第一章配合物基本概念

配合物的一些基本概念配合物的命名配合物的分類配體的分類內(nèi)容當(dāng)前第1頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)什么是配位化學(xué)?一般是指金屬或者金屬離子同其它分子或離子相互反應(yīng)的化學(xué)。（1）配位化學(xué)以及配合物配合物的一些基本概念當(dāng)前第2頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)

二、由中心原子(或離子)和幾個(gè)配體分子（或離子）以配位鍵相結(jié)合而形成的復(fù)雜分子或離子，通常稱為配離子（complexion），或者配位單元。凡是含有配位單元的化合物都稱做配位化合物，簡(jiǎn)稱配合物，也叫絡(luò)合物。一、由可以給出孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的一定數(shù)目的配體和具有接受孤對(duì)電子或多個(gè)不定域電子的空位的原子或離子(中心原子)按一定組成和空間構(gòu)型所形成的化合物。什么是配合物？當(dāng)前第3頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配位化合物：[Co(NH3)6]Cl3

K3[Cr(CN)6]Ni(CO)4

[Co(NH3)6][Cr(CN)6]配位單元：[Co(NH3)6]3+,[Cr(CN)6]3-,Ni(CO)4

配陽(yáng)離子配陰離子配分子共同特點(diǎn)：1.都含有復(fù)雜離子，即配位單元2.配位單元中，核與配體以配位鍵結(jié)合當(dāng)前第4頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配合物的內(nèi)界

配合物中由配位鍵結(jié)合的部分。是穩(wěn)定的整體，幾乎不電離。配合物的外界

通過(guò)離子鍵與內(nèi)界結(jié)合的部分。不穩(wěn)定，容易電離

（2）配合物的組成內(nèi)界、外界當(dāng)前第5頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)構(gòu)成

[Co(NH3)6]Cl內(nèi)界是配位單元

內(nèi)界外界外界是簡(jiǎn)單離子又如：K3[Cr(CN)6][Ni(CO)4]

外界內(nèi)界內(nèi)界無(wú)外界

內(nèi)外界之間是完全電離的當(dāng)前第6頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配位單元:由中心離子（或者原子）和配體構(gòu)成。中心離子（或者原子）：又稱為配合物的形成體，配體：經(jīng)常是陰離子或分子。配位數(shù)：與中心相連的配位原子的數(shù)目配位原子：配體與中心直接相連的原子

[

Co(NH3)6]3+

當(dāng)前第7頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)條件：具有能接受配體孤對(duì)電子或π電子對(duì)空軌道的原子或離子。多為帶正電的陽(yáng)離子，或者金屬原子以及高氧化值的非金屬元素能充當(dāng)中心原子的元素幾乎遍及周期表中各個(gè)區(qū)域，其中d區(qū)和ds區(qū)的元素具有強(qiáng)的形成配合物的能力。

如Ag(NH3)2+,Ni(CO)4,SiF62-,PF6-中心原子（離子）當(dāng)前第8頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)

IA

堿金屬堿土金屬過(guò)渡元素

01HIIA

主族金屬非金屬稀有氣體

IIIAIVAVAVIAVIIAHe2LiBe

BCNOFNe3NaMgIIIBIVBVBVIBVIIBVIIIBIBIIBAlSiPSClAr4KCaScTiVCrMnFeCoNiCuZnGaGeAsSeBrKr5RbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXe6CsBaLaHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoAtRn7FrRaAcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub

鑭系LaCePrNdPmSmEuGdTbDyHoErTmYbLu

錒系A(chǔ)cThPaUNpPuAmCmBkCfEsFmMdNoLr

生成配合物能力強(qiáng)的元素生成配合物能力中強(qiáng)的元素生成配合物能力弱的元素，僅能形成少數(shù)螯合物配位原子元素周期表當(dāng)前第9頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體：配合物中提供孤對(duì)電子或π電子對(duì)的分子或離子。配位原子：配體中直接與中心原子鍵合的原子。配體和配位原子

配位原子主要屬于周期表中右上角VA-VIIA元素，外加氫負(fù)離子和碳原子等。常見(jiàn)的是鹵素和氧、硫、氮、磷等。此外，含有π鍵的烯烴、炔烴和芳香烴等也可作為配體。當(dāng)前第10頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)在配合物中，中心離子接受配體提供的孤電子對(duì)的數(shù)目，或配合物中與中心離子直接相連的配位原子的數(shù)目。

配位數(shù)影響因素內(nèi)部因素外部因素空間電荷濃度、溫度等中心原子配體當(dāng)前第11頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)中心原子的影響配體的影響外界條件的影響離子半徑：氧化數(shù)：Cr(CN)63-,Mo(CN)74-PtIICl42-,PtIVCl62-體積大?。弘姾桑篈lF63-,AlCl4-SiF62-,SiO44-配體濃度Ni(CN)42-+CN-(過(guò)量)=Ni(CN)53-影響中心原子的配位數(shù)因素當(dāng)前第12頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)對(duì)某一中心離子來(lái)說(shuō)，常有一些特征配位數(shù)中心離子特征配位數(shù)幾何構(gòu)型實(shí)例Cu+，Ag+，Au+2直線[Ag(NH3)2]+Cu2+，Ni2+，Pd2+,Pt2+4平面正方形[Pt(NH3)4]2+Zn2+，Al3+，Cd2+,Hg2+4正四面體[Zn(NH3)4]2+Cr3+，Co3+，F(xiàn)e3+,Pt4+6正八面體[Co(NH3)6]2+當(dāng)前第13頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配合物的配位數(shù)NOTE:不能僅憑化學(xué)式判斷配位數(shù)CsCuCl3AlCl3單齒配體：配位數(shù)等于內(nèi)界配體的總數(shù)。多齒配體：各配體的配位原子數(shù)與配體個(gè)數(shù)乘積之和。配位數(shù)的計(jì)算當(dāng)前第14頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體的分類按配位原子不同分類鹵素配體F-、Cl-、Br-、I-含氧配體H2O、OH-、無(wú)機(jī)含氧酸根、ONO-(亞硝酸根)、C2O42-、RCOO-、R2O含硫配體S2-、SCN-(硫氰酸根)

、RSH-、R2S含氮配體NH3、NO、NO2、NCS-(異硫氰酸根)

、RNH2、R2NH、R3N、NC-(異氰根)

含磷砷PH3、PR3、PF3、PCl3、PBr3、AsR3、(C6H5)3P含碳CO、CN-(氰根)

NOTE:

同一配體可以含有多個(gè)相同或不同的配位原子

當(dāng)前第15頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體的分類異性雙位配體按配位原子數(shù)目分類單齒配體：一個(gè)配體和中心原子只以一個(gè)配鍵相結(jié)合，(配體中只含有一個(gè)配位原子)ONO-(亞硝酸根)SCN-(硫氰酸根)NCS-(異硫氰酸根)NO2NC-(異氰根)CN-(氰根)？當(dāng)前第16頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體的分類按配位原子數(shù)目分類多齒配體：一個(gè)配位體和中心原子以兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位鍵相結(jié)合的，稱為多齒配體（配體中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上配位原子），如乙二胺(en)、EDTA等乙酰丙酮離子(acac-)聯(lián)吡啶(bipy)當(dāng)前第17頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體的分類按配位原子數(shù)目分類多齒配體：大環(huán)配位體酞菁穴醚[2,2,2]冠醚[15-C-5]當(dāng)前第18頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體的分類單齒配體例：H2O、NH3、PMe3雙齒配體H2NCH2CH2NH2當(dāng)前第19頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)當(dāng)前第20頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)當(dāng)前第21頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)Ph2PCH2CH2PPh22,2’-聯(lián)吡啶4,4’-聯(lián)吡啶2,2’-聯(lián)吡啶(bpy)4,4’-聯(lián)吡啶(4,4’-bpy)當(dāng)前第22頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)三齒配體H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2三聯(lián)吡啶二乙烯三胺（dien)三聯(lián)吡啶（terpy)當(dāng)前第23頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)四齒配體H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2

N(CH2CO2H)3

三乙烯四胺（trien)12-冠-4當(dāng)前第24頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)卟啉環(huán)當(dāng)前第25頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)五齒配體H2N(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH(CH2)2NH2

15-冠-5

四乙烯五胺（tetren)當(dāng)前第26頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)六齒配體EDTA

18-冠-6當(dāng)前第27頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)八齒配體二乙三胺五乙酸（DTPA）。Gd(III)與DTPA的配合物用作核磁共振造影劑。當(dāng)前第28頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)負(fù)離子多齒配體和正離子中心形成的中性配位單元，稱為內(nèi)鹽。H2N-CH2-COO-和Cu2+可形成內(nèi)鹽：由二齒配體或多齒配體形成的配合物經(jīng)常有環(huán)。如圖，2個(gè)乙二胺象雙螯將Cu2+鉗住，稱這種配位化合物為螯合物(或內(nèi)配合物)。形成的環(huán)以5元環(huán)，6

元環(huán)為穩(wěn)定。當(dāng)前第29頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體的分類注意配體的齒數(shù)雖與配位原子數(shù)有關(guān)，但不能僅憑配位原子的個(gè)數(shù)來(lái)決定它的“有效”齒數(shù)。配體的“有效”齒數(shù)并不是固定不變的二(氨基乙酸根)合銅二(氨基乙酸根)?乙二胺合鉑二齒配體單齒配體當(dāng)前第30頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體的分類根據(jù)鍵合電子的特征分類經(jīng)典配體——σ-配體：能提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成σ-配鍵的配體。如：X-，NH3，OH-非經(jīng)典配體——π-酸配體、π-配體：既是電子給體，又是受體，不一定具有孤電子對(duì)，可以有一對(duì)或多個(gè)不定域的π電子，成鍵結(jié)果使中心原子與配體都不具有明確的氧化態(tài)。當(dāng)前第31頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)π-酸配體：提供孤對(duì)電子對(duì)與中心原子形成σ-配鍵外，同時(shí)還有與中心原子d軌道對(duì)稱性匹配的空軌道(p，d或π*)，能接受中心原子提供的非鍵d電子對(duì)，形成反饋π鍵的配體。如：R3P，R3As，CO，CN-等π-配體：既能提供π電子(定域或離域π鍵中的電子)與中心離子或原子形成配鍵，又能接受中心原子提供的非鍵d電子對(duì)形成反饋π鍵的不飽和有機(jī)配體。烯烴、炔烴、π-烯丙基等和苯、環(huán)戊二烯、環(huán)庚三烯、環(huán)辛四烯等。配體的分類當(dāng)前第32頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配合物的分類按中心原子數(shù)目分類單核配合物

[RuCl(NO)2(pph3)2]＋的結(jié)構(gòu)多核配合物-草酸根·二(二水·乙二胺合鎳(II))離子具有一個(gè)中心原子具有兩個(gè)或兩個(gè)以上中心原子當(dāng)前第33頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配合物的分類按配體的齒數(shù)分類簡(jiǎn)單配合物螯合物定義：由多齒配體即兩個(gè)或兩個(gè)以上的配位原子同時(shí)和一個(gè)中心離子配位，而形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。形成條件：配體必須有兩個(gè)或兩個(gè)以上都能給出孤對(duì)電子的原子，這樣才能與中心離子配位形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)能給出電子對(duì)的原子應(yīng)間隔兩個(gè)或三個(gè)其它原子，否則不能與中心離子形成穩(wěn)定螯合物由單齒配體與中心離子形成的配合物當(dāng)前第34頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配合物的分類按成鍵特點(diǎn)分類中心金屬離子的氧化態(tài)確定，并且有正常的氧化數(shù)配體是飽和的化合物，形成配位鍵的電子對(duì)基本上分布在各個(gè)配體上配位原子具有明確的孤電子對(duì)，可以給予中心原子以形成配位鍵

經(jīng)典配合物——Werner配合物當(dāng)前第35頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)

新型配合物3中心離子和配體之間有強(qiáng)的π鍵性中心原子具有反常低的氧化數(shù)，甚至為-1和0化合物有較大的共價(jià)性配合物的分類按成鍵特點(diǎn)分類1829年，Zeise鹽1951年，二茂鐵60年代，簇狀配合物當(dāng)前第36頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)1、配離子1）配體名稱放在中心原子之前；

2）不同配體之間以圓點(diǎn)（·）隔開(kāi)；3）配體數(shù)目以二、三、四表示（一可省略）；4）最后一個(gè)配體名稱后綴以“合”字；5）如果中心原子不止一種氧化數(shù)，可在其后的圓括號(hào)中用羅馬數(shù)字表示。例：[Co(NH3)6]3+

六氨合鈷（III）離子配位化合物的命名當(dāng)前第37頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)

F-

氟Cl-氯

OH-羥

CN-氰

-NO2-

硝基

-ONO-亞硝酸根

SO42-硫酸根NH3氨

C2O42-草酸根

CO羰

H2O水NO亞硝酰

en乙二胺

ph3P三苯基膦

（Py）吡啶常見(jiàn)配體的名稱當(dāng)前第38頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)有機(jī)配體的命名：烴基配體------采用烴基配體的有機(jī)名稱如：K2[Cu(C2H)]，三（乙炔基）合銅（Ⅰ）酸鉀[Fe(CO)4(C2C6H5)2]，四羰基·二（苯乙炔基）合鐵（Ⅱ）有機(jī)陰離子------采用“根”字結(jié)尾如：CH3CO2-，乙酸根；、(CH3)2N-，二甲胺根；注意：有機(jī)配體一律用括號(hào)括起來(lái)有機(jī)配體命名時(shí)均采用系統(tǒng)命名法，不能用俗名當(dāng)前第39頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體的標(biāo)記如果一個(gè)配體上有幾種可能的配位原子，必須把配位原子的元素符號(hào)放在配體名稱后例如C2S2O22-二硫代草酸根-S,S(S配位）二硫代草酸根-O,O(O配位）當(dāng)前第40頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)2、含配陰離子的配合物在配陰離子與外界陽(yáng)離子間用“酸”字相連；若外界為H+離子，則在配陰離子后綴以“酸”字。

例：K3[Fe(CN)6]六氰合鐵（III）酸鉀H2[PtCl6]六氯合鉑（IV）酸當(dāng)前第41頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)3、含配陽(yáng)離子的配合物陰離子在前，配陽(yáng)離子在后，符合無(wú)機(jī)鹽的命名規(guī)則。

例：[Co(NH3)6]Cl3

與FeCl3對(duì)比

三氯化六氨合鈷（III）[Cu(NH3)4]SO4

與BaSO4對(duì)比

硫酸四氨合銅（II）當(dāng)前第42頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)4、配體的次序1）若既有無(wú)機(jī)配體又有有機(jī)配體，則無(wú)機(jī)配體在前，有機(jī)配體在后。

例：cis-[PtCl2(PPh3)2]順-二氯·二（三苯基膦）合鉑（II）2）陰離子在前，中性分子在后。

例：K[Pt(NH3)Cl3]三氯·氨合鉑（II）酸鉀當(dāng)前第43頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)3）同類配體的名稱，按配位原子元素符號(hào)的英文字母順序排列。

例：[Co(NH3)5(H2O)]Cl3

4）同類配體中若配位原子相同，則將含較少原子數(shù)的配體排在前面。例：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl硝基——負(fù)離子；氨———無(wú)機(jī)中性分子羥氨——無(wú)機(jī)中性分子；吡啶——有機(jī)配體

三氯化五氨·水合鈷（III）氯化硝基·氨·羥氨·吡啶合鉑（II）當(dāng)前第44頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)

例：[Pt(NH3)2(NO2)

(NH2)]

5）同類配體中若配位原子相同，原子數(shù)也相同，按和配位原子直接相連的其它原子的字母順序。

氨基·硝基·二氨合鉑（II）當(dāng)前第45頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)配體的縮寫(xiě)

配體縮寫(xiě)乙二胺en草酸根ox-吡啶py2,2′-聯(lián)吡啶bpy1,10-鄰菲羅啉phen當(dāng)前第46頁(yè)\共有53頁(yè)\編于星期六\14點(diǎn)幾何異構(gòu)體命名

例：[PtCl2(PPh3)2]二氯·二（三苯基膦）合鉑（II）結(jié)構(gòu)PtClClP(Ph)3(Ph)3P當(dāng)前第47頁(yè)\共有