鎂鋁及鎂鋅鋁水滑石的合成與表征

鎂鋁及鎂鋅鋁水滑石的合成與表征陳立謙;韓冰;劉琦【摘要】SamplesofMg/AlandMg/Zn/Alhydrotalciteweresynthesizedbycoprecipitationmethod,andcharacterizedbyXRD,FT-IR,SEM,TG/DTG,particleanalysis,andsoon.EffectofdifferentmixratiosofMg,Al,andZnonstructureandthermalpropertyofhydrotalcitewasstudied.XRDresultsshowedthatthesynthesizedsubstancesallhadthecharacteristicpeaksofhydrotalcite.AnditwasdemonstratedthatthedensityofatomsinthelayerdecreasedandthedistanceofthelayersincreasedwiththeincreasingofMg/Alratio;thedensityofatomsinthelayerincreased,andthedistanceofthelayerdecreasedwiththeincreasingofZnratio.ThereweretwoevidencephasesinpyrolysisprocessofMg/Alhydrotalcite.Atfirst,theinterlayercrystalwaterswereremoved.Next,theinterlayeranionswereremovedandpartofthehydroxylsweredehydrated.ButtheMg/Zn/Alhydrotalcitehadonlyonethermaldecompositionstage:anionsandcrystalwatersbetweenthethelayersweredecomposedatthesametime.%采用共沉淀法合成鎂鋁及鎂鋅鋁水滑石,并通過X射線衍射(XRD)、紅外光譜(FT-IR)、掃描電鏡(SEM)、熱分析(TG/DTG)、粒度分析等手段對合成的水滑石進(jìn)行表征，研究不同鎂、鋁、鋅的投料比例對合成的水滑石結(jié)構(gòu)及熱性能等的影響.XRD表征結(jié)果表明，合成產(chǎn)物均具有水滑石特征峰.合成的鎂鋁水滑石隨著鎂鋁比的增加其層板間距增大，層板上原子密度降低；合成的鎂鋅鋁水滑石隨著鋅含量的提高層板間距減小,層板上原子密度降低.鎂鋁水滑石熱分解過程有兩個(gè)明顯階段,層間結(jié)晶水先脫除,隨后是層間陰離子脫除及層板上部分羥基脫水；鎂鋅鋁水滑石熱分解過程只有一個(gè)明顯的階段，層板間陰離子在層板間結(jié)晶水脫除的同時(shí)也在脫除【期刊名稱】《無機(jī)鹽工業(yè)》【年(卷)，期】2011(043)012【總頁數(shù)】4頁(P38-41)【關(guān)鍵詞】水滑石;合成;表征【作者】陳立謙;韓冰瀏琦【作者單位】常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164浦京工程學(xué)院材料工程學(xué)院常州大學(xué)石油化工學(xué)院，江蘇常州213164【正文語種】中文【中圖分類】O611水滑石是一種人工合成的陰離子型無機(jī)層狀化合物，屬于無機(jī)鹽類精細(xì)化工產(chǎn)品，其主體成分一般是由兩種金屬的氫氧化物構(gòu)成，因此又稱其為層狀雙金屬氫氧化物(LayeredDoubleHydroxides，簡寫為LDHs)［1］。一般來講，只要金屬陽離子具有適宜的離子半徑(與Mg2+半徑相差不大)和電荷數(shù)，均可形成LDHs層板［2］。水滑石的化學(xué)組成可以表示為(OH)2］x+(An-)x/n?mH2O,其中：MH為二價(jià)金屬陽離子；MB為三價(jià)金屬陽離子；An-為陰離子［3］。當(dāng)x在0.2~0.33，即MH與MB物質(zhì)的量比介于2~4時(shí)能得到結(jié)構(gòu)完整的LDHs［4］。作為一種具有特殊性能的無機(jī)材料，水滑石可廣泛應(yīng)用于吸附［5-6］、催化［7-8］以及PVC熱穩(wěn)定劑［9-11］、阻燃劑、吸酸劑［12］等諸多領(lǐng)域。雖然中國對水滑石的合成及應(yīng)用研究較多，但缺乏原料配比對水滑石結(jié)構(gòu)與性能影響的系統(tǒng)研究。筆者通過共沉淀法制備了鎂鋁及鎂鋅鋁水滑石，并通過XRD、TG/DTG、FT-IR、SEM、粒度分析等方法，詳細(xì)研究了原料的不同配比對水滑石結(jié)構(gòu)、熱性能等的影響規(guī)律。1實(shí)驗(yàn)部分1.1主要原料硝酸鎂、硝酸鋁、硝酸鋅、氫氧化鈉、無水碳酸鈉，均為分析純；去離子水。1.2樣品制備采用共沉淀法合成水滑石［13］。按照鎂鋁物質(zhì)的量比（以下簡稱鎂鋁比）為2:1、2.5:1、3:1、4:1分別將硝酸鎂和硝酸鋁以及碳酸鈉和氫氧化鈉用去離子水配成等體積溶液。將上述兩種溶液分別同時(shí)滴加進(jìn)劇烈攪拌的燒瓶中，溫度控制在65^左右。滴加完畢后繼續(xù)攪拌30min，然后在65°C下陳化18h。過濾，濾餅用去離子水洗滌2~3次，然后在80C下干燥超過12h。干燥完畢后研細(xì)，得到鎂鋁水滑石，密封保存。按照鎂鋅鋁物質(zhì)的量比（以下簡稱鎂鋅鋁比）分別為3:1:2、1:1:1、1:3:2，采用相同的方法制備鎂鋅鋁水滑石。1.3樣品表征樣品的晶型結(jié)構(gòu)采用日本理學(xué)D/max2500PC型X射線粉末衍射儀進(jìn)行表征，Cu靶Ka射線，波長為0.15406nm，掃描角度為5~70。，步幅為0.02°,掃描速度為3（°）/min,管電壓為40kV，管電流為100mA。樣品的夕卜觀形態(tài)通過日本電子公司的JSM-6360LV型掃描電鏡觀察。樣品的熱穩(wěn)定性通過美國TA公司的SDTQ600型熱重分析儀進(jìn)行分析，升溫速度為20C/min，升溫范圍為常溫~600C,空氣氣氛。樣品的官能團(tuán)結(jié)構(gòu)采用美國NicoletPROTEGE460型傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行表征，KBr壓片。樣品的粒度分析采用丹東市百特儀器有限公司的BT-9300H型激光粒度分布儀進(jìn)行測定，光源為半導(dǎo)體激光器，波長為635nm,功率為3mW。2結(jié)果與討論XRD分析圖1是制備的鎂鋁水滑石的XRD譜圖，表1為XRD結(jié)果。由圖1可以看出，在2。為11.3、22.8、34.5.60.3°附近出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰［10］，且各種鎂鋁比的水滑石半峰寬都較小，衍射強(qiáng)度大，基線平穩(wěn)，說明合成的水滑石晶相完整，結(jié)晶度都很高。由圖1及表1還可以看出，隨著鎂鋁比的增加，水滑石的衍射特征峰都向左移動，晶面間距逐漸增加。隨著鎂鋁比的增加，層板電荷密度降低，在水滑石組成中的比例也降低，致使層板陽離子與層間陰離子之間的相互作用減弱，導(dǎo)致層間距隨之增大。d110反映的是層板上原子排列密度［14］,原子排列密度越大，晶胞參數(shù)越小，d110的值就越小。Mg2+半徑(0.065nm)大于AI3+半徑(0.050nm),隨著Mg含量的提高，水滑石的晶胞參數(shù)變大，相對而言，層板上原子密度降低，d110增大。鎂鋁比：a—2：1;b—2.5:1;c—3:1;d—4：1圖1鎂鋁水滑石樣品XRD譜圖表1鎂鋁水滑石樣品XRD結(jié)果鎂鋁比00320/(°)d003/nm11020/(°)d110/nm2：111.560.76560.760.15232.5:111.340.78060.580.15273:111.240.78760.340.15334:111.120.79560.060.1539圖2是制備的鎂鋅鋁水滑石［n(MH):n(MB)均為2:1］XRD譜圖，表2為XRD結(jié)果。由圖2可以看出，在2。為11.3、22.8、34.5.60.3°附近出現(xiàn)水滑石的特征衍射峰。從圖2及表2可以看出，隨著鎂鋅比的減小水滑石的層板間距隨之減小。從圖2及表2還可以看到，d110隨著鎂鋅比的減小而增大。這是由于Zn2+半徑(0.074nm)大于Mg2+半徑，鎂鋅比的減小導(dǎo)致晶胞參數(shù)變大，相對而言，層板上原子密度減小，d110增大。鎂鋅鋁比：e—3:1:2;f—1：1：1;g—1：3:2圖2鎂鋅鋁水滑石樣品XRD譜圖表2鎂鋅鋁水滑石樣品XRD結(jié)果鎂鋅鋁比OO320/(o)dOO3/nm11O20/(o)d11O/nm3:1:211.520.76860.660.15251:1:111.580.7646O.56O.15281:3:211.62O.7616O.34O.1533TG/DTG分析圖3是合成的鎂鋁水滑石的熱重曲線及熱重微分曲線。從圖3可以看出：水滑石的熱分解過程存在兩個(gè)明顯的質(zhì)量損失臺階，從加熱開始到約220°C質(zhì)量損失約18%，在此階段失去的是水滑石層板間的結(jié)晶水，此時(shí)樣品仍保持層狀結(jié)構(gòu)；從220C到480C質(zhì)量損失約24%，在此減少的質(zhì)量包括碳酸根脫除二氧化碳和層板上大部分羥基脫水；在更高溫度下層板上的羥基全部脫除，層板結(jié)構(gòu)完全破壞，最終生成混合氧化物。由圖3可以看出：鎂鋁比小于4時(shí)水滑石分解峰值溫度在1901左右；鎂鋁比等于4時(shí)水滑石穩(wěn)定性較差，分解峰值溫度在173°C。從圖3明顯看出，隨著鎂鋁比的增大，層板穩(wěn)定性增強(qiáng)。在190C和380°C兩個(gè)主分解峰之間有個(gè)次分解峰，隨著Mg含量的提高而逐漸不明顯。當(dāng)鎂鋁比等于2時(shí)，次分解峰和第二分解峰相當(dāng)；當(dāng)鎂鋁比等于4時(shí)，次分解峰完全消失。鎂鋁比：a—2:1；b—2.5:1；c—3:1；d—4:1圖3鎂鋁水滑石樣品TG及DTG曲線圖4是合成的鎂鋅鋁水滑石的熱重曲線及熱重微分曲線。綜合兩圖可以看到：鎂鋅鋁水滑石的熱分解只有一個(gè)明顯的階段，從加熱開始到220°C質(zhì)量損失為17%,分解峰在190^左右；而后隨著溫度的升高，持續(xù)分解失重，直到約470C,這個(gè)過程沒有明顯的分解峰；超過470°C分解趨于平緩。從圖4還可以看出，鎂鋅鋁比為3:1:2的水滑石在380°C有一個(gè)小分解峰，隨著Zn含量的提高這個(gè)峰變小直至消失。Zn的摩爾質(zhì)量遠(yuǎn)大于Mg，所以加熱到500°C后，Zn含量高的樣品殘余量遠(yuǎn)大于Zn含量低的樣品。鎂鋅鋁比：e—3:1:2;f—1：1：1;g—1：3:2圖4鎂鋅鋁水滑石樣品TG及DTG曲線FT-IR分析FT-IR譜圖雖然不能作為水滑石結(jié)構(gòu)的特性表征方法，但仍可用來鑒定層板陰離子。圖5是合成的水滑石的FT-IR譜圖。由圖5看出，在3450cm-1附近的吸收峰為締合狀態(tài)的OH的伸縮振動，與游離OH的伸縮振動相比（3600cm-1附近），向低波數(shù)方向有很大的位移，證明層間結(jié)晶水的存在以及羥基是以氫鍵相連，同時(shí)在1640cm-1附近為OH的彎曲振動峰，也說明了結(jié)晶水的存在。在1370cm-1附近的吸收峰為中CO的伸縮振動，與CaCO3中的的吸收峰相比（1430cm-1附近），向低波數(shù)方向也有較大的位移，表明層間的并不是自由的，與層間水分子之間存在著氫鍵。a一鎂鋁比為2:1;c一鎂鋁比為3:1;d一鎂鋁比為4:1;f—鎂鋅鋁比為1：1：1圖5水滑石樣品的FT-IR譜圖2.4粒度分析圖6是水滑石樣品的粒度分布圖。從圖6可以看出，水滑石的粒度分布都很窄，顆粒也很細(xì)，基本上在3~20pm,尤其是鎂鋅鋁三元水滑石的粒度都在10pm以下。a一鎂鋁比為2:1;c一鎂鋁比為3:1;d一鎂鋁比為4：1;e—鎂鋅鋁比為3:1:2圖6水滑石樣品的粒度分布圖2.5SEM分析圖7是鎂鋁比為2:1的水滑石的掃描電鏡照片。由圖7可以看出，樣品顆粒的最大直徑在20pm左右，是由許多小顆粒團(tuán)聚而成。從圖7（右）可以明顯看出水滑石的層板結(jié)構(gòu)，部分結(jié)晶度不好致使看似棒狀結(jié)構(gòu)。圖7鎂鋁比為2:1的水滑石樣品的掃描電鏡照片3結(jié)論采用共沉淀法合成鎂鋁水滑石及鎂鋅鋁水滑石。XRD表征結(jié)果表明，合成的樣品均有水滑石的特征衍射峰，隨著n(MH)/n(MB)的增大層板間距增大，層板上的原子密度降低；而鎂鋅鋁水滑石的層板間足距則隨著Zn含量的提高而減小，層板上的原子密度也隨著降低。粒度分析結(jié)果表明，合成的水滑石很好，粒度很小且分布極窄。通過掃描電鏡看到水滑石的層板結(jié)構(gòu)。TG/DTG分析表明，鎂鋁水滑石的熱分解過程有兩個(gè)明顯階段，層板間的結(jié)晶水和層板上的分別脫除；鎂鋅鋁水滑石的熱分解過程只有一個(gè)明顯階段，層板間的結(jié)晶水和層板上的幾乎同時(shí)脫除。參考文獻(xiàn)：[1]CavaniF,TrifiroF,VaccariA.Hydrotalcite-typeanionicclays:preparation,propertiesandapplications[J].Catal.Today,1991,11(2):173-301.[2]楊占紅，遲偉偉，易師，等.鈣鎂鋁型三元類水滑石的合成及其在PVC中的應(yīng)用[J].塑料助劑,2008(2):18-21.LiLei,MoDan,LuoQingsong.ReconstructionandcharacterizationofZn,Alhydrotalcitelikecompound[J].ChineseJournalofInorganicChemistry,2004,20(3):256-260.任玲玲，何靜，段雪.陰離子型層柱材料的插層組裝[J].化學(xué)通報(bào),2001,64(11):686-691.牛向楠，趙毅，朱洪濤.Mg-Al-Fe類水滑石及其焙燒產(chǎn)物對活性艷紅X-3B脫色性能研究[J].水處理技術(shù),2010,36(10):35-40.GohKok-Hui,LimTeik-Thye,DongZhili.Applicationoflayereddoublehydroxidesforremovalofoxyanions:Areview[J].WaterRes.,2008,42(6/7):1343-1368.李凱榮，谷曉慶,郝德彪，等.鎂鋁類水滑石的合成、表征及其催化丙酮縮合性能[J].分子催化,2010(4):309-314.吳曉妮.水滑石類化合物在催化領(lǐng)域中的應(yīng)用[J]工業(yè)催化,2010,18(增刊):28-31.LiuJun,ChenGuangming,YangJiping.Preparation