第十一章激光拉曼光譜分析課件

2023/6/11第十一章

激光拉曼光譜分析法11.2拉曼光譜與紅外光譜的關系11.1基本原理11.4激光拉曼光譜的應用11.3激光拉曼光譜儀本章學習基本要求理解拉曼光譜的基本原理和拉曼位移的產(chǎn)生；掌握拉曼光譜和紅外光譜的關系；熟悉拉曼光譜儀的基本結構；了解拉曼光譜法的應用。2023/6/11當用波長比試樣粒徑小得多的單色光照射氣體、液體或透明的試樣時，大部分的光會按原來方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開來，產(chǎn)生散射光。

在垂直方向觀測時，除了與原入射光有相同頻率的瑞利散射外，還有一系列對稱分布在瑞利散射兩側的強度弱于瑞利散射光的其它頻率的拉曼散射光，這種現(xiàn)象稱為拉曼效應。2023/6/117.1基本原理Rayleigh散射與Raman散射

2023/6/112023/6/11Rayleigh散射：

彈性碰撞；無能量交換，僅改變方向；E0基態(tài)，E1振動第一激發(fā)態(tài)；E0+h0，

E1+h0激發(fā)虛態(tài)；E0E1V=1V=0h0h0E1+h0E0+h0激發(fā)虛態(tài)2023/6/11Raman散射

非彈性碰撞；方向改變且有能量交換；Raman散射hE0E1V=1V=0h0h0h0h(0

+

)E1+h0E0+h0h(0-

)激發(fā)虛態(tài)2023/6/11Raman散射的兩種躍遷能量差：

E=h(0-

)產(chǎn)生stokes線；強；基態(tài)分子多；

E=h(0+

)產(chǎn)生反stokes線；弱。ANTI-STOKES0-

RayleighSTOKES0+

0h(0

+

)E0E1V=1V=0E1+h0E2+h0

h

h0h(0

-

)1.Raman散射

2023/6/11Raman散射的產(chǎn)生：

光電場E中，分子產(chǎn)生感應偶極距p（誘導偶極矩）

p=E

分子極化率分子在電場（電磁波場）的作用下分子中電子云變形的難易程度2.Raman位移2023/6/11

對不同物質：不同；

對同一物質：與入射光頻率無關；

是表征分子振-轉能級的特征物理量；是定性與結構分析的依據(jù)。Raman散射光與入射光頻率之差。2023/6/112023/6/11用偏振激光作光源，激光與物質分子作用時，有的分子可改變激光的偏振方向，有些不能，還有些分子對激光的偏振有不同程度的改變。這個現(xiàn)象取決于分子的對稱程度。

根據(jù)有機物分子對激光的偏振程度，可以推測該分子結構的對稱程度。3.去偏振度(ρ)所以，在拉曼光譜分析時，去偏振度(退偏比)ρ是用于確定分子對稱性的另一重要參數(shù)。2023/6/11入射光為偏振光時退偏比的測量2023/6/11去偏振度(ρ)α為分子各向同性部分的平均極化度，β為分子各向異性部分的平均極化度。β＝o，ρ＝0，表示分子處于完全對稱振動。α＝o，則ρ＝0.75，表示分子處于完全不對稱狀態(tài)。

實驗顯示：ρ＜0.2表示分子結構的對稱性顯著；ρ＞0.2表示分子結構的各向異性顯著。2023/6/11(a)(b)激光偏振光與完全對稱的分子作用(c)(d)激光偏振光與不對稱的分子作用共振拉曼效應2023/6/11當激發(fā)線頻率等于或接近于待測分子中生色團的電子吸收（紫外可見吸收）頻率時，入射激光與基團的電子耦合而處于共振狀態(tài)，產(chǎn)生共振拉曼效應，使拉曼散射增強102～106倍。耦合使激光場的能量轉移到分子被生色團吸收，非生色團不產(chǎn)生吸收。只有與生色基團有關的振動模式才具有共振拉曼效應。共振拉曼效應可提高靈敏度和選擇性。提高靈敏度提高選擇性11.2拉曼光譜與紅外光譜的關系

2023/6/111、紅外活性振動和拉曼活性振動①紅外活性振動

ⅰ永久偶極矩:極性基團；ⅱ瞬間偶極矩:非對稱分子；紅外活性振動—伴有偶極矩變化的振動可以產(chǎn)生

紅外吸收光譜。2023/6/11②拉曼活性振動

誘導偶極矩

p=E非極性基團，對稱分子；拉曼活性振動—伴有極化率變化的振動可以產(chǎn)生

拉曼光譜。對于對稱分子：

對稱振動→拉曼活性不對稱振動→紅外活性

2023/6/11判別是否具紅外或拉曼活性的規(guī)則：互斥規(guī)則：凡具有對稱中心的分子，若其分子振動是拉曼活性的，則其紅外吸收是非活性的；反之，若為紅外活性的，則其拉曼為非活性的；互允規(guī)則：沒有對稱中心的分子，其紅外和拉曼光譜都是活性的（除極少數(shù)例外）。觀測到的拉曼位移和紅外吸收峰的頻率是相同的?；ソ?guī)則：對于少數(shù)分子的某些振動，其紅外和拉曼都是非活性的。2023/6/112023/6/112023/6/112023/6/112、拉曼光譜與紅外光譜分析方法比較11.3激光Raman光譜儀2023/6/112023/6/112023/6/11一、光源2023/6/11激光是拉曼光譜理想的光源。激光光源：He-Ne激光器，波長632.8nm；

Ar激光器：

波長514.5nm，488.0nm；二、樣品池2023/6/11樣品池的類型由測定樣品的量及狀態(tài)而定。對于微量樣品，無論是液體，還是固體粉末、細晶均可放入不同直徑的玻璃毛細管中。對于常量樣品可放在試劑瓶或安瓿中。樣品吸收激光后會引起局部過熱現(xiàn)象，造成分解或破壞。采用脈沖激光器作光源可防止或減少這種分解。采用使樣品旋轉的技術，它可使激光光束的焦點和樣品的表面做相對間隙運動，也可避免局部過熱現(xiàn)象。三、單色器2023/6/11激光拉曼光譜儀中裝有兩種不同作用的單色器。一是前置單色器又稱激光濾光器，它的主要作用是消除激光的等離子線及其他雜散光進入光路，以及選擇激光的不同波長，以滿足分析樣品的要求。另一種是由兩個或三個光柵構成的雙聯(lián)或三聯(lián)單色器，它們是把樣品被激發(fā)出的散射光進行分光，其作用是使散射光單色化及消除雜散光。四、檢測器

光電倍增管的輸出信號經(jīng)直流放大后由光子計數(shù)器測量。2023/6/11傅立葉變換-拉曼光譜儀光源：Nd-YAG釔鋁石榴石激光器（1.064m）；檢測器：高靈敏度的銦鎵砷探頭；特點：（1）避免了熒光干擾；（2）精度高；（3）消除了瑞利譜線；（4）測量速度快。11.4拉曼光譜的應用

2023/6/11由拉曼光譜可以獲得有機化合物的各種結構信息：2）紅外光譜中，由CN，C=S，S-H伸縮振動產(chǎn)生的譜帶一般較弱或強度可變，而在拉曼光譜中則是強譜帶。3）環(huán)狀化合物的對稱呼吸振動常常是最強的拉曼譜帶。1）同種分子的非極性鍵S-S，C=C，N=N，CC產(chǎn)生強拉曼譜帶，隨單鍵雙鍵三鍵譜帶強度增加。2023/6/114）在拉曼光譜中，X=Y=Z，C=N=C，O=C=O-這類鍵的對稱伸縮振動是強譜帶，反這類鍵的對稱伸縮振動是弱譜帶。紅外光譜與此相反。5）C-C伸縮振動在拉曼光譜中是強譜帶。6）醇和烷烴的拉曼光譜是相似的：I.C-O鍵與C-C鍵的力常數(shù)或鍵的強度沒有很大差別。II.羥基和甲基的質量僅相差2單位。III.與C-H和N-H譜帶比較，O-H拉曼譜帶較弱。2023/6/112941，2927cm-1

ASCH22854cm-1

SCH21029cm-1

（C-C）803cm-1環(huán)呼吸

1444，1267cm-1

CH22023/6/113060cm-1r-H)1600,1587