重大有機烯烴

重大有機烯烴第一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三一、烯烴的結(jié)構(gòu)——sp2雜化 (以乙烯為例）第二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三頭碰頭重疊形成C—Cσ鍵肩并肩重疊形成p鍵.不能自由旋轉(zhuǎn).第三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三動畫模擬乙烯分子的形成第四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三烯鍵的三個特性

共平面性雙鍵的不等性σ鍵、π鍵3.不可旋轉(zhuǎn)性第五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

1.重迭程度與鍵能：p

鍵重迭程度比s鍵小。

p鍵易打開，易發(fā)生加成反應。

2.C=C鍵的鍵長：0.134nm，比C—C單鍵(0.154nm)短。

3.p電子云的分布：對稱分布在分子平面的上、下方，不能沿C—Cs鍵軸旋轉(zhuǎn)。有π鍵時，分子中電子向外暴露的態(tài)勢突出，易受到親電試劑的進攻。

4.極化性：

p電子云分散，流動性大，易受外電場影響而變形，致使p鍵極化度較大。這就是烯烴分子中的雙鍵易發(fā)生反應的緣故。π鍵和σ鍵的比較：第六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（官能團）位置異構(gòu)

碳鏈異構(gòu)二、烯烴的同分異構(gòu)現(xiàn)象1.構(gòu)造異構(gòu)： CH3CH3-CH2-CH=CH2CH3-CH=CH-CH3CH3-C=CH2

順反異構(gòu) CH3 CH3 CH3 H C=C C=C H H H CH32.順反異構(gòu)順-2-丁烯 反-2-丁烯mp:-139℃,bp4℃ mp-117℃,bp1℃第七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三室溫無光照p鍵不能自由旋轉(zhuǎn)×>284Kj/mol(△orhν)>284Kj/mol(△orhν)旋轉(zhuǎn)使π鍵斷裂了第八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三CH3 CH3 H CH3 D H C=C C=C C=CH H H CH3 H C2H5Problem1:Inwhichofthefollowingcompoundsare there cis-transisomers?a

dC=Cb

e(1)產(chǎn)生順反異構(gòu)的條件

只有a≠b和d≠e時，才有順反異構(gòu)。任何一個雙鍵碳上若連接兩個相同的原子或基團，則只有一種結(jié)構(gòu).

①分子中存在著限制碳原子自由旋轉(zhuǎn)的因素，如雙鍵或環(huán)（如脂環(huán)）；

②不能自由旋轉(zhuǎn)的原子上連接2個不相同的原子或基團。第九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三三、烯烴的命名例1CH3-CH=C-CH2CH2CH2CH3

CH2 CH2 CH3-CH-CH36-甲基-3-丁基-2-庚烯1-十八碳烯

命名原則與烷烴相同，只是在選母體和編號時要以C=C為準。有兩個或兩個以上雙鍵，應分別標出其位次例2CH3(CH2)15CH=CH2

例3

CH2=CH-CH-CH=CH2

CH3

3-甲基-1,4-戊二烯第十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三例4CH3CH=CH-CH2-CH-CH=CH-CH3

CH2-C=CH2 CH32-甲基-4-丙烯基-1,6-辛二烯烯基──是烯烴分子中去掉一個H后所剩余的基團。乙烯基CH2=CHCH2—烯丙基(allyl)CH2CCH3異丙烯基CH2=

CH2CH2=

CH—CH2=

CH—CH3—CH

=

CH—CH3丙烯基第十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

順反異構(gòu)體的命名

1.構(gòu)型的順反命名法：若兩個雙鍵碳原子所連原子或基團彼此有相同者，在同一側(cè)稱為順式構(gòu)型，在相反的一側(cè)為反式構(gòu)型。Br H Cl ClC=C C=CH CH3 CH3 C2H5反-1-溴丙烯 順-2,3-二氯-2-戊烯順,反-2，5-庚二烯

在含有多個雙鍵的化合物中，主鏈的編號有選擇時，則應從順型雙鍵的一端開始。CCHH3CHCH2CCHCH3H反,順-2，5-庚二烯(錯)第十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三QUESTION2：寫出ClCH=CH-CH2CH2-CH=CHCl 所有的順反異構(gòu)體，并用順反法命名。QUESTION3：Givethenamesofthefollowing compounds.CH3 Cl CH3 Br C=C C=CH Br H Cl第十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

Z/E命名法的步驟:先以定序規(guī)則定出每個雙鍵碳上所連的兩個原子或基團的先后次序，若兩個優(yōu)先基處在雙鍵的同側(cè)，稱為

Z型，反側(cè)稱為E型。2.構(gòu)型的Z/E命名法

當兩個雙鍵碳原子所連接的四個原子或基團都不相同時,很難用順反命名法命名,如：Z型E型第十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三定序規(guī)則(sequencerule)的主要原則：-I>-Br>Cl>-SH>-OH>-NH2>-CH3>-D>-H>:

(1)先大后小，先重后輕：按原子序數(shù)的大小,大者優(yōu)先；同位素則按原子量大小,重者優(yōu)先。(此為順序規(guī)則的核心)

(2)當與雙鍵碳原子直接相連的原子相同時，就延伸下去，逐個比較次接原子，若還是相同，則繼續(xù)順著原子鏈找下去，直到找到優(yōu)先基團為止。（順藤摸瓜）-CH2CH2CH3>-CH2CH3>-CH3-CH2CH2CH3<-CH-CH3

CH3第十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三(3)遇到雙鍵或叁鍵時，則當作兩個或三個單鍵看待。(重鍵化單)—CH=CH2看作—CH—CH2

CC

—C≡CH看作—C—C—H

OC

—C=O看作—C—OH H

NC—C≡N看作—C—N

NC1.比較—C(CH3)3與—C≡CH的優(yōu)先次序.2.比較與—C≡CH的優(yōu)先次序。Question4:CCCC第十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三Question5:Namethefollowingcompounds.(2Z,4E)-2,4-己二烯順,反-2,4-己二烯(2Z,4E,6E)-5-異丙基-4-叔丁基-2,4,6-辛三烯1246124568(2E,4Z)-2,4-己二烯(錯) H HH CC CC

CH3CH3 HCH3 H H H CC

CCH CC CH3(CH3)2CH

C(CH3)3第十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三順反命名法與Z/E命名法的比較CH3 CH3C=CH HCH3 CH3C=CH Br注意：Z-型并非一定是順式，E-型并非一定是反式。順式，Z-型順式，E-型第十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三3.順反異構(gòu)體的性質(zhì)差別

①物理性質(zhì)：順反異構(gòu)體的物理性質(zhì)如熔點、沸點和偶極矩等均有顯著的不同。(如2-丁烯，P45表3-2)H COOH H C=O C -H2O C C CH COOH H C=O③生物學活性：常常存在很大的差異。

可以根據(jù)順反異構(gòu)體不同的物理、化學和生物活性差異來區(qū)分不同的異構(gòu)體。

②化學性質(zhì)：因為官能團相同，化學性質(zhì)基本相同，但是與空間排列有關的化學性質(zhì)則有差異。如丁烯二酸的脫水反應：第十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三四、誘導效應

分子中原子相互影響的實質(zhì)，一般可用電子效應(electriceffect)和立體效應(stereoeffect)來描述。

電子效應——指分子中電子云密度分布的改變對性質(zhì)產(chǎn)生的影響。它又可分為誘導效應(InductiveeffectI

)和共軛效應(ConjugativeeffectC

)兩類。

立體效應——指分子的空間結(jié)構(gòu)對性質(zhì)所產(chǎn)生的影響。第二十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

誘導效應——由于分子中電負性不同的原子或基團的影響使整個分子中成鍵的電子云沿分子鏈(共價鍵)向一個方向偏移，使分子發(fā)生極化的現(xiàn)象。誘導效應吸電子誘導效應(-I)斥電子誘導效應(+I).第二十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

誘導效應中電子偏移的方向以C—H鍵中H作為比較標準.

如果取代基X的電負性大于H，X具有吸電子性，故稱為吸電子基或親電基。由它引起的誘導效應叫做吸電子誘導效應或親電誘導效應，一般用-I表示。 如果取代基Y的電負性小于H，Y具有斥電子性，稱為斥電子基或供電基。由它引起的誘導效應叫做斥電子誘導效應或供電誘導效應，一般用+I表示?！狢 X ——C——H ——CY

-I效應 比較標準 +I效應第二十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

H H HH

C C

C H

H H HabgCl誘導效應的傳遞——沿共價鍵單向傳遞

在多原子分子中，誘導效應可由近及遠地沿著分子鏈傳遞下去。例如1-氯丙烷分子中的誘導效應：但是這種誘導效應將隨著傳遞距離的增加而迅速的減弱下來。

根據(jù)實驗結(jié)果，得出一些取代基的電負性次序如下：-F>-Cl>-Br>-I>-OCH3>-NH-COCH3>-C6H5> -CH=CH2>-H>-CH3>-C2H5>-CH(CH3)2>-C(CH3)3

在H前面的為吸電子基，在H后面的為斥電子基。d-d+第二十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

誘導效應的特點：單向極化，短程作用影響物理性質(zhì)：H H H CH3 H CH2CH3

C=C C=C C=C H H H H H H

影響化學性質(zhì)：影響親電加成反應的方向等。偶極矩m=0 m=0.36D m=0.37D誘導效應對物質(zhì)性質(zhì)的影響：第二十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三五、烯烴的化學性質(zhì)1.加成反應（Additionreaction)

(1)催化加氫（P61）H2/Pt或NiR—CH=CH2————>R—CH2—CH3催化劑：Pt,Ni,Pd例：烯鍵是反映烯烴化學性質(zhì)特征的官能團。烯烴能起加成、氧化、聚合等反應，其中以加成反應為烯烴的典型反應。烯烴比較容易受親電試劑的進攻。第二十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三反應活性：乙烯>一取代乙烯>二取代乙烯>三取代乙烯>四取代乙烯原因：取代基越少，烯烴越容易吸附于催化劑表面。動畫模擬烯烴催化加氫應用：機理:順式加成將汽油中的烯烴轉(zhuǎn)化為烷烴；不飽和油脂的加氫；用于烯烴的化學分析：P95第二十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

(2)加鹵素 C=C+X2

———>C——C

X X

反應不需要光照或催化劑，在大多數(shù)情況下，常溫時就可以迅速地定量地進行。CH3-CH=CH2+Br2

——>CH3-CHBr-CH2Br

鹵素的活潑性次序：氟>氯>溴>碘

烯烴與氟加成太劇烈，往往使反應物完全分解；與碘則難發(fā)生加成反應，但

ICl和

IBr

能與烯烴迅速加成。第二十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三CH2CH2dd-+Br——Brdd-+

在反應時，烯烴分子中的π鍵受極性物質(zhì)(如H2O)影響而發(fā)生變形，π鍵電子云有偏向雙鍵一端的趨勢，使雙鍵產(chǎn)生了偶極。雙鍵的極化可表示如下：親電加成反應的歷程

溴分子由于受極化了的π

鍵電子的影響也發(fā)生極化，變成偶極分子。第二十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三第1步是偶極溴分子的帶正電荷部分向乙烯雙鍵靠近，先形成不穩(wěn)定的π配合物.

π配合物繼續(xù)極化的結(jié)果,使Br—Br鍵斷裂，形成帶正電荷的環(huán)狀的σ配合物和Br-。slow決速步σ配合物π

配合物環(huán)狀溴鎓離子第二十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三fast

第2步:Br-從已加上去的溴原子的另一側(cè)進攻s

配合物中兩個碳原子之一，而生成反式加成產(chǎn)物。因為s

配合物中已有一個占據(jù)較大空間的溴原子，阻礙Br-從它的同一側(cè)向碳原子接近。BrBrBrBr

由于在決速步中，是由帶正電荷的離子進攻引起的加成反應，所以叫親電加成反應。Br-反式加成BrHH第三十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三機理證明在NaCl水溶液中反應:動畫模擬烯烴親電加成反應第三十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

(3)加鹵化氫（HX）①與鹵化氫加成烯烴活性次序：(CH3)2C=C(CH3)2

>

(CH3)2C=CHCH3

>

(CH3)2C=CH2

>

CH3CH=CH2>

CH2=CH2鹵化氫的活性次序：HI

>

HBr>

HClCH3—CH2ClCH2=CH2+HCl第三十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三機理第一步第二步②Markovnikov規(guī)則321氫加到C1氫加到C2不對稱烯極性試劑主要產(chǎn)物碳正離子中間體第三十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

不對稱烯烴與不對稱試劑的加成，氫主要加到含氫較多的雙鍵碳原子上(馬氏規(guī)則).CH3CH2-CHBr-CH3(80%)(CH3)2CCl—CH3(100%)CH3CH2CH=CH2+HBr—>(CH3)2C=CH2+HCl—>CH2=CH-(CH2)3CH3+HI—>CH3-CHI-(CH2)3CH3(95%)第三十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三③Markovnikov規(guī)則理論解釋誘導效應碳正離子穩(wěn)定性（Ⅰ）（Ⅱ）碳正離子穩(wěn)定性（Ⅰ）＞（Ⅱ）氫加到C1氫加到C2321烯的活性：加成反應的取向，實質(zhì)上是反應速度問題。顯然決速步中碳正離子穩(wěn)定性成為關鍵。第三十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三位能kj/mol電離能離解能烷基碳正離子的相對穩(wěn)定性(3°)(2°)(1°)第三十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三Question:Answer:×反馬氏產(chǎn)物-CF3是強吸電子基第三十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三碳正離子的重排(P87)CH3CH3CCH=CH2CH3

CH3CH3CCH—CH3CH3CH3CH3CCH—CH3CH3CH3CH3CCH—CH3CH3Cl++HClCl-重排Cl-CH3CH3CCH—CH3ClCH3(3°)(2°)主要產(chǎn)物第三十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

(4)加水

烷烴與硫酸一般不作用,可用此法除去烷烯混合物中的烯烴。

乙醇，異丙醇及三級丁醇在工業(yè)上就是用相應的烯在不同濃度的硫酸作用下生產(chǎn)的：通常烯烴不易與水直接反應，但在硫酸等強酸存在下，烯烴可與水加成生成醇。加成時遵循馬氏規(guī)則。第三十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三5)加次鹵酸（X2+H2O） CH3-CH=CH2+Cl2+H2O———>

CH3-CH—CH2 (Cl-OH) OHCl(CH3)2C=CH2+Br2+H2O———>(CH3)2C—CH2 (Br-OH) OHBr(77%)

烯烴與酸的加成反應活性順序：二元取代乙烯>一元取代乙烯>乙烯d+d-遵循馬氏規(guī)則第四十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三

①反應過程中發(fā)生共價鍵的異裂，有碳正離子中間體生成，屬離子型反應； ②親電試劑對烯鍵的加成是分步進行的，在決速步中進攻烯鍵的是試劑中帶部分正電荷的原子(或基團)，所以雙鍵的加成屬親電加成反應； ③不對稱試劑與不對稱烯烴加成主要生成馬氏產(chǎn)物;④雙鍵電子密度越高,越有利于反應。烯烴親電加成反應的特點：第四十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三（5）自由基加成——過氧化物效應RO-OR

當不對稱烯烴與HBr加成時，如有少量過氧化物(R－O－O－R)存在，將主要得到反馬氏規(guī)則產(chǎn)物。

反應機理屬于自由基加成(Free-radicaladdition)。這種現(xiàn)象叫做過氧化物效應(preoxide-effect)。CH3CH2-CH2-CH2BrCH3CH2CH=CH2+

HBr

———>(95%)CH3CH2-CHBr-CH3(5%)第四十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三鏈引發(fā)：(1)R-O－O-R——>2RO·

DH≈162.7kj/mol鏈增長：(3)R-CH=CH2+Br·—>R-CH-CH2Br

+

R-CHBr-CH2(4)R-CH-CH2Br+HBr——>R-CH2-CH2Br+Br·

(3)(4)反應繼續(xù)循環(huán)，直到鏈終止。(仲自由基比伯自由基穩(wěn)定)(2)RO·+HBr——>ROH+Br·

DH≈-54.5kj/mol在光照下,烯烴與HBr反應也生成反馬氏規(guī)則的產(chǎn)物?！鱄=-37.7kj/mol△H=-29.3kj/mol×第四十三頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三在HX中，只有HBr有過氧化物效應。如果把溴換成碘或氯，鏈增長反應的兩個步驟中有一個是吸熱的：吸熱反應活化能高，速率慢，使反應鏈不能增長。因此，烯烴與氯化氫、碘化氫的加成沒有過氧化效應。第四十四頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三小結(jié)：烯烴的典型反應為親電加成反應，對其機理應重點掌握；此外，烯烴也可發(fā)生自由基加成反應，對此也應給予關注。例：推測下述反應機理第四十五頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三例：寫出下列反應歷程：P10812第四十六頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三2.烯烴的硼氫化反應(P91)

烯烴和乙硼烷發(fā)生加成生成三烷基硼的反應,稱為硼氫化反應.

烷基硼與H2O2和NaOH的水溶液作用,被氧化和水解為相應的醇.不對稱烯烴經(jīng)硼氫化-氧化生成反馬氏規(guī)則的加成產(chǎn)物，加成是順式的，并且沒有重排。第四十七頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三3.氧化反應（a）催化氧化（b）高錳酸鉀的氧化①稀、冷的高錳酸鉀堿性溶液：生成鄰二醇.

此反應使高錳酸鉀的紫色消失,故可用來鑒別含有碳碳雙鍵的化合物。第四十八頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三②較強烈條件下，碳碳雙鍵斷裂，烯烴被氧化成酮或羧酸.

烯烴結(jié)構(gòu)不同,氧化產(chǎn)物也不同,可以根據(jù)得到的產(chǎn)物,推斷原烯烴的結(jié)構(gòu)。第四十九頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三HCHRCHRCR'KMnO4H+HOCOHOCO2

+H2ORCOHO羧酸RCOR'酮烯烴與酸性KMnO4反應生成產(chǎn)物情況：第五十頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三RCR'CHR''+

O3RCR'OCOOHR''H2OZn/H++

H2O2RCOR'+OCHR''臭氧化物（C）臭氧氧化

為避免產(chǎn)物中的醛被H2O2氧化，通常在鋅粉＋醋酸或H2/Pt存在下分解臭氧化物。H2O第五十一頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三RCOH醛RCOR'酮HCOH甲醛臭氧氧化不同烯烴生成產(chǎn)物情況：HCHRCHRCR'O①O3②Zn/H2或H2/Pt第五十二頁，共六十頁，編輯于2023年，星期三