步驟a使用精密度檢驗判斷兩方法標準偏差有無顯著性課件

第2章環(huán)境監(jiān)測質量保證與控制2.1環(huán)境監(jiān)測質量保證概述

2.2環(huán)境監(jiān)測準確度和精密度評價方法

2.3回歸分析

2.4分析測定質量控制2.5標準分析方法與環(huán)境標準物質2.1環(huán)境監(jiān)測質量保證概述

環(huán)境監(jiān)測保證是指為保證監(jiān)測數(shù)據(jù)的準確、精密、有代表性、完整性及可比性而應采取的全部措施?；緝热莅ǎ孩胖贫ūO(jiān)測計劃⑵確定監(jiān)測指標⑶規(guī)定監(jiān)測系統(tǒng)⑷人員技術培訓⑸實驗室清潔度與安全。環(huán)境監(jiān)測質量控制是指為達到監(jiān)測計劃所規(guī)定的監(jiān)測質量而對監(jiān)測過程采用的控制方法。它是環(huán)境監(jiān)測質量保證的重要組成部分。環(huán)境監(jiān)測質量控制包括：⑴實驗室內部控制：空白試驗、儀器設備的定期標定、平行樣分析、加標回收率分析、密碼樣分析、質量控制圖等?？刂平Y果反映實驗室監(jiān)測分析的穩(wěn)定性，一旦發(fā)現(xiàn)異常情況，及時采取措施進行校正，是實驗室自我控制監(jiān)測分析質量的程序。⑵實驗室外部控制：分析監(jiān)測系統(tǒng)的現(xiàn)場評價、分發(fā)標準樣品進行實驗室間的評價等。目的在于找出實驗室內部不易發(fā)現(xiàn)的誤差，特別是系統(tǒng)誤差，及時予以校正，提高數(shù)據(jù)質量。2.2環(huán)境監(jiān)測準確度和精密度評價方法準確度是測量值與真值的符合程度。一個分析方法或分析測量系統(tǒng)的準確度是反映該方法或該系統(tǒng)存在的系統(tǒng)誤差的綜合指標，決定著這個結果的可靠性。準確度用E或E相對表示。一、評價準確度的方法加標回收率實驗在樣品中加入標準物質，測定其回收率。這是目前試驗常用而又方便的確定準確度的方法。多次回收試驗還可以發(fā)現(xiàn)方法的系統(tǒng)誤差。式中：S為加標測定值的標準偏差D為加標量n為測定次數(shù)f為自由度（f=n-1）回收率試驗方法簡便，能綜合反映多種因素引起的誤差。因此常用來判斷某分析方法是否適合于特定試樣的測定。回收率的控制：通常規(guī)定95～105%作為回收率的目標值。當超出其范圍時，可由下列公式計算可以接受的上、下限。由于分析過程中對樣品和加標樣品的操作完全相同，以至于干擾的影響、操作損失及環(huán)境沾污對二者也是完全相同的，誤差可以相互抵消，因而難以對誤差進行分析，以致無法找出測定中存在的具體問題，因此我們說回收率對準確度的控制有一定限制，這時應同時使用其它控制方法。例：用新銅試劑法測定銅樣品，加入標準銅為0.40mg/L，測定5次。數(shù)據(jù)如下：0.37、0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。計算

①平均值、標準偏差、回收率；②該回收率是否在可接受的上、下限內？（注：此題為雙側檢驗）解：①②回收率87.5%在可接受的上、下限內。對標準物質的分析——t檢驗法一個方法的準確度還可用對照實驗來檢驗，即通過對標準物質的分析或用標準方法來分析相對照。同樣的分析方法有時也能因不同實驗室、不同分析人員而使分析結果有所差異。通過對照可以找出差異所在，以此判斷方法的準確度。t檢法也稱為顯著性檢驗。顯著性檢驗的一般步驟a.提出一個否定假設。b.確定并計算t值：c.選定n(f)，α，并查表tα(f)(P19t值表)d.判斷假設是否成立：t≤t0.05(f)，則無顯著性差異t＞t0.05(f)，則有顯著性差異注：雙側檢驗和單側檢驗。統(tǒng)計檢驗有兩類。通常我們只關心總體均值μ是否等于已知值，至于二者究竟哪個大，對所研究的問題并不重要。這種情況的假設為μ=x，否定假設為x≠μ?！倦p側檢驗】有些時候，也需要專門研究是否大于或小于μ。這種情況的假設為（≤μ）≥μ，否定假設為x＞μ(或x＜μ）?！締蝹葯z驗】例1某標準物質A組分的濃度為4.47mg/L。現(xiàn)以某種方法測定A組分,其5次測定值分別為4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L。試問測定中是否存在系統(tǒng)誤差？注意：t取絕對值，t=4.55例2測定某標準物質中的鐵含量，其10次測定平均值為1.054%，標準偏差為0.009%。已知鐵的保證值為1.06%。檢驗測定結果與保證值有無顯著性差異。例3用某方法9次回收率實驗測定的平均值為89.7%，標準偏差為11.8%，試問該回收率是否達到100%。例4用原子吸收分光光度法測定某水樣中鉛的含量，測定結果為0.306mg/L，為檢驗準確度，在測定水樣的同時,平行測定含量為0.250mg/L的鉛標準溶液10次所獲數(shù)據(jù)為：0.254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。評價水樣測定結果。例5某監(jiān)測中心給一個實驗室氟化物樣品，經過大量分析數(shù)據(jù)（可以認為）,此時，含量為18.9μg,總體標準偏差。現(xiàn)有另一個氟化物樣品，想知道是否就是上述樣品。對其進行5次測定，得到平均值為20.0μg。問有無統(tǒng)計根椐來說明它們不是同一種樣品。解：設兩樣品是一致的，屬于同一總體故假設成立，即兩樣品是同一個樣品。不同方法之間的比較——t檢法比較不同條件下（不同時間、不同地點、不同儀器、不同分析人員等）的兩組測量數(shù)據(jù)之間是否存在差異。檢驗的假設是兩總體均值相等，檢驗的前提是兩總體偏差無顯著差異，偏差來自同一總體，其偏差為偶然誤差。步驟：a.使用精密度檢驗判斷兩方法標準偏差有無顯著性差異，若無顯著性差異，再進行t檢驗法；b.假設兩均值無顯著性差異；c.計算總體標準偏差：

計算統(tǒng)計值：d.根據(jù)顯著性水平及自由度查t臨界值表；e.判斷假設是否成立：t≤ta(f)，則無顯著性差異，t＞ta(f)，則有顯著性差異。例：用兩種不同方法測定某樣品A物質含量數(shù)據(jù)如下。求兩種方法測定結果有無顯著性差異。方法測定次數(shù)平均值方差1542.34%（0.10%）22442.44%（0.12%）2解：設兩方法標準偏差無限著性差異計算標準偏差：計算統(tǒng)計值：查t0.05(7)=2.37＞1.36，故假設成立，兩種測定方法之結果無顯著性差異。二、評價精密度的方法1.評價精密度的常用術語精密度是指在規(guī)定的條件下，用同一方法對一均勻試樣進行重復分析時，所得分析結果之間的一致性程度，由分析的偶然誤差決定，偶然誤差越小，則分析的精密度越高。精密度用標準偏差或相對標準偏差來表示，通常與被測物的含量水平有關。平行性：在同一實驗室，當操作人員、分析設備和分析時間均相同時，用同樣方法對同一樣品進行多份平行樣測定的結果之間的符合程度。重復性：在同一實驗室，當操作人員、分析設備和分析時間三因素中至少有一項不相同時，用同樣方法對同一樣品多次獨立測定的結果之間的符合程度。再現(xiàn)性：在不同實驗室（人員、設備及時間都不相同），用同樣方法對同一樣品進行多次重復測定的結果之間的符合程度。2.精密度的檢驗——F檢驗法應用：比較不同條件下（不同地點、不同時間、不同方法、不同分析人員等）測量的兩組數(shù)據(jù)是否具有相同的精密度。F檢驗法同t檢驗法步驟，統(tǒng)計值計算：，查表，并判斷。注：兩組數(shù)據(jù)中偏差大的為，相對應的測定次數(shù)為例實驗室1用某方法測定質量控制樣品，7次測定的標準偏差為s1＝0.35mg/L。實驗室2用同一方法測定同一樣品，8次測定的標準偏差為s2＝0.57mg/L。這兩個實驗室是否有相同的精密度?(給定α＝0.05)解:假設兩實驗室精密度無顯著性差異、即s1=s2(雙側檢驗）s12=0.352=0.1225,s22=0.572=0.3249

則Smax2=0.3249，f1=nmax-1=8-1=7Smin2=0.1225，f2=nmin-1=7-1=6統(tǒng)計值已知α=0.05，f1=7，f2=6，查F臨界值表得F0.025（7，6）=5.70判斷：F=2.65<F0.025（7，6）=5.70所以假設成立，這兩個實驗室測定結果精密度相同。2.3回歸分析環(huán)境監(jiān)測中經常遇到相互間存在著一定關系的變量。變量之間關系主要有兩種類型：確定關系：如歐姆定律U=IR，已知三個變量中的任意兩個，就能按公式求第三個。相關關系：有些變量之間既有關系又無確定性關系，稱為相關關系。如BOD與COD之間的關系；能斯特方程式E=Eθ-0.059lgC中E與lgC之間的關系；水中某種污染物的濃度與某種水生生物體內該物質的含量之間存在一定的關系等。回歸分析就是研究變量間相互關系的統(tǒng)計方法。

回歸分析主要用途：建立回歸方程：從一組數(shù)據(jù)出發(fā)，確定這些變量間的定量關系式，y=a+bx相關系數(shù)及其檢驗：評價變量間關系的密切程度。應用回歸方程從一個變量值去估計另一變量值，已知x或y，求y或x。回歸曲線的統(tǒng)計檢驗：對回歸方程的主要參數(shù)作進一步的評價和比較。在環(huán)境監(jiān)測質量控制與保證中主要應用的是一元線性方程。它可以用于建立某種方法的校準曲線，研究不同的方法之間的相互關系，評價不同實驗室測定多種濃度水平樣品的結果。一、一元線性回歸方程的建立

一組測定數(shù)據(jù)，包括：自變量x1x2x3…xn，因變量y1y2y3…yn。如果x與y之間呈直線趨勢，則可用一條直線來描述兩者之間的關系，即y=a+bx，其中y為由x推算出的y的估計值（回歸值）；b為回歸系數(shù)，即回歸直線斜率；a為回歸直線在y軸上的截距。若實測值yi與回歸值y的偏差越小，則可認為直線回歸方程與實測點擬合越好。用Q(a,b)表示實測值與回歸值的差方和，則：

要使Q（a，b）最小，用求極值的方法，分別對a，b求偏導，并令其=0，即最小二乘法：解方程組，可求出a、b的計算公式：將a、b代入y=a+bx，即得一元線性回歸方程。二、相關系數(shù)及其檢驗對任何兩個變量x、y組成的一組數(shù)據(jù)，都可根據(jù)最小二乘法回歸出一條直線，但只有x與y存在某種線性關系時，直線才有意義。其線性關系的檢驗用相關系數(shù)。1.相關系數(shù)的定義式：2.相關系數(shù)的取值范圍及物理意義取值范圍：-1≤γ≤1，物理意義：γ=0，x與y無線性關系；

γ=+1，x與y完全正相關；

γ=-1，x與y完全負相關；

0＜γ＜1，x與y正相關；

-1＜γ＜0，x與y負相關。2.4分析測定質量控制實驗室內質量控制是實驗室分析人員對分析質量進行自我控制的過程。如依靠自己配制的質量控制樣品，通過分析，應用質量控制圖或其他方法來控制分析質量。主要反映的是分析質量的穩(wěn)定性任何，以便及時發(fā)現(xiàn)某些偶然的異?，F(xiàn)象，隨時采取相應的校正措施。實驗室間質量控制又稱外部質量控制，是指由外部的第三者，如上級監(jiān)測機構，對實驗室及其分析人員的分析質量定期或不定期實行考察的過程。一般采用密碼標準樣品來進行考察，以確定實驗室報出可接受的分析結果的能力，并協(xié)調判斷是否存在系統(tǒng)誤差，檢查實驗室間數(shù)據(jù)的可比性。

1924年美國休哈特（W.A.Shewhart）首先在生產管理中采用控制圖的方法,以后推廣到其它方面應用。他認為一個產品的可測量的特性會由于偶然事件而引起小量的變差。這個偶然變差在任何生產、檢測、測量或試驗系統(tǒng)中是固有的?？梢詼y量和用圖標出偶然變差，并利用系統(tǒng)本身給出的控制限來發(fā)現(xiàn)作用于系統(tǒng)外部的干擾因素?？刂茍D是通過圖形的方法,顯示質量特性隨時間變化的波動曲線。可以直觀的分析和判斷是由于偶然原因還是由于系統(tǒng)性原因所造成的質量波動,從而提醒操作者作出準確判斷和提出有效對策,消除系統(tǒng)性原因的影響,使檢測處于穩(wěn)定而又進行動態(tài)的控制統(tǒng)計方法。介紹：質量控制圖的原理和方法及結合實際探討控制圖法在分析檢測中的應用。一、實驗室內質量控制

1.均數(shù)控制圖完成了準確度、精密度的檢驗后，由于許多其他因素，如：標準物質、試劑、溫度等的變化而引起準確度的變化。在日常的環(huán)境監(jiān)測工作中，為了連續(xù)不斷的監(jiān)視和控制分析測定過程中可能出現(xiàn)的誤差，可采用質量控制圖。質量控制圖編制的原理：分析結果間的差異符合正態(tài)分布；質量控制圖坐標的選定：以統(tǒng)計值為縱坐標，測定次數(shù)為橫坐標；質量控制圖的基本組成：中心線、上下輔助線、上下警告線、上下控制線；質量控制樣品的選用：質量控制樣品的組成應盡量與環(huán)境樣品相似；待測組分的濃度應盡量與環(huán)境樣品接近；如果環(huán)境樣品中待測組分的濃度波動較大，則可用一個位于其間的中等濃度的質量控制樣品，否則，應根據(jù)濃度波動幅度采用兩種以上濃度水平的質量控制樣品。質量控制圖的編制步驟測定質量控制樣品，大于20個數(shù)據(jù)，每個數(shù)據(jù)由一對平行樣品的測定結果求得，計算：求出它們的平均結果和標準偏差：計算統(tǒng)計值并做質量控制圖：將20個（或>20個）數(shù)據(jù)按測定順序點到圖上，這時應滿足以下要求：超出上下控制線的數(shù)據(jù)視為離群值，應予刪除，剔除后不足20個數(shù)據(jù)時應再測補足，并重新計算、S，并做圖，直到20個數(shù)據(jù)全部落在上下控制線內；上下輔助線范圍內的點應多于2/3，如少于50%，則說明分散度太大，應重做。連續(xù)7點位于中心線的同一側，表示數(shù)據(jù)不是充分隨機的，應重做。質量控制圖繪成后，應標明測定項目、質量控制樣品濃度、分析方法、實驗條件、分析人員及日期等?！?s方法確定的質量控制圖控制界限,被認為是最經濟合理的方法。因此,大多數(shù)國家都采用這個方法,并稱為“3s”原理。美國、日本和我國都采用±3s為控制圖的控制界限。在分析檢測中主要使用的質量控制圖有以下幾種：1.平均值控制圖：應用最廣泛，它是檢驗測量過程是否存在粗差，檢驗平均值漂移以及數(shù)據(jù)緩慢波動的有效方法，主要用于觀察分布的平均值的變化。2.極差控制圖：是檢驗變動性漂移以及數(shù)據(jù)快速波動的有效方法，還能用于檢驗粗差的存在。是檢驗平行測定誤差的工具3.均值-極差控制圖：兩者聯(lián)合起來使用，則可以用來觀察分布的全面變化情況，保證檢驗的準確度和精密度。4.準確度質量控制圖：在分析檢測質量控制中主要用于測試樣品的加標回收率測定控制。質量控制圖的使用表示有失控傾向，查明原因，糾正重做。若連續(xù)7點上升或連續(xù)下降說明當天測定過程失控，應立即查明原因，糾正重做。

點落在

之外應引起重視，初步檢查后，采取相應糾正措施。

點落在

和

之間

說明測定過程處于控制狀態(tài)。點落在

內分析數(shù)據(jù)的運算：當質量分析樣品的分析數(shù)據(jù)累積至20個以上時，即可按下列公式計算出總均值、標準偏差S、平均極差等。式中：X1和X2為平行分析質量控制樣品的測定值例：用鎘試劑法測定工業(yè)廢水中含鎘量的同時，每次對5mL含鎘濃度為1mg/L的質量控制水樣作兩個平行測定，結果列于下表，據(jù)此繪制均數(shù)-極差控制圖。3、常規(guī)監(jiān)測質量控制（1）空白實驗值a、一次平行測定至少兩個空白試驗值b、平行測定的相對偏差不得大于50%c、在痕量或超痕量分析中有空白試驗值控制圖的，將所測空白實驗值的均值點入圖中，進行控制。（2）平行雙樣a、隨機抽取10-20%的樣品進行平行雙樣測定。（當樣品數(shù)較小時，應適當增加雙樣測定率，無質量控制樣品和質控圖的監(jiān)測項目，應對全部樣品進行平行雙樣測定。）b、將質控樣品平行測定結果點入質控圖中進行判斷。c、環(huán)境樣品平行測定的相對偏差不得大于標準分析方法規(guī)定的d相對的2倍。d、全部平行雙樣測定中的不合格者應重新作平行雙樣測定；部分平行雙樣測定的合格率小于95%時，除對不合格者重做平行樣外，應在增加測定10-20%的平行雙樣，直至總合格率大于等于95%。（3）加標回收率a、隨機抽取10-20%的樣品進行加標回收率的測定。b、有質控圖的監(jiān)測項目，將測定結果點入圖中進行判斷。c、無質控圖的監(jiān)測項目，其測定結果不得超出監(jiān)測分析方法中規(guī)定的加標回收率的范圍。d、無規(guī)定值者，則可規(guī)定目標值為95-105%.e、當超出目標值95-105%時，計算P上限P下限，并加以判斷。f、當合格率小于95%時，除對不合格者重新測定外，應再增加10-20%樣品的加標回收率，直至總合格率為大于等于95%。二、實驗室間質量控制實驗室間質量控制的目的是：提高各實驗室的監(jiān)測分析水平，增加各實驗室之間測定結果的可比性；發(fā)現(xiàn)一些實驗室內部不易核對的誤差來源，如試劑、儀器質量等方面的問題。外部質量控制的方法通常是采用由上級監(jiān)測站對下級監(jiān)測站進行分析質量考核。