納米晶零維材料的物理和化學(xué)性能課件

納米晶-零維材料的物理和化學(xué)性能

納米材料納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍(1-100nm)或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料，這大約相當(dāng)于10~100個(gè)原子緊密排列在一起的尺度。從材料的結(jié)構(gòu)單元層次來(lái)說(shuō)，它介于宏觀物質(zhì)和微觀原子、分子的中間領(lǐng)域。在納米材料中，界面原子占極大比例，而且原子排列互不相同，界面周圍的晶格結(jié)構(gòu)互不相關(guān)，從而構(gòu)成與晶態(tài)、非晶態(tài)均不同的一種新的結(jié)構(gòu)狀態(tài)。美國(guó)用于軍事而研制的納米機(jī)器人的手臂納米抗菌襪用“原子”寫的“原子”納米材料的分類狹義上講，納米材料就是有關(guān)原子團(tuán)簇、納米顆粒、納米線、納米薄膜、納米碳管和納米固體材料等的總稱。廣義上講，納米材料是晶?；蚓Ы绲蕊@微構(gòu)造能達(dá)到納米尺寸水平的材料。按傳統(tǒng)學(xué)科體系，納米材料可分為納米晶體材料、納米陶瓷材料、納米復(fù)合材料、納米高分子材料。按應(yīng)用目的，可分為納米電子材料、納米磁性材料、納米發(fā)光材料、納米隱身材料、納米生物材料等。納米晶體納米晶體是指晶粒尺寸在納米量級(jí)的多晶體。由于晶粒極細(xì),大量的原子處于晶粒之間的界面上。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征使納米晶體成為有別于普通多晶體和非晶態(tài)固體的一種新材料,其中界面成為一種不可忽略的結(jié)構(gòu)組元。因此,納米晶體為研究固體的內(nèi)界面結(jié)構(gòu)、熱力學(xué)態(tài)及界面特性提供了得天獨(dú)厚的條件,是目前凝聚態(tài)物理領(lǐng)域中的一個(gè)研究熱點(diǎn)。

納米晶體納米晶體獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征也使其表現(xiàn)出一系列與普通多晶體和非晶態(tài)固體有本質(zhì)差別的性能,如高強(qiáng)度,良好的塑性變形能力,高比熱,高熱膨脹系數(shù),獨(dú)特的電、磁性能等。特別是納米晶體表現(xiàn)出的超塑性行為使陶瓷材料增韌和改善金屬材料的強(qiáng)韌綜合性能提供了新的可能性。所以,納米晶體材料得到了世界各國(guó)材料科學(xué)家的普遍重視,被譽(yù)為“二十一世紀(jì)的新材料”。納米晶體的分類按照結(jié)構(gòu)形態(tài),納米晶體可分為四類：1零維納米晶體,即納米尺寸超維粒子。2一維納米晶體,即在一維方向上晶粒尺寸在納米量級(jí),如納米厚度的薄膜或?qū)悠Y(jié)構(gòu)。3二維納米晶體,即在二維方向上晶粒尺寸在納米量級(jí),如直徑在納米量級(jí)的線。4三維納米晶體,指晶粒在三維方向上均為納米尺寸。通常所說(shuō)的納米晶體材料即為三維納米晶體。零維納米材料零維納米結(jié)構(gòu)單元的種類有多樣，常見(jiàn)的有納米粒子、超細(xì)粒子、超細(xì)粉、煙粒子、人造原子、原子團(tuán)簇及納米團(tuán)簇等，不同之處在于尺寸范圍。物理特性納米微粒具有大的比表面積，表面原子數(shù)、表面能和表面張力隨粒徑的下降急劇增加，小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)以及宏觀量子隧道效應(yīng)等導(dǎo)致納米微粒的熱、磁、光、敏感特征和表面穩(wěn)定性等不同于常規(guī)粒子，這就使得它具有廣闊的應(yīng)用前景。

1.熱學(xué)性能納米微粒的熔點(diǎn)、開(kāi)始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低得多。由于顆粒小，納米微粒的表明能高、比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠(yuǎn)小于大塊材料的納米粒子融化時(shí)所需增加的內(nèi)能小得多，這就使得納米微粒熔點(diǎn)急劇下降。例如，大塊Pb的熔點(diǎn)為600K，而20nm球形Pb微粒熔點(diǎn)降低288K；納米Ag微粒在低于373K開(kāi)始熔化，常規(guī)Ag的熔點(diǎn)為1173K左右。所謂燒結(jié)溫度，是指把粉末先用高壓壓制成型，然后在低于熔點(diǎn)的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度。納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊材以后的界面具有高能量，在燒結(jié)中的高界面能成為原子運(yùn)動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團(tuán)的湮沒(méi)，因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達(dá)到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。例如，常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073~2173K，在一定條件下，納米的Al2O3可在1423K至1773K燒結(jié)，致密度可達(dá)99.7%。

2.磁學(xué)性能納米微粒的小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使得它具有常規(guī)粗晶材料所不具備的磁特性。納米微粒的主要磁特性可以歸納如下：（1）超順磁性（2）矯頑力（3）居里溫度（4）磁化率超順磁性納米微粒尺寸小到一定臨界值時(shí)進(jìn)入超順磁狀態(tài)。超順磁狀態(tài)的起源可歸為以下原因：在小尺寸下，當(dāng)各向異性能見(jiàn)效到與熱運(yùn)動(dòng)能可相比擬時(shí)，磁化方向就不再固定在一個(gè)易磁化方向，易磁化方向作無(wú)規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)超順磁的臨界尺寸是不同的。矯頑力納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時(shí)通常呈現(xiàn)高的矯頑力Hc。例如，用惰性氣體蒸發(fā)冷凝的方法制備的納米Fe微粒，隨著顆粒變小飽和磁化強(qiáng)度Ms有所下降，但矯頑力卻顯著的增加。居里溫度居里溫度Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)。對(duì)于薄膜，理論與實(shí)驗(yàn)研究表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。對(duì)于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而具有較低的居里溫度。許多實(shí)驗(yàn)證明，納米微粒內(nèi)原子間距隨粒徑下降而減小。有人直接證明了Ni，Cu的原子間距隨著顆粒尺寸的減小而減小。磁化率納米磁性金屬的磁化率是常規(guī)金屬的20倍。

3光學(xué)性能納米粒子的一個(gè)最重要標(biāo)志是尺寸與物理的特征量差不多，例如當(dāng)納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長(zhǎng)、波爾半徑以及電子的德布羅意波長(zhǎng)想當(dāng)時(shí)，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。與此同時(shí)，大的比表面使處于表面態(tài)的原子，電子處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別，這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對(duì)納米微粒的光學(xué)特征有很大的影響。甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大塊物體不具備的新的光學(xué)特性。寬頻帶強(qiáng)吸收大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對(duì)可見(jiàn)光范圍各種顏色（波長(zhǎng)）的反射和吸收能力不同。而當(dāng)尺寸減小到納米級(jí)別時(shí)各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色。它們對(duì)可見(jiàn)光的反射率極低，例如鉑金納米粒子的反射率僅為1%，金納米粒子的反射率小于10%，這種對(duì)可見(jiàn)光低反射率，強(qiáng)吸收率導(dǎo)致粒子變黑。

4表面活性及敏感特性隨納米微粒粒徑減小，比表面積增大，表面原子數(shù)增多及表面原子配位不飽和性導(dǎo)致大量的懸鍵和不飽和鍵等，這就使得納米微粒具有高的表面活性。用金屬納米微粒做催化劑時(shí)要求它們具有高的表面活性，同時(shí)還要求提高反應(yīng)的選擇性。金屬納米微粒粒徑小于5nm時(shí)，使催化性和反應(yīng)的選擇性呈特異行為。例如，用硅作載體的鎳納米微粒作催化劑時(shí)，當(dāng)粒徑小于5nm時(shí)，不僅表面活性好，使催化效應(yīng)明顯，而且對(duì)丙醛的氫化反應(yīng)中反應(yīng)選擇性急劇上升。由于納米微粒具有大的比表面積，高的表面活性，以及表面活性能與氣氛性氣體相互作用強(qiáng)等原因，納米微粒對(duì)周圍環(huán)境十分敏感，如光、溫、氣氛、濕度等，因此可用作各種傳感器，如溫度、氣體、光、濕度等傳感器?；瘜W(xué)特性

1吸附吸附是相接觸的不同相之間產(chǎn)生結(jié)合現(xiàn)象。吸附可分為兩類，一，物理吸附。吸附劑與吸附相之間是以范德瓦耳斯力之類較弱的物理力結(jié)合；二，化學(xué)吸附。吸附劑與吸附相之間是以化學(xué)鍵強(qiáng)結(jié)合。納米微粒由于有大的比表面和表面原子配位不足。與相同材質(zhì)的大塊材料相比較，有較強(qiáng)的吸附性。納米粒子的吸附性與被吸附物質(zhì)的性質(zhì)、溶劑的性質(zhì)以及溶液的性質(zhì)有關(guān)。電解質(zhì)和非電解質(zhì)溶液以及溶液的pH值等都對(duì)納米微粒的吸附產(chǎn)生強(qiáng)烈的影響。不同種類的納米微粒吸附性質(zhì)也有很大差別。非電解質(zhì)的吸附非電解質(zhì)是指電中性的分子，它們可以通過(guò)氫鍵、范德瓦耳斯力、偶極子的弱靜電引力吸附在粒子表面。其中主要是以氫鍵形成而吸附在其他相上。吸附不僅受粒子表面性質(zhì)的影響，也受吸附相的性質(zhì)影響，即使吸附相是相同的，但由于溶劑種類不同吸附量也不一樣。電解質(zhì)吸附電解質(zhì)在溶液中以離子形式存在，其吸附能力大小由庫(kù)侖力來(lái)決定。納米微粒在電解質(zhì)溶液中的吸附現(xiàn)象大多數(shù)屬于物理吸附。由于納米粒子的大的比表面常常產(chǎn)生鍵的不飽和性，致使納米粒子表面失去電中性而帶電，而電解質(zhì)溶液中往往把帶有相反電荷的離子吸引到表面上以平衡起表面上的電荷，這種吸附主要是通過(guò)庫(kù)侖力交互作用而實(shí)現(xiàn)的。

2納米微粒的分散與團(tuán)聚在納米微粒制備過(guò)程中，如何收集是一個(gè)關(guān)鍵的問(wèn)題，納米微粒表面的活性使它們很容易團(tuán)聚在一起從而形成帶有若干弱連接界面的尺寸較大的團(tuán)聚體。這給納米微粒的收集帶來(lái)很大的困難。為了解決這一問(wèn)題，無(wú)論是用物理方法還是用化學(xué)方法制備納米粒子經(jīng)常采用分散在溶液中進(jìn)行收集。尺寸較大的例子容易沉淀下來(lái)。當(dāng)粒徑達(dá)到納米級(jí)，由于布朗運(yùn)動(dòng)等因素阻止它們沉淀而形成一種懸浮液（水溶膠或有機(jī)溶膠）。這種分散物系又稱做膠體物質(zhì)，納米微粒稱為膠體。即使在這種情況下，由于小微粒之間庫(kù)侖力或范德瓦爾斯力團(tuán)聚現(xiàn)象仍可能發(fā)生。如果團(tuán)聚一旦發(fā)生，通常用超聲波將分散劑（水或有機(jī)試劑）中的團(tuán)聚體打碎。其原理是由于超聲頻震蕩破壞了團(tuán)聚體中小微粒之間的庫(kù)侖力或范德瓦爾