玻璃的形成課件

第四章非晶態(tài)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)4.1熔體的結(jié)構(gòu)

4.2熔體的性質(zhì)

4.3玻璃的通性和玻璃的轉(zhuǎn)變

4.4玻璃的形成

4.5玻璃結(jié)構(gòu)理論4.4玻璃的形成一、形成玻璃的物質(zhì)及方法二、玻璃形成的熱力學(xué)條件三、玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件四、玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件

1.復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式2.鍵強(qiáng)3.鍵型一、形成玻璃的物質(zhì)及方法1.形成玻璃的物質(zhì)只要冷卻速率足夠快，幾乎任何物質(zhì)都能形成玻璃。2.形成玻璃的方法（1）熔融法：傳統(tǒng)方法，玻璃工業(yè)生產(chǎn)中大量采用，即玻璃原料經(jīng)加熱、熔融和在常規(guī)條件下進(jìn)行冷卻而形成玻璃態(tài)物質(zhì)→傳統(tǒng)玻璃?！咎攸c(diǎn)】冷卻速率較慢，工業(yè)生產(chǎn)：40～60℃/s，實(shí)驗(yàn)室樣品急冷：1～10℃/s，該冷卻速率不能使金屬、合金或一些離子化合物形成玻璃。（2）非熔融法：冷卻速率可達(dá)106~107℃/s

→新型玻璃由熔融法形成玻璃的物質(zhì)由非熔融法形成玻璃的物質(zhì)2．玻璃形成的熱力學(xué)條件

溫度降低，熔體釋放能量的三種途徑：

（1）結(jié)晶化：即有序度不斷增加，直到釋放全部多余能量而使整個(gè)熔體晶化為止。

（2）玻璃化：即過(guò)冷熔體在轉(zhuǎn)變溫度Tg硬化為固態(tài)玻璃的過(guò)程。

（3）分相：即質(zhì)點(diǎn)遷移使熔體內(nèi)某些組成偏聚，從而形成互不混溶的組成不同的兩個(gè)玻璃相。幾種硅酸鹽晶體與玻璃體的生成熱玻璃體和晶體內(nèi)能差值不大，故析晶動(dòng)力較小，因此亞穩(wěn)態(tài)玻璃實(shí)際上能夠長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定存在。上表中熱力學(xué)參數(shù)對(duì)玻璃形成并沒(méi)有十分直接關(guān)系，據(jù)此難于判斷玻璃形成能力。即：形成玻璃的條件除熱力學(xué)條件外，還有其他更直接的條件。3．玻璃形成的動(dòng)力學(xué)條件

析晶＝晶核生成＋晶體長(zhǎng)大

均態(tài)核化：熔體內(nèi)部自發(fā)成核。

非均態(tài)核化：由表面、界面效應(yīng)，雜質(zhì)、或引入晶核劑等各種因素支配的成核過(guò)程。

晶核生成速率IV：指單位時(shí)間內(nèi)單位體積熔體中所生成的晶核數(shù)目（個(gè)/cm3·s）；

晶體生長(zhǎng)速率u：指單位時(shí)間內(nèi)晶體的線增長(zhǎng)速率（cm/s）。

（1）析晶特征曲線——塔曼（Tammann）曲線Iv與u均與過(guò)冷度（△T＝TM－T，TM為熔點(diǎn)）有關(guān)，Iv與u與△T關(guān)系曲線稱為物質(zhì)的析晶特征曲線（塔曼曲線），見(jiàn)圖，IV與u曲線上都存在極大值；IV與u曲線重疊區(qū)域（圖4-4-1中陰影區(qū)域）稱為析晶區(qū)域或玻璃不易形成區(qū)域。

【條件】IV與u曲線極大值所處的溫度相差越大，即析晶區(qū)域越小，熔體越不易析晶而易形成玻璃。成核、生長(zhǎng)速率與過(guò)冷度的關(guān)系uuΔTIvIvuuΔTIvIv（a）（b）

（2）3T（Time-Temperature-Transformation）圖——尤曼（Uhlmann）曲線

實(shí)驗(yàn)證明：晶體混亂地分布于熔體中，晶體體積分?jǐn)?shù)（晶體體積／玻璃總體積）Vβ/V為10－6時(shí)，剛好為儀器可探測(cè)出來(lái)的濃度?？筛鶕?jù)相變動(dòng)力學(xué)理論，計(jì)算防止一定體積分?jǐn)?shù)晶體析出所必須的冷卻速率。

Vβ／V≈л/3Ivu3t4

式中，Vβ——析出晶體體積；V——熔體體積；Iv——成核速率；u——晶體生長(zhǎng)速率；t——時(shí)間。尤曼（Uhlmann）曲線作圖步驟選擇一個(gè)特定結(jié)晶分?jǐn)?shù)（10－6）；計(jì)算一系列溫度下的Iv及u；把計(jì)算得到Iv、u代入上式求出對(duì)應(yīng)的時(shí)間t；用過(guò)冷度（△T＝TM－T）為縱坐標(biāo)，冷卻時(shí)間t為橫坐標(biāo)作出3T圖；

析晶體積分?jǐn)?shù)為10-6時(shí)

具有不同熔點(diǎn)物質(zhì)的T-T-T曲線A－Tm=356.6K；B－Tm=316.6K；C－Tm=276.6KABC10－410－21021041061081010112010080604020時(shí)間（s）過(guò)冷度（K）成核能力隨溫度降低而增加，原子遷移率隨溫度降低而降低→3T曲線彎曲而出現(xiàn)頭部突出點(diǎn)；

3T曲線凸面內(nèi)圍部分為該熔點(diǎn)物質(zhì)在一定過(guò)冷度下晶體形成區(qū)域，凸面外圍部分是一定過(guò)冷度下玻璃形成區(qū)域；3T曲線頭部頂點(diǎn)對(duì)應(yīng)析出晶體體積分?jǐn)?shù)為10－6時(shí)的最短時(shí)間。為避免形成給定晶體分?jǐn)?shù)所需最小冷卻速率（即臨界冷卻速率）為：式中△Tn——3T曲線頭部頂點(diǎn)的過(guò)冷度；

τn——3T曲線頭部頂點(diǎn)的時(shí)間。

【條件】臨界冷卻速率越小，熔體越易形成玻璃。性能化合物SiO2GeO2B2O3Al2O3As2O3BeF2ZnCl2LiClNiSeTM(℃)?TM(P)Tg/TMdT/dt(℃/s)17101070.7410－511151050.6710－24501050.7210－620500.6~0.51032801050.7510－55401060.6710－6320300.5810－16130.020.310813800.010.31072251030.6510－3幾種化合物生成玻璃的性能熔點(diǎn)時(shí)熔體粘度越高，且粘度隨溫度降低而劇烈增大，使析晶勢(shì)壘升高，這類熔體易形成玻璃；而熔點(diǎn)附近粘度很小的熔體如LiCl、金屬Ni等易析晶而不易形成玻璃。ZnCl2只有在快速冷卻條件下才生成玻璃；Tg/TM越大，越易生成玻璃。4．

玻璃形成的結(jié)晶化學(xué)條件（1）復(fù)合陰離子團(tuán)大小與排列方式

O/Si越大，負(fù)離子團(tuán)聚合程度越低，越不易形成玻璃；O/Si越小，負(fù)離子團(tuán)聚合程度越高，特別當(dāng)具有三維網(wǎng)絡(luò)或歪扭鏈狀結(jié)構(gòu)時(shí)，越易形成玻璃。

硼酸鹽、鍺酸鹽、磷酸鹽等無(wú)機(jī)熔體，可根據(jù)O/B、O/Ge、O/P比來(lái)粗略估計(jì)負(fù)離子團(tuán)大小。形成硼、硅、鍺和磷酸鹽玻璃的

O/B、O/Si、O/Ge、O/P比值的最高限值

【表明】熔體中負(fù)離子團(tuán)只有以高聚合的歪曲鏈狀或環(huán)狀方式存在時(shí)，才能形成玻璃決定玻璃網(wǎng)格結(jié)構(gòu)類型的四個(gè)結(jié)構(gòu)參數(shù)X——網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體的平均非橋氧數(shù)Y——網(wǎng)絡(luò)形成離子的配位多面體的平均橋氧數(shù)Z——網(wǎng)絡(luò)形成正離子的氧配位數(shù)R——全部氧離子數(shù)/網(wǎng)絡(luò)形成正離子數(shù)（玻璃中氧離子總數(shù)與網(wǎng)絡(luò)形成離子總數(shù)之比）有：在硅酸鹽玻璃中：Z=4根據(jù)Y值判斷玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)狀態(tài)Y↑：橋氧數(shù)↑，網(wǎng)絡(luò)連接程度↑，由于復(fù)合大陰離子團(tuán)的位移和重排困難，則形成晶體困難，易形成玻璃Y↑：玻璃熱膨脹系數(shù)↓，粘度↑Y

↓：橋氧數(shù)↓，粘度↓，離子易移動(dòng)，則易進(jìn)行結(jié)構(gòu)調(diào)整而析晶對(duì)硅酸鹽熔體來(lái)說(shuō)，Y<2，為短單鏈結(jié)構(gòu)，則不可能有三維網(wǎng)絡(luò)，一般不能形成玻璃說(shuō)明：

熔體冷卻時(shí)，離子重排不僅取決于復(fù)合陰離子團(tuán)的大小和結(jié)構(gòu)，并且與質(zhì)點(diǎn)組成晶格的幾率有關(guān)。低共熔點(diǎn)處，因多種晶體同時(shí)析出，故組成晶格的幾率比只形成一種晶體的幾率小得多，或者說(shuō)各種晶體的質(zhì)點(diǎn)互相干擾，阻礙了析晶過(guò)程的進(jìn)行，故從相圖上看，處于低共熔點(diǎn)或界線附近的組成熔體易于形成玻璃。（2）鍵強(qiáng)

美籍華人科學(xué)家孫光漢于1947年提出可用元素與氧結(jié)合的單鍵強(qiáng)度大小判斷氧化物能否生成玻璃。M－O單鍵強(qiáng)度（kJ/mol）＝化合物MOx的離解能（MOx離解為氣態(tài)原子時(shí)所需的總能量）/正離子M的氧配位數(shù)。l）網(wǎng)絡(luò)形成體（其中正離子為網(wǎng)絡(luò)形成離子），單鍵強(qiáng)度>335kJ／mol，能單獨(dú)形成玻璃。2）網(wǎng)絡(luò)改變體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)改變離子），單鍵強(qiáng)度<250kJ/mol，不能形成玻璃，但能改變網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，使玻璃性質(zhì)改變。3）網(wǎng)絡(luò)中間體（正離子稱為網(wǎng)絡(luò)中間離子），單鍵強(qiáng)度250～335kJ/mol，作用介于網(wǎng)絡(luò)形成體和改變體之間。

各種中間體離子形成四面體進(jìn)入網(wǎng)絡(luò)的先后順序：[BeO4]→[AlO4]→[GeO4]→[BO4]→[TiO4]【注意】B2O3不是中間體，此處僅用以說(shuō)明由[BO3]→[BO4]的難易。

羅生（Rawson）理論以單鍵強(qiáng)度/氧化物熔點(diǎn)比值衡量玻璃形成能力。

單鍵強(qiáng)度越高，熔點(diǎn)越低，越易形成玻璃。一些氧化物的單鍵強(qiáng)度與形成玻璃的關(guān)系（3）鍵型

離子鍵：很難形成玻璃熔融狀態(tài)以單獨(dú)離子存在，流動(dòng)性很大，凝固時(shí)靠靜電引力迅速組成晶格。離子鍵作用范圍大，又無(wú)方向性，且離子鍵化合物具有較高配位數(shù)（6、8），離子相遇組成晶格幾率高。

金屬鍵：最不易形成玻璃

熔融時(shí)失去聯(lián)系較弱的電子，以正離子狀態(tài)存在。金屬鍵無(wú)方向性并在金屬晶格內(nèi)出現(xiàn)最高配位數(shù)（12），原子相遇組成晶格的幾率最大，

純粹共價(jià)鍵：不易形成玻璃多為分子結(jié)構(gòu)。在分子內(nèi)部，由共價(jià)鍵連接，分子間是無(wú)方向性的范德華力。一般在冷卻過(guò)程中質(zhì)點(diǎn)易進(jìn)入點(diǎn)陣而構(gòu)成分子晶格。

離子鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡→極性共價(jià)鍵：易形成玻璃態(tài)通過(guò)強(qiáng)烈極化作用，化學(xué)鍵具有方向性和飽和性趨勢(shì)，在能量上有利于形成一種低配位數(shù)（3、4）構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的近程有序：既具有共價(jià)鍵的方向性和飽和性、不易改變鍵長(zhǎng)和鍵角的傾向，促進(jìn)生成具有固定結(jié)構(gòu)的配位多面體；構(gòu)成玻璃網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的遠(yuǎn)程無(wú)序：又具有離子鍵易改變鍵角、易形成無(wú)對(duì)稱變形的趨勢(shì)，促進(jìn)配位多面體不按一定方向連接的不對(duì)稱變形金屬鍵向共價(jià)鍵過(guò)渡→金屬共價(jià)鍵：較易形成玻璃形成金屬玻璃的近程有序：金屬中加入半徑小電荷高的半金屬離子（Si4+、P5+、B3+等）或場(chǎng)強(qiáng)大的過(guò)渡元素，能對(duì)金屬原子產(chǎn)生強(qiáng)烈極化作用，形成s-p雜化軌道，組成金屬和加入元素的原子團(tuán)，類似于［SiO4］形成金屬玻璃的遠(yuǎn)程無(wú)序：