticalsolvencytemperature聚合物－溶劑體系相圖PolymerPhysics

*聚合物溶液混合自由能對(duì)組成的關(guān)系只有當(dāng)1小于1c時(shí)，聚合物與溶劑可以任何比例混合形成均相體系，稱為完全互溶。p72圖3-5AHG當(dāng)1大于1c但ΔGM<0時(shí)，只能在某種組成范圍內(nèi)形成均相體系。p72圖3-5ABCDEF曲線1大于

1c，ΔGM>0時(shí)，在任何組成下都要發(fā)生相分離，形成熱力學(xué)上不相容的非均相體系。PolymerPhysics

*Binodalcurve雙節(jié)線Spinodalcurve旋節(jié)線聚合物溶液混合自由能對(duì)組成的關(guān)系φa

φb

PolymerPhysics

*Stable,metastableandnon-stableregionsGMcanbesubstitutedby1andTemperatureCriticalpointPolymerPhysics

*DeductionBinodalcurvesatisfiesSpinodalcurvesatisfiesTheminimumvalueinthebinodalcurveTheminimumvalueinthespinodalcurvePolymerPhysics

*x–themeannumberofsegmentsonthepolymerchain相分離的臨界條件PolymerPhysics

*高分子溶液相圖的特征

Non-symmetry,2c0

1c1/2Whenx,2c0and1c1/2

conditionTheconditionisrelatedtothelengthofmolecularchain.PolymerPhysics

*Typicalpolymer-solutionphaseequilibriumdiagramWeakconcentrationHighconcentrationCharacteristic-Non-symmetrye.g.PVCraincoat,usingplasticizerPolymerPhysics

*3.4高聚物混合物高分子-增塑劑混合物高分子-填充劑混合物高分子-高分子混合物——增塑高分子——增強(qiáng)高分子——共混高聚物（或多組分聚合物）方法簡(jiǎn)單易得材料卻具有混合組分沒(méi)有的綜合性能隨著混合組分的改變，性能不同PolymerPhysics

*熱性能非晶態(tài)聚合物作塑料使用時(shí)，其使用上限溫度是Tg。對(duì)某些塑料，為了增加韌性，采取增塑的辦法，如PVC塑料。但增塑卻使Tg下降，使塑料的使用溫度降低；若增塑劑太多時(shí)得到的塑料甚至在室溫時(shí)已失去剛性，只能作軟塑料用。橡膠增韌可以大幅度提高材料的韌性，但卻不太影響材料的模量和強(qiáng)度。這也是共混高聚物的優(yōu)點(diǎn)。原因是塑料作為連續(xù)相，起作保持增韌前材料的抗長(zhǎng)強(qiáng)度和剛性的作用，而引入的橡膠分散相，可以幫助分散和吸收沖擊能量。力學(xué)性能PolymerPhysics

*Classification聚合物共混物Polymerblend嵌段共聚物Blockpolymer接枝共聚物Graftpolymere.g.PVC+CPE,PP+SBS,PP+EPPMetc.SBS,SANABSIPN–Interpenetratingnetwork互穿網(wǎng)絡(luò)e.g.e.g.PolymerPhysics

*高分子合金的相容性Compatibility兩組分相容兩組分不相容絕大多數(shù)高分子混合物都不能達(dá)到分子水平的混合非均相的混合物——“兩相結(jié)構(gòu)”或“兩相體系”在不完全相容的高分子-高分子混合物中，還存在著混合程度的差別，這種混合程度與高分子-高分子間的相容性有關(guān)。因此，高分子的相容性概念不像低分子的互溶性那么簡(jiǎn)單，它不只是指示相容與不相容，而且還應(yīng)該注意相容性的好壞對(duì)其性能的影響。PolymerPhysics

*相分離機(jī)理BinodalcurveSpinodalcurveB.旋節(jié)線機(jī)理:two-phaseregionA.成核生長(zhǎng)機(jī)理：metastableregionPolymerPhysics

*A.旋節(jié)線機(jī)理:two-phaseregion當(dāng)體系處于旋節(jié)線包含的區(qū)域內(nèi)時(shí)，體系是不穩(wěn)定的，其分相過(guò)程是通過(guò)微小漲落得以實(shí)現(xiàn)的，體系會(huì)分為兩相。這種過(guò)程通常進(jìn)行得較快。B.成核生長(zhǎng)機(jī)理：metastableregion當(dāng)體系處于雙節(jié)線和旋節(jié)線之間的區(qū)域內(nèi)時(shí)，體系是亞穩(wěn)定的。如果能分成兩相體系，自由能是降低的。但其分相無(wú)法通過(guò)濃度的漲落來(lái)實(shí)現(xiàn)，而必須首先在體系中形成分散相的“核”?！昂恕币坏┏霈F(xiàn)，就會(huì)逐漸長(zhǎng)大，從而實(shí)現(xiàn)體系分相過(guò)程，通常這個(gè)過(guò)程進(jìn)行得較慢。PolymerPhysics

*PVC/CPE合金的相態(tài)結(jié)構(gòu)—成核生長(zhǎng)機(jī)理海島結(jié)構(gòu)PVC/CPE=85/15時(shí)沖擊強(qiáng)度從60J/M（純PVC）提高到500J/MPolymerPhysics

*Researchmethodforblendedmaterials共混體系形態(tài)共混體系物理性質(zhì)熱力學(xué)方法光學(xué)顯微鏡電鏡小角X射線散射小角中子散射共混體系的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度直接測(cè)定共混聚合物間的混合熱，或分子間相互作用參數(shù)PolymerPhysics

*3.5Concentratedpolymersolutions(1)Plasticization增塑PVCaddsDOP(Dioctylphthalate)鄰苯二甲酸二辛酯(2)SolventSpinning溶液紡絲SpinningMeltspinning熔融紡絲Solventspinning溶液紡絲(3)Gel凝膠andGelation

凍膠PolymerPhysics

*高聚物的增塑Plasticization添加到線形高聚物中使其塑性增加的物質(zhì)稱為——增塑劑Plasticizer聚合物

增塑劑聚氯乙烯

鄰苯二甲酸二丁酯DBP, 鄰苯二甲酸二辛酯DOP，磷酸三甲酚酯硝酸纖維素

樟腦，DBP，蓖麻油醋酸纖維素

DBP，鄰苯二甲酸二乙酯，磷酸三苯酯聚甲基丙稀酸甲酯

DBP天然橡膠

礦物油，煤焦油PolymerPhysics

*增塑方法外增塑：是將低分子量的化合物或聚合物，在一定條件下，添加到需要增塑的聚合物中，以增加聚合物的塑性。通常是將高沸點(diǎn)難揮發(fā)的液體或低熔點(diǎn)的固體，絕大多數(shù)都是酯類的有機(jī)化合物，在稍加熱的情況下，用強(qiáng)制性的機(jī)械方法，分散于要增塑的聚合物中，與聚合物形成一種“真溶液”。PolymerPhysics

*內(nèi)增塑對(duì)某些結(jié)晶性高聚物，由于分子排列緊密規(guī)整，增塑劑很難進(jìn)入晶區(qū)；或高分子極性很強(qiáng)，高聚物分子之間作用力很大，找不到增塑劑分子與高聚物分子之間的作用力大于高聚物自身之間作用力的增塑劑。這時(shí)采用化學(xué)的方法進(jìn)行增塑，即在高分子鏈上引入其它取代基或短的鏈段，使結(jié)晶破壞，分子鏈變?nèi)幔子诨顒?dòng)，這種方法稱為內(nèi)增塑。PolymerPhysics

*增塑劑的選擇原則（1）互溶性——一般要求增塑劑是高聚物的良溶劑。（2）有效性——由于增塑劑的加入，一方面提高了產(chǎn)品的彈性、耐寒性和抗沖擊性，另一方面卻降低了它的硬度、耐熱性和抗張強(qiáng)度。（3）耐久性——為了使產(chǎn)品的性能在長(zhǎng)期使用下保持不變，就要求增塑劑穩(wěn)定地保存在制品中。PolymerPhysics

*增塑機(jī)理在聚合物—增塑劑體系中，存在以下作用力：聚合物分子與聚合物分子間作用力增塑劑本身分子間的作用力增塑劑分子與聚合物分子間作用力PolymerPhysics

*具體的講增塑劑插入聚合物大分子之間，削弱它們之間的作用力達(dá)到增塑的目的，有三種形式：隔離作用相互作用遮蔽作用PolymerPhysics

*隔離作用非極性增塑劑加入到非極性聚合物中增塑時(shí)，非極性增塑劑的主要作用是通過(guò)聚合物—增塑劑間的“溶劑化”作用來(lái)增大分子間的距離，削弱它們之間本就很小的作用力。非極性增塑劑對(duì)非極性聚合物增塑作用示意圖增塑劑小分子未增塑聚合物增塑后的聚合物PolymerPhysics

*相互作用極性增塑劑加入到極性聚合物中增塑時(shí)，增塑劑分