《材料科學(xué)基礎(chǔ)》課件-第六章第六節(jié)第七節(jié)

一、硅酸鹽熔體的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)1、結(jié)構(gòu)特性（1）絡(luò)陰離子（堿金屬或堿土金屬陽離子與硅氧四面體）。（2）離子鍵、共價鍵，結(jié)合鍵力很大。存在熔體微觀不均勻性。（3）其結(jié)構(gòu)復(fù)雜，主要取決于χ(O)/χ(Si)，有很大的形成相對大的、形狀不規(guī)則的短程有序區(qū)傾向。第六節(jié)無機非金屬材料的液-固相變2、硅酸鹽熔體特性（1）具有高的粘度（η）絡(luò)陰離子團傾向于聚合并形成各種網(wǎng)絡(luò)。無機非金屬材料的液-固相變(2)表面張力比較大其大小與非均勻形核的潤濕性（θ角）有關(guān)?？赏ㄟ^加添加劑或活性物質(zhì)來改變。二、硅酸鹽熔體的液-固轉(zhuǎn)變1、兩種液-固轉(zhuǎn)變：結(jié)晶相變：Tm處體積突然減小非結(jié)晶相變：工業(yè)冷卻，到Tg急劇硬化。能量高，粘度極大的過冷液體。無機非金屬材料的液-固相變2、硅酸鹽的結(jié)晶相變熱力學(xué)條件：△G＜0擴散相變動力學(xué)條件：結(jié)構(gòu)起伏、能量起伏、濃度起伏及質(zhì)點擴散。結(jié)晶過程：形核、長大。粘度（η）增大，擴散困難，有利形核，不利長大。結(jié)晶最適宜粘度：103~104Pa·s無機非金屬材料的液-固相變無機非金屬材料的液-固相變在Tb~Ta之間慢冷可得結(jié)晶，快冷得玻璃體。△Sm比金屬大，a≥5，液-固界面為光滑面，多為樹枝狀。三、玻璃體的晶化特性：硬而脆，透明性，介穩(wěn)相。升溫到一定溫度，發(fā)生結(jié)晶放熱，熱分析曲線上出現(xiàn)放熱峰。晶化溫度Tx，隨加熱速度而變化，（Tx-Tg)＞0，此值越大，越穩(wěn)定。2個以上放熱峰，前者生成亞穩(wěn)相，最后者生成穩(wěn)態(tài)相。玻璃不希望出現(xiàn)晶體，若出現(xiàn)會影響透明度，并使機械強度和熱穩(wěn)定下降。無機非金屬材料的液-固相變而設(shè)法獲得直徑小于1～2μm的微晶玻璃，結(jié)晶量達95%～98%，機械強度很高。得微晶玻璃的方式：玻璃晶化，燒結(jié)加入催化劑的玻璃粉。無機非金屬材料的液-固相變一、凝固過程高分子材料只有液-固轉(zhuǎn)變。1、緩慢冷卻：到Tm時結(jié)晶相變，體積或比容發(fā)生突變，處于最低能態(tài)。ABG2、快速冷卻：AB穩(wěn)定熔體，C區(qū)不穩(wěn)定過冷熔體，粘度增大，高彈態(tài)（橡膠態(tài)），低于Tg，D區(qū)粘度劇增，硬而脆玻璃態(tài)，體積變化連續(xù)，沒有相變。第七節(jié)高分子材料的凝固高分子材料的凝固過程高分子材料的凝固一般冷卻條件下得不到100%晶態(tài)，不同聚合物具有不同的結(jié)晶傾向，室溫時結(jié)晶度Xc也不同。Xc可用X射線衍射、密度及紅外光譜測定。二、聚合物熔體結(jié)構(gòu)及特征1、大分子鏈的熱運動與鏈的柔性分子長徑比大104，共價單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)性，使大分子要蜷曲成無規(guī)則線團狀。高分子材料的凝固內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力：相鄰鍵、主鏈結(jié)構(gòu)、側(cè)基基團和空間限制。大分子鏈運動單元：鏈節(jié)、鏈段、整鏈。在溫度低于Tg時鏈節(jié)運動，微布朗運動；高于Tg時鏈段運動，柔性增大；高于粘流溫度Tf或Tm時整鏈運動。高分子材料的凝固2、熔體結(jié)構(gòu)與特性混亂無序狀態(tài)，動能高足以克服分子間作用力，而發(fā)生相對位移，產(chǎn)生粘性運動——粘流態(tài)。粘度取決于分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及其分布和溫度。分子間相對位移通過鏈段位移來實現(xiàn)，鏈段的相對躍遷使整個分子鏈移動，熔體流動是各鏈段運動結(jié)果的總和。高分子材料的凝固有外力時，分子鏈間滑動，伴一定量的彈性變形，外力去除后，一部分可恢復(fù)，一部分不可恢復(fù)。外力加大及時間延長都可使鏈段沿外力方向運動。對聚合物的流變成型具有實際意義。Tf、Td(分解溫度)分別是加工成型的下限和上限溫度粘流態(tài)是加工成型、膠粘劑和涂料的施工狀態(tài)。高分子材料的凝固三、聚合物聚集態(tài)結(jié)構(gòu)與物理狀態(tài)1、無定形結(jié)構(gòu)與物理狀態(tài)非晶結(jié)構(gòu)的物理狀態(tài)：熔體、高彈體、玻璃體。近程有序、遠程無序。針對后兩種曾提出過許多模型，40年代無規(guī)線團模型：分子鏈相互貫穿，線團內(nèi)蜷曲并纏結(jié)，分子鏈間有自由體積（空穴）存在。高分子材料的凝固50年代發(fā)現(xiàn)晶態(tài)聚合物中有折疊鏈存在，難想象熔體的無規(guī)線團轉(zhuǎn)變成折疊鏈。60年代觀察到本體內(nèi)存在條狀結(jié)構(gòu)，提出“鏈束模型”。隨后看到球粒結(jié)構(gòu)，提出“兩相球粒模型”——非晶聚合物中含鏈折疊成的顆粒和無序過渡區(qū)，有序區(qū)3～10nm，無序區(qū)：1～5nm，被X射線衍射證實，但還有爭論。高分子材料的凝固（1）橡膠態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)與特性①小分子有機物易得晶體②溫度在Tf～Tg時，為橡膠態(tài)，是聚合物所獨有，整鏈被凍結(jié)，鏈段運動。③特性：變形量大100%~1000%，彈性的回復(fù)存在滯后，彈性模量小10~100N/cm2，變形時有熱效應(yīng)。④橡膠—室溫下處于高彈態(tài)的聚合物。高分子材料的凝固高分子材料的凝固（2）玻璃態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)和特性鏈段運動被凍結(jié)，只有最小熱運動單元（鏈節(jié)、支鏈、側(cè)基）運動，屬粘度極大的過冷液體。玻璃化轉(zhuǎn)變只在幾度范圍內(nèi)，物理性質(zhì)發(fā)生巨大變化，E提高103~104倍。自由體積理論：液、固聚合物內(nèi)有一些未被大分子占據(jù)的“自由體積”，以“空穴”形式分散于宏觀體積中。橡膠態(tài)→玻璃態(tài)：自由體積減小到最低值。高分子材料的凝固2、晶態(tài)聚合物結(jié)構(gòu)（1）結(jié)晶聚合物特性折疊鏈片晶、伸直鏈晶體、非晶結(jié)構(gòu)單元特點：不具有正常晶體的規(guī)則形狀，尺寸小得多，缺陷多，一個分子鏈可貫穿許多晶區(qū)和非晶區(qū)。特性：較高熔點、較大密度和較大剛性模量，不易溶解和溶脹，不滲透小分子等高分子材料的凝固（2）結(jié)晶聚合物的形態(tài)①折疊鏈晶體：常壓、溶液或熔體中結(jié)晶得到，薄片狀單晶體晶片及球狀多晶體。球晶：先由多層晶片堆砌成的晶核然后向四周長出許多扭曲的長晶片，球晶纖維，纖維間為纖維束狀半晶區(qū)和非晶區(qū)。高分子材料的凝固高分子材料的凝固高分子材料的凝固高分子材料的凝固高分子材料的凝固高分子材料的凝固②伸展鏈晶體：在切應(yīng)力作用下結(jié)晶③聚合物的串晶：在應(yīng)力作用下結(jié)晶，中心軸線為伸直鏈結(jié)構(gòu)，間隔生長折疊鏈晶片。切應(yīng)力增大，伸直鏈部分增長，熔點、強度、抗蝕性等增強，其研究對纖維的紡絲和薄膜成形工藝有重要實用意義。高分子材料的凝固高分子材料的凝固在226℃，480MPa下結(jié)晶8h高分子材料的凝固4、聚合物結(jié)晶過程特點：緩慢且不完整，因鏈長、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、粘度大。（1）形核：勻相形核：鏈段聚集，△T=Tm-Tc≈100℃異相形核：借助固相雜質(zhì)，△T=10~20℃高分子材料的凝固（2）晶粒（球晶）長大在偏光顯微鏡下觀察G—生長速率，△G*—臨界晶核形核功Q—擴散遷移激活能Tc低時，粘度大，有利成核，不利擴散Tc高時，粘度小，有利擴散，不利成核高分子材料的凝固高分子材料的凝固G在Tm~Tg之間有一極大值，此值與相對分子質(zhì)量有關(guān)，但對應(yīng)的溫度不變。等溫結(jié)晶球晶半徑隨時間變化是線性的。（3）結(jié)晶動力學(xué)與Avrami,M.方程假定晶核無規(guī)分布，φ結(jié)晶度：結(jié)晶部分所占的體積分數(shù)，每個晶核長成一個晶粒，經(jīng)無限長時間結(jié)晶達100%

或Z-結(jié)晶速