物理化學(xué)章電極過(guò)程

物理化學(xué)章電極過(guò)程2023/6/11物理化學(xué)第一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)§1.引言

(1)，(2)，(3)，(4)，(5)(3)——電化學(xué)反應(yīng)，其余——

次級(jí)反應(yīng)電極過(guò)程特征：①電極電勢(shì)影響反應(yīng)速率②電極對(duì)反應(yīng)有催化作用（加速或減速），形狀、大小、性質(zhì)等均有影響一、電極過(guò)程中的電極過(guò)程步驟第二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)二、電極反應(yīng)速率的表示而故即所以，實(shí)際中以電流密度i表示電極反應(yīng)速率三、不可逆電極電勢(shì)電極反應(yīng)：icia氧化電流密度還原電流密度第三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)電池或電極處于平衡狀態(tài)（可逆）：rc=ra，即ic=ia，此時(shí)令ic=ia=

i0，稱為交換電流密度通過(guò)電極(池)的凈電流為零，即i=|ic-

ia|=0。實(shí)際電極過(guò)程，i

≠0，即ic≠

ia，電極的工作條件不可逆→不可逆電極→不可逆電極電勢(shì)。E±,不可逆≠

E±,可逆造成這一結(jié)果的因素有多種，如雜質(zhì)反應(yīng)等。(見(jiàn)P511)實(shí)際電勢(shì)偏離平衡電勢(shì)的現(xiàn)象——電極極化第四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)§2.極化現(xiàn)象

一、分解電壓電解池中欲使某電解質(zhì)顯著地進(jìn)行電解反應(yīng)所需的最小外加電壓稱為該電解質(zhì)的分解電壓。SVmAH2SO4稀溶液PtO2陰極原電池e-e-eIU123U分殘余電流H2陽(yáng)極第五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)U-Emax=IR，I=0時(shí)，U=Emax——理論分解電壓實(shí)際分解電壓——U分>Emax→極化二、析出電勢(shì)與溶解電勢(shì)電極反應(yīng)析出單質(zhì)物質(zhì)的有：陰極——析出金屬、H2，陽(yáng)極——析出O2、Cl2析出電勢(shì)——實(shí)際在電極上能顯著析出單質(zhì)物質(zhì)的最小電極電勢(shì)。陽(yáng)極反應(yīng)使陽(yáng)極金屬溶解為金屬離子對(duì)應(yīng)的溶解電勢(shì)——實(shí)際在電極上能顯著使陽(yáng)極溶解的最小電勢(shì)。第六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)理論上，析出電勢(shì)(或溶解電勢(shì))=可逆電極電勢(shì)實(shí)際上，析出電勢(shì)(或溶解電勢(shì))≠可逆電極電勢(shì)這種現(xiàn)象——極化→實(shí)際電勢(shì)≠可逆電勢(shì)析出電勢(shì)或溶解電勢(shì)都與電極反應(yīng)本性、電極反應(yīng)的作用物、產(chǎn)物濃度（分壓）、溫度、電極金屬導(dǎo)體材料性質(zhì)、電極極化的難易程度有關(guān)。利用E析出或E溶解不同，可控制復(fù)雜電化學(xué)體系中，先析出或先溶解的物質(zhì)，以達(dá)到分離的目的。第七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)三、超電勢(shì)與極化曲線在一定的電流密度下，實(shí)際電極電勢(shì)與可逆電極電勢(shì)差值的絕對(duì)值

——超電勢(shì)：

η=|E電極(實(shí)際)

-E電極(可逆)|>0η↑，電極極化程度↑η正值實(shí)驗(yàn)表明：陽(yáng)極極化使陽(yáng)極實(shí)際電勢(shì)比平衡電勢(shì)更正陰極極化使陰極實(shí)際電勢(shì)比平衡電勢(shì)更負(fù)第八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)以i

對(duì)E電極(實(shí)際)

作圖——

極化曲線陽(yáng)極極化曲線陰極極化曲線E電極,平ηiE電極E電極,平ηiE電極η陽(yáng)

=E陽(yáng),實(shí)–

E陽(yáng),平

η陰

=E陰,平-E陰,實(shí)第九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)四、電解池和原電池的極化現(xiàn)象原則：陽(yáng)極極化曲線：i↑，E電極

向正向移動(dòng)陰極極化曲線：i↑，E電極向負(fù)向移動(dòng)電解池：U分=E可逆+△E不可逆

+IR≈E可逆+△E不可逆

△E不可逆=η陽(yáng)+η陰E可逆=E+,平-

E-,平=E陽(yáng),平-

E陰,平

U分=E陽(yáng),平-

E陰,平+η陽(yáng)+η陰

=E陽(yáng)-

E陰EE可逆U外陰

陽(yáng)

E陰,平E陽(yáng),平ii↑,η陽(yáng)↑,η陰↑

U分>E可逆第十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)原電池：U端

=E可逆-△E不可逆

+IR≈E可逆-△E不可逆

△E不可逆

=η陽(yáng)

+η陰E可逆

=E+,平-E-,平

=E陰,平-E陽(yáng),平U端

=E陰,平-E陽(yáng),平

-η陽(yáng)

-η陰

=E陰-E陽(yáng)iEE陽(yáng),平E陰,平U端E可逆陽(yáng)

陰

i↑,η陽(yáng)↑,η陰↑

U端<E可逆第十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)有極化存在電解池：消耗更多電功原電池：輸出更少電功

極化耗更多能量第十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)1．電阻極化克服導(dǎo)體電阻需要消耗電能

η電阻=IR

→

I↑，η↑

R=R極板+R電解液氧化膜，吸附層等

電阻極化的消除方法：降低電阻如：魯金毛細(xì)管導(dǎo)電性好的電極材料五．極化的種類第十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)2．濃差極化原因：作用物或產(chǎn)物的擴(kuò)散速率小表面濃度≠本體濃度作用物：表面濃度<本體濃度產(chǎn)物：表面濃度>本體濃度可逆電極反應(yīng)：陰極(析出)反應(yīng)：

cs<c0陽(yáng)極(溶解)反應(yīng)：

cs>c0csc0Mez+

+ze-=Me第十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)

η濃差的大小取決于擴(kuò)散層兩側(cè)的濃度差大小攪拌可以降低η濃差3．電化學(xué)極化(活化極化)(電)化學(xué)反應(yīng)需要活化能→消耗電能獲取→產(chǎn)生電化學(xué)極化→η電化學(xué)反應(yīng)或η電化電極反應(yīng)表觀超電勢(shì)為三者之和:

η=η電阻

+η濃差+η電化第十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)小結(jié)：1)分解電勢(shì)、析出電勢(shì)、溶解電勢(shì)2)極化三類：濃差、電化學(xué)、IR濃差極化：攪拌消除電化學(xué)極化：改變電極材料或電極表面狀態(tài)電阻極化：改變電極材料或魯金毛細(xì)管3)極化結(jié)果：陽(yáng)極電勢(shì)向正方向移動(dòng)陰極電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)消耗更多能量第十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)§3.濃差極化動(dòng)力學(xué)傳質(zhì)方式：擴(kuò)散、電遷移、對(duì)流擴(kuò)散：濃度差所致，攪拌可加快擴(kuò)散速率；電遷移：電場(chǎng)中，離子受靜電吸引而運(yùn)動(dòng)，，加入支持電解質(zhì)，ti↓，r電遷↓對(duì)流——自然對(duì)流：溶液中存在密度差和溫度差強(qiáng)制對(duì)流：人為攪拌，如旋轉(zhuǎn)園盤電極第十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)總傳質(zhì)速率：

r傳質(zhì)=r擴(kuò)散

±r電遷±r對(duì)流對(duì)流不引起凈電流，不考慮；

r傳質(zhì)

=r擴(kuò)散±r電遷陰離子陰極還原，如陽(yáng)離子陽(yáng)極氧化，如Fe2+→Fe3+擴(kuò)散與電遷移方向相反陰離子陽(yáng)極氧化，如OH-→O2陽(yáng)離子陰極還原，如Cu2+→Cu根據(jù)研究的要求，盡量減小某種因素的影響，而只需考慮單一因素。擴(kuò)散與電遷移方向相同第十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)加入大量支持電解質(zhì)，r電遷→0，r傳質(zhì)≈r擴(kuò)散；一、擴(kuò)散電流

r電極≈

r傳質(zhì)≈r擴(kuò)散△溫度T↑，D↑，i↑；△攪拌δ↓，i↑；η，△物性；r—溶劑化離子半徑，

η—溶液粘度，

k—Boltzman常數(shù)影響因素第十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)若電極表面的電化學(xué)反應(yīng)很快(電化學(xué)阻力小)，則cs→0，i擴(kuò)散→imax——極限擴(kuò)散電流，記為i極限

cs=f(電化學(xué)反應(yīng)阻力，擴(kuò)散阻力)電化學(xué)阻力↓，擴(kuò)散阻力↑，cs↓第二十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)i極限應(yīng)用：※估計(jì)電極反應(yīng)最大速率c0一定，i≤i極限，改變電極電勢(shì)，不能改變電流密度※極譜分析基礎(chǔ)若D一定，δ一定，則

i極限∝c0，測(cè)i極限，得c0※實(shí)驗(yàn)測(cè)定δ

第二十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)二、濃差極化方程陰極極化Mez++ze-=Mecs<c0——濃差極化方程討論：1)

i擴(kuò)散↑,η濃差↑

2)升溫，D↑，攪拌，δ↓，c0↑，

均使i極限↑，當(dāng)i擴(kuò)散一定時(shí)，η濃差↓第二十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)3）如，作圖得直線，斜率=-(RT/zF)，可求得z4）當(dāng)i擴(kuò)散很小時(shí)，將展開得故第二十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)可求出i極限5)

當(dāng)i擴(kuò)散→i極限時(shí)，η濃差,陰→∞，水平線i→濃差i極限

η濃差,陰→∞盡量使i擴(kuò)散接近i極限，可以提高反應(yīng)速率；控制i擴(kuò)散<i極限可以分離不同離子。第二十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)§4.電極極化動(dòng)力學(xué)一、電極反應(yīng)活化能還原氧化Mez++ze-Me電化學(xué)極化→電化學(xué)步驟遲緩→活化能高電極電勢(shì)對(duì)活化能高的影響如何？電極表面負(fù)電荷(e-)↑，電極電勢(shì)↓，有利于還原反應(yīng)，相當(dāng)于還原反應(yīng)活化能↓，氧化反應(yīng)活化能↑。P520說(shuō)明此現(xiàn)象第二十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)MeEaoEcoMeEco至電極表面距離能量zFE1zFE電極EcEaMez+·····H2OMez+—H2OMez+·····H2OMez+—H2OEao第二十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)、：電子傳遞系數(shù)（遷越系數(shù)）電極電勢(shì)下活化能二、Tafel公式=a+blgia=f(電極材料,表面狀態(tài),溶液組成,T)b:與T有關(guān),與電極材料無(wú)關(guān)第二十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)適用于i在10-6～10-1A/cm2的范圍內(nèi)，當(dāng)i→0時(shí)，由塔菲爾公式得→∞，塔菲爾公式失效！實(shí)驗(yàn)得=ωi

。影響電化學(xué)極化的因素：

▲與電極表面狀態(tài)及電極材料有關(guān)：P521關(guān)于a值

▲

與電極真實(shí)面積有關(guān)，As↑，i↓，↓；

▲T↑,↓，升高1度，降低2mV，比濃差極化顯著

▲i↑,↑：較小時(shí)，～i直線關(guān)系

較大時(shí)，～lgi直線關(guān)系▲溶液組成：如酸性液，pH對(duì)H2影響不大，堿性液，pH↑，H2↓?！皇軘嚢璧挠绊?；第二十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)kcka設(shè)O+neR又i=zFr，分別將rc

和ra及活化能的表達(dá)代入三、Tafel公式的理論推證第二十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)當(dāng)=0時(shí)，ic=ia=i0——交換電流密度，則討論：★若陰極極化程度較大，則第三十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)陰極Tafel公式b也與T、物性(,z)有關(guān)：293K,=0.5,z=1,b=0.116a與T、物性(i0,,z)有關(guān)第三十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)★若陽(yáng)極極化較大，則：

陽(yáng)極Tafel公式(=0.5,z=1,T=298.15K)第三十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)★電化學(xué)極化的大小與(i/i0)的大小相關(guān)若

i0較大，則在較高的電流密度(i大)下，η仍較小，說(shuō)明電極難極化；因?yàn)棣?gt;0，所以，i越小，η越?。划?dāng)i>>i0時(shí)，η很大，則i=|ia-ic|很大；第三十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)當(dāng)凈電流i較小，即極化較小時(shí)，以陰極為例：極化小，η陰→0

，η陽(yáng)→0

，則指數(shù)項(xiàng)展開得：對(duì)同一電極的氧化和還原反應(yīng)，η陰=-η陽(yáng)，則指數(shù)展開項(xiàng)可合并，得：第三十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)低電流密度(極化小)下，與i成直線關(guān)系濃差極化曾得：同理，陽(yáng)極極化可得：第三十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)★、、i0的物理意義

、：電子傳遞系數(shù)+=1Ec=Ec0+·zFE電極

Ea=Ea0-·zFE電極物理意義：表示電極電勢(shì)對(duì)活化能的影響，↑，E電極對(duì)Ec影響大↑，E電極對(duì)Ea影響大；i0的物理意義：反映電極的可逆性(或極化)大小

i<<i0

表示電極偏離平衡小，極化??；

i0很大，電極可逆性好，“難極化電極”

i0→∞，理想可逆電極，不極化電極第三十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)§5.極化曲線測(cè)定及其應(yīng)用三電極法測(cè)對(duì)應(yīng)電流下的電勢(shì)，作i～E電極曲線A:待測(cè)電極B:輔助電極C:甘汞電極(參比電極)A、B組成電解池：調(diào)節(jié)R,改變流過(guò)A的I,i由G測(cè)得；A、C組成原電池:電位差計(jì)→E，E甘汞→

E不可逆（A）RGBA電位差計(jì)Luggin毛細(xì)管DC甘汞電極第三十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)§6.金屬的陰極電積金屬電積：Mez++ze-→Me△多種金屬離子哪種優(yōu)先析出？△純金屬析出時(shí)雜質(zhì)離子的共同析出（影響）？△多種金屬離子同時(shí)電積時(shí)形成合金的條件？一、金屬離子陰極還原的條件陽(yáng)離子電積：Az++ze-→A

E析,A=E平(Az+/A)–η陰(A)=當(dāng)E陰=E析,A時(shí)，在陰極析出A；第三十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)1.若溶液在含有多種陽(yáng)離子，哪種優(yōu)先析出呢？因?yàn)閁分=E陽(yáng)-E陰=E陽(yáng)-E析,k，E陽(yáng)確定，所以析出電勢(shì)越正，分解電壓越小，故，在陰極上是E析越正的陽(yáng)離子越優(yōu)先還原，即，若E析,A>E析,B，則在陰極上A先析出，影響E析,A的有：、、和

二、多種陽(yáng)離子同時(shí)電積第三十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)在確定的溫度、電極材料和電流密度條件下隨著A不斷析出，↓，則E析,A↓，要A不斷析出，E陰就必須不斷下降，當(dāng)E陰降到與E析,B相等時(shí)，B就開始析出，即A和B析出；若E陰控制在E析,A≥E陰＞E析,B，就能將A和B分離。完全分離的標(biāo)準(zhǔn)是的大小，一般規(guī)定：→E析,A-E析,B=0.2V第四十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)2.多種金屬離子同時(shí)電積形成合金條件★共同析出條件E析,M1=E析,M2若陰(M1)和陰(M2)均很小，且與相差不大，則M1和M2可以通過(guò)電積形成合金如：EΘPb2+/Pb=-0.1263V，EΘSn2+/Sn=-0.1364VPb-Sn合金——保險(xiǎn)絲第四十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)若EΘ電極相差較大，則可以采取以下措施：①調(diào)整M1和M2，使E析,M1≈E析,M2②調(diào)整離子活度，使E析,M1≈

E析,M2

如E0Zn2+/Zn=-0.7628V,E0Cu+/Cu=0.522V兩者均與氰根形成配合物，其穩(wěn)定常數(shù)：KZn((CN)4)2-=5.01016KCu((CN)3)2-=3.91028

★共同析出形成合金的組成若M1和M2的離子價(jià)態(tài)相同，則電積形成合金時(shí)，第四十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)iE電極12合金中M1所占的摩爾分?jǐn)?shù)為通過(guò)控制E電極，就可以控制合金的組成i21E電極i12E電極第四十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)設(shè)電解液中含有雜質(zhì)Bz+，在陰極電積金屬M(fèi)e，當(dāng)E析,B<

E析,Me時(shí)，雜質(zhì)Bz+不析出當(dāng)E析,B≥

E析,Me時(shí)，雜質(zhì)Bz+析出欲使Bz+不析出，就要使E析,B↓，而使E析,Me↑。措施：■

aB↑,aBz+

↓,↑;■

aMe↓(形成合金，如汞齊合金),aMez+↑,Me

↓三、電解除雜第四十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)[例]欲從鍍銀廢液中回收金屬銀，廢液中AgNO3的濃度為110-8mol·kg-1，其中還有少量Cu2+。今以銀為陰極，石墨為陽(yáng)極，用電解法回收銀，要求銀的回收率達(dá)99%。試問(wèn)：（1）陰極電位應(yīng)控制在什么范圍？（2）Cu2+離子濃度應(yīng)低于多少才不致使銅和銀同時(shí)析出？（設(shè)所有活度系數(shù)為1）解：（1）設(shè)溫度為298.15K，銀回收率達(dá)到99%時(shí)第四十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)所以，陰極電勢(shì)應(yīng)控制在0.208～0.3263V范圍內(nèi)（2）若要Cu不與Ag同時(shí)析出，Cu的析出電勢(shì)應(yīng)小于Ag析出的最低電勢(shì)，即：解出當(dāng)Cu2+的濃度小于3.39×10-5mol·kg-1時(shí)，Cu不會(huì)與Ag同時(shí)析出第四十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)1．氫的析出電勢(shì)2H++2e-=H2

T=298.15K四、氫的析出電勢(shì)與金屬自水溶液中電積常壓下：第四十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)2．氫的析出對(duì)金屬自水溶液中電積的影響

E析,Me>E析,H2

金屬電積

E析,Me<E析,H2

H2析出，金屬不能電積[例]用Pt作電極材料,在298.15K下，電解1mol·dm-1ZnSO4水溶液。(1)若溶液為中性，則在Pt陰極上先析出何物？

(2)在什么條件下，只析出Zn而H2不析出？已知H2(Pt)=0.024V，H2(Zn)=0.7V解：(1)查表得第四十八頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)

E析,Zn<E析,H2

H2先析出(2)欲使Zn析出，而不析出H2，就應(yīng)控制溶液

pH值：E析,Zn≥E析,H2

即：

-0.7628>-0.05916pH-0.024→

pH≥12.5

一旦有Zn析出，電極表面就被Zn覆蓋，則H2的析出電勢(shì)就變?yōu)椋ㄈH=7）：

Zn先析出。以Zn為陰極電解ZnSO4，pH≥1.06即可按E析,Zn-E析,H2≥0.2V計(jì)算，pH≈4.5第四十九頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)§7.陽(yáng)極反應(yīng)與陽(yáng)極鈍化陽(yáng)極反應(yīng)可溶性陽(yáng)極：A(aA

)→Az+(aAz+

)+ze-不溶性陽(yáng)極：H2(p1)→H+(aH+

)+e-2Cl-(aCl-

)→Cl2(p)+e-一、多種金屬的同時(shí)陽(yáng)極溶解A(aA

)→Az+(aAz+

)+ze-

B(aB

)→Bx+(aBx+

)+xe-第五十頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)因?yàn)閁分=E陽(yáng)-E陰=E溶,k

-E陰，E陰確定，所以析出電勢(shì)越負(fù)，分解電壓越小，故，在陽(yáng)極上是E溶越負(fù)的物質(zhì)越優(yōu)先氧化，即，若E溶,A<E溶,B

，則在陽(yáng)極上A先溶解；隨著A不斷溶解，溶液中aAz+↑，則E溶,A↑，當(dāng)E溶,A(終)=E溶,B(初)時(shí)，A和B同時(shí)溶解。在水溶液中，陽(yáng)極上O2的析出必須考慮：

2OH-→H2O+0.5O2(g)+2e-第五十一頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)在298.15K、pΘ下，E溶,O2=1.229-0.05916pH+η陽(yáng)(O2)[例]在298K，pΘ壓力下，以Pt為陰極，C(石墨)為陽(yáng)極，電解含CdCl2(0.01mol·Kg-1)和CuCl2(0.01mol·Kg-1)的水溶液。若電解過(guò)程中超電壓可忽略不計(jì)，試問(wèn)（設(shè)活度系數(shù)均為1）：(1)何種金屬先在陰極上析出？(2)當(dāng)?shù)诙N金屬析出時(shí)至少需加多大電壓？(3)當(dāng)?shù)诙N金屬析出時(shí)，第一種金屬在溶液中的濃度為若干？第五十二頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)解：(1)查表得到Cu先析出第五十三頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)(2)Cd開始析出時(shí)，E陰=E析,Cd=-0.4618V再考慮陽(yáng)極電勢(shì)，在陽(yáng)極,可能發(fā)生的反應(yīng)有：①H2O→0.5O2(g)+2e-+2H+

設(shè)溶液為中性溶液（pH=1），則：②2Cl-→Cl2(g)+2e-第五十四頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)因?yàn)镋析,O2<E析,Cl2，所以，在陽(yáng)極優(yōu)先析出O2，故當(dāng)Cd開始析出時(shí)U分=E析,O2-E析,Cd=1.2767V(3)當(dāng)Cd開始析出時(shí)，E陰=E析,Cd=-0.4618V

同時(shí)E陰=E析,Cu(終)=

第五十五頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)二、不同價(jià)態(tài)陽(yáng)離子的形成AAn++ne-Am++me-兩種價(jià)態(tài)離子同時(shí)溶解出來(lái)有根據(jù)值的大小，可以得知A溶解時(shí)主要生成哪種價(jià)態(tài)的離子。第五十六頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)三、陽(yáng)極鈍化Fe，Co，Ni，Au，Mo，Al等，溶解電勢(shì)達(dá)到一定值之后，電流迅速下降，金屬溶解停止。作E溶～i曲線——陽(yáng)極鈍化曲線ABCDE溶解區(qū)過(guò)渡區(qū)鈍化區(qū)析O2

區(qū)ii鈍化E溶第五十七頁(yè)，共六十三頁(yè)，編輯于2023年，星期三2023/6/11物理化學(xué)§8.金屬腐蝕與防腐腐蝕化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕——形成微電池，本節(jié)討論一、電化學(xué)腐蝕機(jī)理CuCuFeO2，CO2，SO2，···