有機(jī)化學(xué)第八章鹵代烴

有機(jī)化學(xué)第八章鹵代烴第一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三鹵代烴是烴分子中一個(gè)或多個(gè)氫原子被鹵原子取代而生成的化合物?！?—1鹵代烴的分類、命名及同分異構(gòu)現(xiàn)象一、分類按分子中所含鹵原子的數(shù)目

一鹵代烴多鹵代烴按分子中鹵原子所連烴基類型

鹵代烯烴

鹵代烷烴

鹵代芳烴R-CH2-XR-CH=CH-X乙烯式R-CH=CH-CH2-X烯丙式R-CH=CH(CH2)n-Xn≥2孤立式乙烯式烯丙式第二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三按鹵素所連的碳原子的類型

二、命名1、簡單的鹵代烴用普通命名或俗名，（稱為鹵代某烴或某基鹵）第三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

2、復(fù)雜的鹵代烴用系統(tǒng)命名法（把鹵素作為取代基）。編號一般從離取代基近的一端開始，取代基的列出按“順序規(guī)則”小的基團(tuán)先列出。第四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三3、鹵代烯烴命名時(shí)，以烯烴為母體，以雙鍵位次最小編號。

4、鹵代芳烴命名時(shí)，以芳烴為母體。側(cè)鏈鹵代芳烴命名時(shí)，鹵原子和芳環(huán)都作為取代基。第五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三三、同分異構(gòu)現(xiàn)象

鹵代烷的同分異構(gòu)體數(shù)目比相應(yīng)的烷烴的異構(gòu)體數(shù)多。如一鹵代烷除了具有碳干異構(gòu)體外，鹵原子在碳鏈上的位置不同，也會引起同分異構(gòu)現(xiàn)象?！?—2鹵代烴的制法一、由烴制備1．烷烴、芳烴側(cè)鏈的光鹵代（Cl、Br）2．烯烴α-H的高溫鹵代3．芳烴的鹵代（Fe催化），親電取代4．烯、炔加HX、X，親電加成第六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三5、NBS試劑法

第七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三6、氯甲基化反應(yīng)——制芐氯的方法二、由醇制備1．醇與HX作用

2．醇與鹵化磷作用

3．醇與亞硫酰氯作用——制氯代烷第八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三三、鹵代烷的互換

§8—3鹵代烷的性質(zhì)

一、物理性質(zhì)（略）二、化學(xué)性質(zhì)

鹵代烴的化學(xué)性質(zhì)活潑，且主要發(fā)生在C—X鍵上。

①分子中C—X鍵為極性共價(jià)鍵，碳帶部分正電荷，易受帶負(fù)電荷或孤電子對的試劑的進(jìn)攻。第九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三分子中C—X鍵的鍵能（C—F除外）都比C—H鍵小。鍵C—HC—ClC—BrC—I鍵能KJ/mol414339285218故C—X鍵比C—H鍵容易斷裂而發(fā)生各種化學(xué)反應(yīng)。

RX+：NuRNu+X–Nu=HO-、RO-、-CN、NH3、-ONO2：Nu——親核試劑。由親核試劑進(jìn)攻引起的取代反應(yīng)稱為親核取代反應(yīng)（用SN表示）。（一）取代反應(yīng)第十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三1、水解反應(yīng)1°加NaOH是為了加快反應(yīng)的進(jìn)行，使反應(yīng)完全。2°此反應(yīng)是制備醇的一種方法，但制一般醇無合成價(jià)值，可用于制取引入OH比引入鹵素困難的醇。2、與氰化鈉反應(yīng)1°反應(yīng)后分子中增加了一個(gè)碳原子，是有機(jī)合成中增長碳鏈的方法之一。2°CN可進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為–COOH，-CH2NH2等基團(tuán)。3。該反應(yīng)與鹵代烷的醇解相似，亦不能使用叔鹵烷，否則將主要得到烯烴。CH2第十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三3、與氨反應(yīng)4、與醇鈉（RONa）反應(yīng)R-X一般為1°RX，（仲、叔鹵代烷與醇鈉反應(yīng)時(shí)，主要發(fā)生消除反應(yīng)生成烯烴）。該法是合成不對稱醚的常用方法，稱為Williamson(威廉遜)合成法。該法也常用于合成硫醚或芳醚。5、與AgNO3—醇溶液反應(yīng)因?yàn)樯傻牟啡允且粋€(gè)親核試劑，它可以繼續(xù)與鹵代烷作用，生成仲胺或叔胺的混合物，故反應(yīng)要在過量氨(胺)的存在下進(jìn)行。第十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

此反應(yīng)可用于鑒別鹵化物，因鹵原子不同、或烴基不同的鹵代烴，其親核取代反應(yīng)活性有差異。鹵代烴的反應(yīng)活性為：R3C-X>R2CH-X>RCH2-XR-I>R-Br>R-Cl

6.與碘化鈉-丙酮溶液反應(yīng)：

NaBr與NaCl不溶于丙酮，而NaI卻溶于丙酮，從而有利于反應(yīng)的進(jìn)行。第十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（二）消除反應(yīng)從分子中脫去一個(gè)簡單分子生成不飽和鍵的反應(yīng)稱為消除反應(yīng)，用E表示。鹵代烴與NaOH（KOH）的醇溶液作用時(shí)，脫去鹵素與β碳原子上的氫原子而生成烯烴。消除反應(yīng)的活性：3°RX>2°RX>1°RX第十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

2°、3°RX脫鹵化氫時(shí)，遵守扎依采夫（Sayzeff）規(guī)則——即主要產(chǎn)物是生成雙鍵碳上連接烴基最多的烯烴。

消除反應(yīng)與取代反應(yīng)在大多數(shù)情況下是同時(shí)進(jìn)行的，為競爭反應(yīng)，哪種產(chǎn)物占優(yōu)則與反應(yīng)物結(jié)構(gòu)和反應(yīng)的條件有關(guān)。第十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（三）與金屬的反應(yīng)鹵代烴能與某些金屬發(fā)生反應(yīng)，生成有機(jī)金屬化合物——金屬原子直接與碳原子相連接的化合物。在這類化合物中，碳金屬鍵中的碳原子(C－―M+)是以代負(fù)電荷的形態(tài)存在的，因而金屬有機(jī)化合物中的烴基具有很強(qiáng)的親核性和堿性。

1、與金屬鎂的反應(yīng)

該反應(yīng)是法國有機(jī)化學(xué)家Grignard(格利雅)于1901年在他的博士論文研究中首次發(fā)現(xiàn)的。為紀(jì)念這位化學(xué)家對化學(xué)事業(yè)的貢獻(xiàn)，人們將烷基鹵化鎂稱為Grignard試劑，而把有Grignard試劑參與的反應(yīng)，稱為Grignard反應(yīng)。第十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

制備Grignard試劑所用的溶劑：乙醚、四氫呋喃(THF)、其它醚(如：丁醚)、苯等。Grignard試劑在醚中有很好的溶解度，醚作為Lewis堿，與Grignard試劑中的Lewis酸中心鎂原子形成穩(wěn)定的絡(luò)合物。乙醚的作用既是溶劑，又是穩(wěn)定化劑。

格氏試劑的結(jié)構(gòu)復(fù)雜，一般認(rèn)為是由R2Mg、MgX、（RMgX）n多種成分形成的平橫體系混合物，一般用RMgX表示。C-Mg鍵是極性很強(qiáng)的鍵，電負(fù)性C為2.5，Mg為1.2，所以格氏試劑非?；顫?，能起多種化學(xué)反應(yīng)。第十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三1）與含活潑氫的化合物作用

上述反應(yīng)是定量進(jìn)行的，可用于有機(jī)分析中測定化合物所含活潑氫的數(shù)目（叫做活潑氫測定）。第十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

格氏試劑遇水就分解，所以，在制備和使用格氏試劑時(shí)都必須用無水溶劑和干燥的容器。操作要采取隔絕空氣中濕氣的措施。在利用RMgX進(jìn)行合成過程中還必須注意含活潑氫的化合物。2）與醛、酮、酯、二氧化碳、環(huán)氧乙烷等反應(yīng)2、與金屬鋰反應(yīng)鹵代烷與金屬鋰在非極性溶劑（無水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有機(jī)鋰化合物

1）有機(jī)鋰的性質(zhì)與格氏試劑很相似，反應(yīng)性能更活潑，遇水、醇、酸等即分解。故制備和使用時(shí)都應(yīng)注意。2）有機(jī)鋰可與金屬鹵化物作用生成各種有機(jī)金屬化合物。3）重要的有機(jī)鋰試劑二烷基銅鋰（一個(gè)很好的烷基化劑）。制備：第十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三用途：制備復(fù)雜結(jié)構(gòu)的烷烴第二十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三（四）鹵代烷的還原反應(yīng)

鹵代烷可以被還原為烷烴，還原劑采用氫化鋰鋁。反應(yīng)只能在無水介質(zhì)中進(jìn)行.§8—4親核取代反應(yīng)歷程

1.雙分子親核取代反應(yīng)(SN2——SubstitutionNucleo-philic)：

A.反應(yīng)機(jī)理：以CH3Br的堿性水解為例：由此可見，這是一個(gè)動力學(xué)二級反應(yīng)。其反應(yīng)速率與溴甲烷和堿的濃度成正比。第二十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三第二十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三第二十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三SN2反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：

由圖可見，在SN2反應(yīng)中，新鍵的形成和舊鍵的斷裂是同時(shí)進(jìn)行的，是一個(gè)一步完成的反應(yīng)。B.SN2反應(yīng)的立體化學(xué)：

SN2反應(yīng)的立體化學(xué)特征：構(gòu)型反轉(zhuǎn)(亦稱Walden轉(zhuǎn)化)。第二十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三2.單分子親核取代反應(yīng)(SN1)：

A.反應(yīng)機(jī)理：以(CH3)3CBr的堿性水解為例：

由此可見，這是一個(gè)動力學(xué)一級反應(yīng)，其反應(yīng)速率只于叔丁基溴的濃度有關(guān)。單分子親核取代反應(yīng)是分步進(jìn)行的：

第一步：第二步：

過渡狀態(tài)中間體第二十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

SN1反應(yīng)的能量變化曲線如下圖所示：B.SN1反應(yīng)的立體化學(xué)：

SN1反應(yīng)的立體化學(xué)較為復(fù)雜，在正常情況下，若中心碳原子為手性碳原子，由于C+離子采取sp2平面構(gòu)型，親核試劑將從兩邊機(jī)會均等的進(jìn)攻C+離子的兩側(cè)，將得到外消旋化合物。

第二十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

然而，100%的外消旋化是很少見的，經(jīng)常是外消旋化伴隨著構(gòu)型反轉(zhuǎn)，且構(gòu)型反轉(zhuǎn)要多些。

C.

SN1反應(yīng)的另一個(gè)特點(diǎn)——重排：

由于反應(yīng)中包含有碳正離子中間體的生成，可以預(yù)料，它將顯示出碳正離子反應(yīng)的特性。

如：2,2-二甲基-3-溴丁烷的醇解：第二十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三三、影響親核取代反應(yīng)的因素

鹵代烷的親核取代反應(yīng)，究竟按SN1歷程還是按SN2歷程進(jìn)行，與鹵代烷的結(jié)構(gòu)、親核試劑、離去基團(tuán)及溶劑等諸多因素有關(guān)?，F(xiàn)分別討論之。第二十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三1.烴基結(jié)構(gòu)的影響A.對SN2反應(yīng)的影響:

如前所述：SN2反應(yīng)的特點(diǎn)是親核試劑從C―X鍵的背后接近反應(yīng)中心碳原子的，顯然，α-碳上連有的烴基↑，親核試劑越難以接近反應(yīng)中心，其反應(yīng)速率必然↓。因此，在SN2反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：這一活性次序還可從另外方面得到解釋：

a.反應(yīng)速率的快慢，與所需活化能的大小、過渡態(tài)生成的難易有關(guān)。如：第二十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

b.在反應(yīng)物中，隨著中心碳原子上所連烴基的增多，由于烷基的+I效應(yīng)，使中心碳原子的正電荷減少，從而不利于親核試劑的進(jìn)攻。

那么，同為伯鹵烷，其SN2反應(yīng)的相對活性又怎樣呢？第三十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三結(jié)論：β-C上烴基↑，SN2反應(yīng)速率↓。B.對SN1反應(yīng)的影響：

SN1反應(yīng)的難易取決于中間體碳正離子的生成，一個(gè)穩(wěn)定的碳正離子，也一定是容易生成的碳正離子。因此，在SN1反應(yīng)中，鹵代烷的活性次序應(yīng)該是：第三十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

對于這一活性次序的理論解釋：一是空間效應(yīng)：

一是電子效應(yīng)(σ,p-超共軛效應(yīng))；

基團(tuán)擁擠

擁擠程度減少

然而，對于橋環(huán)鹵代烷，當(dāng)X位于橋頭碳上時(shí)，無論是SN1反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，均難以發(fā)生。如：第三十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三2.親核試劑的影響

由于在SN1反應(yīng)中，決定反應(yīng)速率的關(guān)鍵步驟只與鹵代烷的濃度有關(guān)，故親核試劑對SN1反應(yīng)沒有影響。

但對于SN2反應(yīng)，由于反應(yīng)速率既與鹵代烷的濃度有關(guān)，又與親核試劑的濃度有關(guān)，因此，親核試劑的影響是至關(guān)重要的。顯然，親核試劑的親核能力↑，濃度↑，反應(yīng)υ↑。第三十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

試劑親核能力的強(qiáng)弱取決于兩個(gè)因素：a.

試劑的堿性(即給電子性)；b.試劑的可極化性(即極化度或變形性)。

(1)

試劑的堿性：

試劑的堿性與親核性是兩個(gè)不同的概念，二者的關(guān)系可能一致，也可能不一致。

A.親核性與堿性一致：a.

同周期元素所形成的親核試劑第三十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三b.同周期中的同種原子形成的不同親核試劑

B.親核性與堿性不一致(親核試劑體積大小的影響)：(2)

試劑的可極化性可極化性系指分子中周圍電子云在外電場的影響下發(fā)生形變的難易程度。易形變者，可極化性大。

在親核取代反應(yīng)中，可極化大的原子或基團(tuán)，因形變而易于接近反應(yīng)中心，從而降低了達(dá)到過渡狀態(tài)所須的活化能，故親核能力增強(qiáng)。第三十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

顯然，同族元素，隨原子序數(shù)的增大，核對核外電子的束縛力↓，可極化性↑，親核能力↑。

值得注意的是：親核性是指在質(zhì)子性溶劑(如：H2O、ROH)中的次序。若在非質(zhì)子性溶劑[如：(CH3)2SO、HCON(CH3)2]，其親核能力剛好相反。綜上所述，判斷一個(gè)試劑親核能力的大小：

對于同周期元素或同種原子形成的親核試劑，可用其堿性的強(qiáng)弱來判斷；

對于同族元素形成的親核試劑，可用可極化性的大小來判斷。3.離去基團(tuán)的影響第三十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

無論SN1反應(yīng)，還是SN2反應(yīng)，在決定反應(yīng)的關(guān)鍵步驟中，都包含C―X鍵的斷裂，因此，離去基團(tuán)X―的性質(zhì)對SN1反應(yīng)和SN2反應(yīng)將產(chǎn)生相似的影響，即鹵代烷的活性次序是：

這一活性次序可從C―X鍵的離解能、可極化性、離去基團(tuán)的堿性等方面來說明。第三十七頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

由此可見，I－既是一個(gè)好的離去基團(tuán)，又是一個(gè)好的親核試劑。因此，這一特性在合成中有著重要的用途。4.溶劑的影響A.對SN1反應(yīng)的影響：

電中性電荷增加第三十八頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

溶劑的極性↑，有利于SN1反應(yīng)的進(jìn)行。這是因?yàn)樵摲磻?yīng)在過渡狀態(tài)已出現(xiàn)了部分正負(fù)電荷的高度極化狀態(tài)，而極性溶劑的存在，有利于過渡狀態(tài)的形成和進(jìn)一步的離解。B.對SN2反應(yīng)的影響：

溶劑對SN2反應(yīng)的影響較為復(fù)雜，通常情況下是增強(qiáng)溶劑的極性對反應(yīng)不利。

反應(yīng)前后沒有電荷變化，過渡態(tài)也沒產(chǎn)生新的電荷，只是電荷有所分散，因此溶劑對反應(yīng)的影響不大。但溶劑極性↓，還是有利于反應(yīng)的進(jìn)行；溶劑極性↑，反而會使極性大的親核試劑溶劑化，使反應(yīng)速度有所減慢。第三十九頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三§8―5消除反應(yīng)

鹵代烷分子中消除HX生成烯烴的反應(yīng)，稱為鹵代烴的消除反應(yīng)，也稱E反應(yīng)(Elimination)。

又因消除的是β-H和鹵原子，故又稱β-消除反應(yīng)。一、消除反應(yīng)的反應(yīng)歷程

與鹵代烷的親核取代反應(yīng)相似，鹵代烷的消除反應(yīng)也有兩種反應(yīng)歷程。

1.雙分子消除反應(yīng)(E2)以CH3CH2CH2Br為例：

親核取代反應(yīng)β-消除反應(yīng)第四十頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

由反應(yīng)歷程可見，鹵代烷的雙分子消除反應(yīng)也是一步完成的反應(yīng)，反應(yīng)的動力學(xué)方程為：

2.單分子消除反應(yīng)(E1)

上述反應(yīng)的本質(zhì)差別在于：按①進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是α-C，發(fā)生的是親核取代反應(yīng)；按②進(jìn)行反應(yīng)，堿進(jìn)攻的是β-H，發(fā)生的是消除反應(yīng)。以(CH3)3CBr為例：

由此可見：a.反應(yīng)也是分步進(jìn)行的；b.反應(yīng)速度只與RX有關(guān)，其動力學(xué)方程為：第四十一頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三總之，親核取代反應(yīng)和消除反應(yīng)是相互競爭，伴隨發(fā)生的。二、消除反應(yīng)的取向

當(dāng)鹵代烷分子含有兩個(gè)或兩個(gè)以上不同的β-H原子可供消除時(shí)，生成的烯烴也就不止一種結(jié)構(gòu)，那么，究竟優(yōu)先消除哪一個(gè)β-H原子，這就是取向問題。

實(shí)踐表明：鹵代烷的β-消除反應(yīng)，一是Saytzeff(查依采夫)取向,另一個(gè)是Hofmann(霍夫曼)取向。但在通常情況下將遵循Saytzeff規(guī)則——生成連有取代基較多的烯烴。

E1消除：第四十二頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三活化能較低，易于形成。活化能較高，不易形成。

從產(chǎn)物的電子效應(yīng)看：Saytzeff產(chǎn)物有九個(gè)C―Hσ鍵參與的σ-π超共軛效應(yīng)，而Hofmann產(chǎn)物只有五個(gè)C―Hσ鍵參與的σ-π超共軛效應(yīng)，故以Saytzeff產(chǎn)物為主。E2消除：第四十三頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

由此可見，無論是過渡態(tài)的穩(wěn)定性，還是產(chǎn)物的穩(wěn)定性，都說明主要產(chǎn)物應(yīng)是：Saytzeff產(chǎn)物。

然而，當(dāng)消除的β-H所處位置有明顯的空間位阻或堿的體積很大時(shí)，其主要產(chǎn)物將是Hofmann產(chǎn)物。例如：第四十四頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三三、消除反應(yīng)的立體化學(xué)β-消除反應(yīng)可能會有兩種不同的順反異構(gòu)體生成。

將離去基團(tuán)X與被消除的β-H放在同一平面上，若X與β-H在σ鍵的同側(cè)被消除，稱為順式消除；若X與β-H在σ鍵的兩側(cè)(異側(cè))被消除，稱為反式消除。第四十五頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

實(shí)踐表明：在按E2機(jī)理進(jìn)行消除的反應(yīng)中，一般情況下發(fā)生的是反式消除。如：第四十六頁，共五十二頁，編輯于2023年，星期三

例如：只有β-H與Cl處于反式

β-H和β’-H均與Cl處于反式，產(chǎn)物比例取決于產(chǎn)物的穩(wěn)定性。四、取代與消除反應(yīng)的競爭

如前所述，在鹵代烷的反應(yīng)中，試劑既可進(jìn)攻α-C原子而發(fā)生SN反應(yīng)，也可進(jìn)攻β-H原子而發(fā)生E反應(yīng)