天然氣開采與綜合利用技術(shù)培訓(xùn)講義

天然氣開采與綜合利用NaturalGasExploitationandUtilizationTechnologies

李亞軍31955956iyajun@6/6/2023\[filename].ppt第六章、天然氣的化工利用6/6/2023\[filename].ppt

天然氣產(chǎn)業(yè)鏈下游：分配應(yīng)用天然氣的應(yīng)用有兩種方向：屬于能源種類的氣體燃料和作為化工基本原料。

天然氣的化工利用：天然氣制合成氨及尿素天然氣制甲醇及下游產(chǎn)品天然氣制乙炔及下游產(chǎn)品富乙烷、丙烷天然氣用于裂解制乙烯天然氣制合成油天然氣合成低碳烯烴2023/6/63前言

天然氣化工利用的地位及結(jié)構(gòu)：

1872年天然氣制炭黑工業(yè)化，可認(rèn)為是天然氣化工利用的開端；20世紀(jì)20年代，合成氨的工業(yè)化為天然氣化工利用開辟了廣闊前景。2023/6/64天然氣化工利用----前言

天然氣主要用在燃料利用，因?qū)儆谔家辉?，一次加工范圍較窄，化工利用率較低。就世界范圍而言，化工利用的比例約10％～12％；但其絕對量相當(dāng)可觀，以7%計，則每年化工利用的天然氣量即超過1400億m3。

2023/6/65天然氣化工利用-----前言目前，以天然氣為原料生產(chǎn)的產(chǎn)品已超過1.6億t，在化學(xué)工業(yè)中占有重要地位。一次產(chǎn)品有氨、甲醇、合成油、氫氣、乙炔、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、炭黑、氫氰酸、二硫化碳、硝基甲烷及單細(xì)胞蛋白等十幾種；由氨、甲醇、乙炔和其他一次產(chǎn)品又可衍生出大量二次及三次產(chǎn)品。

其中，以合成氨及甲醇最為重要，全世界84％的氨和90％的甲醇都是以天然氣為原料生產(chǎn)的。生產(chǎn)化肥消耗的天然氣約占天然氣化工利用的94％。

2023/6/662023/6/67第一節(jié)、天然氣制合成氨及尿素6/6/2023\[filename].ppt天然氣化工利用－合成氨及尿素?zé)犭娐?lián)產(chǎn)和聯(lián)合循環(huán)發(fā)電系統(tǒng)原理和意義

“總能系統(tǒng)”：為了節(jié)約能源，合理安排工廠能量的利用，提高天然氣等能源的利用率，依據(jù)工程熱力學(xué)理論，借助系統(tǒng)工程的方法，綜合研究整個工廠中能量傳遞、轉(zhuǎn)化和利用的全過程，按能量的品位高低，安排用于發(fā)電(或做動力)和供熱，不同溫度的熱能按應(yīng)用要求進(jìn)行合理分配，做到熱電結(jié)合，實現(xiàn)不同品位的能量梯級利用，達(dá)到最大限度地提高能源利用率。2023/6/69一、合成氨及尿素的發(fā)展特點

1、新建裝置多建于盛產(chǎn)天然氣的地區(qū)從70年代起，我國相繼從美國、日本、法國、丹麥、德國等國家引進(jìn)了大型合成氨裝置17套（Kellogg公司8套）；“九五”期間又有海南等地的天然氣大化肥投產(chǎn)，大都在天然氣、油田氣豐富的地方。2、不同原料的合成氨裝置投資及能耗比不同，與其他原料（如煤、重油等）相比，以天然氣作合成氨原料裝置投資最省，能耗最低。當(dāng)建于氣價比較便宜的地區(qū)時，產(chǎn)品成本低廉而具有很大的經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢。2023/6/610一、合成氨及尿素的發(fā)展特點3、天然氣制合成氨既是一個十分成熟的技術(shù)又是一個不斷發(fā)展的技術(shù)，為達(dá)到提高效益的目的，裝置規(guī)模向大型化、單系列，致力于回收利用不同能級能量，以降低能耗的方向發(fā)展。

合成氨生產(chǎn)是高耗能過程，故其技術(shù)進(jìn)步系以降低裝置的能耗為中心。20世紀(jì)80年代以來進(jìn)步顯著，噸氨的綜合能耗已從傳統(tǒng)的37.7~41.8GJ降至28.4~29.3GJ。目前，大型合成氨廠能耗（設(shè)計值）：天然氣28GJ/t氨；重油（渣油）38GJ/t氨；煤48GJ/t氨2023/6/611二、天然氣制合成氨2.1、合成氨生產(chǎn)工藝2.1.1、工藝原理以天然氣為原料合成氨需經(jīng)若干步工序，其中所涉及的主要化學(xué)反應(yīng)有：經(jīng)過脫硫的天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣、合成氣中CO的變換、CO2的脫除、微量碳氧化物的除去以及核心反應(yīng)氨的合成。2023/6/6122.1、合成氨生產(chǎn)工藝、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣

在一定條件下，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣過程還伴有生成炭黑的副反應(yīng)發(fā)生。

2023/6/6132.1、合成氨生產(chǎn)工藝（1）、甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)熱力學(xué)天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣是整個合成氨裝置的關(guān)鍵工序，

烴類的蒸汽轉(zhuǎn)化是一復(fù)合吸熱的可逆反應(yīng)，故甲烷的轉(zhuǎn)化率受熱力學(xué)平衡的限制。

合成氨生產(chǎn)一般要求轉(zhuǎn)化產(chǎn)物中殘余的甲烷體積分?jǐn)?shù)不超過0.5%。2023/6/6142.1、合成氨生產(chǎn)工藝影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素(37)：水碳比：是指天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣原料氣中水蒸氣與含烴原料中碳分子總數(shù)之比。水碳比大小表示天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工藝中所用的工藝蒸汽量的多少。在一定條件下，水碳比越高，甲烷平衡含量愈低，即轉(zhuǎn)化率越高。溫度：烴類蒸汽轉(zhuǎn)化是吸熱的可逆反應(yīng)，溫度增加，甲烷平衡含量下降。（反應(yīng)爐管不能承受太高溫度時，解決辦法；提高水碳比）壓力：烴類蒸汽轉(zhuǎn)化為體積增大的可逆反應(yīng)，增加壓力，甲烷平衡含量也隨之增大。2023/6/6152.1、合成氨生產(chǎn)工藝（2）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)

從熱力學(xué)方面衡量，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)盡可能在高溫、高水碳比及低壓的條件下進(jìn)行。但是，在相當(dāng)高的溫度下反應(yīng)的速度仍然很慢，需要催化劑來加快反應(yīng)。a、甲烷轉(zhuǎn)化本征動力學(xué)b、烴類轉(zhuǎn)化宏觀動力學(xué)（表觀動力學(xué)）2023/6/6162.1、合成氨生產(chǎn)工藝（2）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化的反應(yīng)動力學(xué)

在甲烷催化轉(zhuǎn)化過程中催化劑是決定操作條件、合成氣組成、設(shè)備結(jié)構(gòu)及尺寸等的關(guān)鍵因素之一。

高活性、強(qiáng)度好、抗析碳、良好的幾何尺寸、足夠的使用壽命是烴類轉(zhuǎn)化催化劑應(yīng)具備的條件，鎳是最有效的催化劑。2023/6/6172.1、合成氨生產(chǎn)工藝（3）轉(zhuǎn)化過程的析炭和除炭甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化是在高溫下進(jìn)行的，存在著結(jié)炭問題。

2023/6/6182.1、合成氨生產(chǎn)工藝甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程防止炭黑生產(chǎn)的條件：

甲烷轉(zhuǎn)化時生成的炭黑會覆蓋在催化劑表面，堵塞微孔，使催化劑活性降低，甲烷轉(zhuǎn)化率下降，同時局部反應(yīng)區(qū)產(chǎn)生過熱而縮短反應(yīng)爐管使用壽命，甚至?xí)勾呋瘎┓鬯槎龃蟠矊幼枇Α?/p>

甲烷轉(zhuǎn)化過程的溫度及壓力對析碳有不同的影響。

理論最小水碳比：有炭析出時的水碳比稱為理論最小水碳比，也稱熱力學(xué)最小水碳比。2023/6/6192.1、合成氨生產(chǎn)工藝甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化過程防止炭黑生產(chǎn)的條件：

烴類轉(zhuǎn)化過程中，為防止生成炭應(yīng)使反應(yīng)過程在熱力學(xué)不生成炭的條件下進(jìn)行。1、保證足夠水蒸汽用量大于熱力學(xué)的最小水碳比。2、選擇合適的溫度、壓力等工藝參數(shù)。3、選擇高活性及高穩(wěn)定性的催化劑。4、原料應(yīng)嚴(yán)格脫除有害毒物，保證催化劑活性不下降。2023/6/6202.1、合成氨生產(chǎn)工藝（4）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化生產(chǎn)工藝流程

2023/6/6212.1、合成氨生產(chǎn)工藝（5）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化操作條件的選擇：A、壓力(66):

甲烷轉(zhuǎn)化是一個體積增大的反應(yīng)，壓力越高對反應(yīng)不力，但隨著轉(zhuǎn)化壓力水平的提高，總的氣體壓縮功將逐漸下降，給全系統(tǒng)帶來好處，將降低氨合成工藝的壓縮功。對合成氨工藝而言，壓力是一個全局性的參數(shù)，提高壓力對甲烷平衡轉(zhuǎn)化率不利，而從整個裝置考慮，是最優(yōu)的，可降低裝置能耗，減少裝置尺寸。目前工業(yè)生產(chǎn)上大都在轉(zhuǎn)化壓力3.0～4.5MPa下操作。壓力的提高可用提高溫度來彌補(bǔ)轉(zhuǎn)化率的影響。2023/6/6222.1、合成氨生產(chǎn)工藝（5）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化操作條件的選擇：B、溫度：

甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工序中的任務(wù)是提高甲烷的轉(zhuǎn)化率。降低甲烷含量，要求該工序的產(chǎn)物中甲烷量為0.3%。提高反應(yīng)溫度可增加甲烷平衡參數(shù)，但同時增加了析碳副反應(yīng)，而抑制副反應(yīng)的手段是提高水碳比。在適合的水碳比范圍內(nèi)，要求系統(tǒng)溫度維持在1000℃左右。

2023/6/6232.1、合成氨生產(chǎn)工藝（5）甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化操作條件的選擇：C、水碳比：

水碳比與原料氣組成有關(guān)，是諸操作變量中最易改變的。甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化工序的水碳比高，不僅有利于平衡甲烷含量降低，也有利于反應(yīng)速度的提高，更重要的是有利于防止析碳，但水碳比的提高，能耗也隨之提高。一般選擇水碳比的判據(jù)是在不析碳的條件下，盡量降低水碳比。

2023/6/6242.1、合成氨生產(chǎn)工藝(6)、影響甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)平衡組成的因素：合成氨工業(yè)上要提高轉(zhuǎn)化壓力而又不提高轉(zhuǎn)化溫度，一般都采用提高水碳比的辦法來降低殘余甲烷含量。另一方面，水碳比增加，對析碳反應(yīng)也有抑制作用。2023/6/6252.1、合成氨生產(chǎn)工藝、天然氣轉(zhuǎn)化制合成氨后續(xù)工序（1）CO變換工序從二段轉(zhuǎn)化爐出來的氣體中含有CO約13％，本工序的工藝要求CO含量要小于0.3%～0.5％。該工序既是原料氣的凈化過程（將CO變換為易于除去的

CO2），又是原料氣的繼續(xù)制造的過程（CO變換為H2）。2023/6/6262.1、合成氨生產(chǎn)工藝（1）CO變換工序CO變換工藝分為高溫變換和低溫變換。從二段轉(zhuǎn)化爐出來的含有CO約13％的轉(zhuǎn)化氣，經(jīng)廢熱鍋爐降溫至370℃進(jìn)入高溫變換爐，CO降至3％左右，溫度升高（420～440℃）的轉(zhuǎn)化氣經(jīng)加熱高溫變換廢熱鍋爐給水發(fā)生蒸汽后，再與其他氣體熱集成，冷至220℃進(jìn)入低溫變換爐，轉(zhuǎn)化氣中殘余的CO降至0.3%～0.5％。2023/6/6272.1、合成氨生產(chǎn)工藝（2）脫除CO2工序（78）變換工序來的粗原料氣加工成純凈的氮氫氣，必須將二氧化碳從氣體中除去，一般要求氣體中CO2小于0.1％。同時，回收的二氧化碳也是制造尿素、純堿、碳酸氫銨及干冰等產(chǎn)品的原料。2023/6/6282.1、合成氨生產(chǎn)工藝（3）甲烷化工序進(jìn)入合成氣系統(tǒng)的新鮮氣中的CO和CO2的總量要小于10PPm。在甲烷化催化劑的作用下，使原料氣中的O2、CO、CO2、H2反應(yīng)生產(chǎn)甲烷和水。

放熱反應(yīng)，甲烷轉(zhuǎn)化爐的氣體必須經(jīng)換熱回收熱量。2023/6/6292.1、合成氨生產(chǎn)工藝（4）氨合成工序

氨的合成需在相當(dāng)高的壓力下進(jìn)行，且由于單程轉(zhuǎn)化率低。氨合成工序包括氫氮原料氣的壓縮并補(bǔ)入循環(huán)系統(tǒng)；循環(huán)氣的預(yù)熱與氨的合成；氨的分離；熱能的回收利用；未反應(yīng)氣體補(bǔ)充壓力并循環(huán)使用；排放部分循環(huán)氣以維持循環(huán)氣中惰性氣體的含量。2023/6/630（4）氨合成工藝流程

2023/6/6312.1、合成氨生產(chǎn)工藝2.1.2、原理流程

以天然氣為原料制氨的工藝流程框圖

2023/6/6322.1、合成氨生產(chǎn)工藝2.1.2、原理流程

以天然氣為原料制氨的工藝流程框圖（31）

2023/6/6332.1、合成氨生產(chǎn)工藝整個合成氨裝置有8個工序①天然氣脫硫。②天然氣轉(zhuǎn)化為合成氣。③合成氣中CO的變換。采用高溫及低溫兩段變換將CO轉(zhuǎn)化為H2。④脫除合成氣中的CO2。采用化學(xué)溶劑或物理溶劑脫除CO2，回收的CO2一般送往尿素裝置。2023/6/6342.1、合成氨生產(chǎn)工藝整個合成氨裝置有8個工序：⑤脫除合成氣中的碳氧化物及水分。⑥合成氣壓縮。大型裝置使用離心式壓縮機(jī)，較小的裝置多使用活塞式壓縮機(jī)。⑦氨合成。需在高溫高壓下催化合成，因單程轉(zhuǎn)化率低，未反應(yīng)的合成氣在分離產(chǎn)品氨后需循環(huán)反應(yīng)。⑧氨的分離及弛放氣處理。在回收氨并將氣體循環(huán)的同時，需排出一定量氣體以免惰性氣在系統(tǒng)內(nèi)積累，此弛放氣含有氫氣及稀有氣體，可加以回收。

2023/6/6352.2、合成氨生產(chǎn)工藝進(jìn)展

目前世界上以天然氣為原料的、先進(jìn)的合成氨工藝主要有以下一些：美國凱洛格(Kellogg)公司的節(jié)能工藝；美國布朗(Braun)公司的深冷凈化工藝；英國ICI公司的節(jié)能工藝；德國伍德(Uhde)公司的節(jié)能工藝；丹麥托普索(Topsoe)公司的低能耗工藝；德國林德(Linde)公司的節(jié)能工藝。這些工藝的噸氨能耗均可達(dá)到低于30GJ的先進(jìn)水平。

2023/6/6362.2、合成氨生產(chǎn)工藝進(jìn)展

世界上先進(jìn)的合成氨工藝節(jié)能技術(shù)發(fā)展的趨勢：

以節(jié)能降耗為目的的技術(shù)開發(fā)和技術(shù)進(jìn)步成果被廣泛的成功應(yīng)用于合成氨工藝中，由多種節(jié)能技術(shù)組合而成的天然氣制合成氨工藝，其主要節(jié)能措施表現(xiàn)在：

1、節(jié)能型的蒸汽轉(zhuǎn)化；2、提高新鮮氣的凈化度；3、節(jié)能的脫炭方法；4、回收馳放氣；5、采用新型催化劑；6、改進(jìn)設(shè)備結(jié)構(gòu)；7、改善熱的回收利用等。2023/6/6372023/6/6382023/6/6392023/6/640三、天然氣合成尿素3.1、尿素生產(chǎn)工藝3.1.1、工藝原理第一步為強(qiáng)放熱反應(yīng)，反應(yīng)速率很快，有很高的平衡轉(zhuǎn)化率；第二步為慢速、微吸熱的可逆反應(yīng)，需在液相中進(jìn)行。2023/6/641三、天然氣合成尿素3.1.2、原理流程尿素裝置通常與合成氨裝置配套建設(shè)，將NH3與CO2送至尿素合成塔內(nèi)生成氨基甲酸銨，再脫水而得尿素。與合成氨相比，尿素裝置的流程要簡單的多，主要有合成、未反應(yīng)物的分離回收及尿素溶液加工三個步驟。2023/6/642三、天然氣合成尿素3.1.3、先進(jìn)的尿素生產(chǎn)工藝目前世界上先進(jìn)的尿素生產(chǎn)工藝主要有：荷蘭Stamicarbon公司的CO2氣提工藝，意大利Snamprogetti公司的氨氣提工藝，日本東洋公司(TEC)的ACES工藝，意大利Montedison公司的等壓雙氣提(IDR)工藝和美國尿素技術(shù)公司(UTI)的熱循環(huán)工藝等。2023/6/6432023/6/644第二節(jié)、天然氣制甲醇及其下游產(chǎn)品6/6/2023\[filename].ppt一、天然氣制甲醇1.1、前言

甲醇為無色透明易燃易揮發(fā)的劇毒液體，是一種重要的基本化工原料和溶劑，是僅次于烯烴和芳烴的第三大重要有機(jī)原料。作為碳一化學(xué)的基礎(chǔ)原料，甲醇的一次加工產(chǎn)品的范圍很寬，且一次衍生產(chǎn)品也具有較長的深加工產(chǎn)品鏈。其最大的用戶是甲醛、MTBE（各占～30％）及乙酸（～7％），三大產(chǎn)品共占甲醇總消費(fèi)量的70％。2023/6/646一、天然氣制甲醇目前工業(yè)上普遍采用由CO、CO2加壓催化氫化制甲醇的方法。用天然氣生產(chǎn)甲醇典型的流程包括：①合成氣制備（天然氣壓縮、脫硫凈化、天然氣水蒸氣轉(zhuǎn)化制合成氣和廢熱回收）、②甲醇合成（合成氣壓縮、甲醇合成、甲醇分離）及③粗甲醇精餾三個部分。

2023/6/647一、天然氣制甲醇由于天然氣生產(chǎn)甲醇原料的流程簡潔，投資低，能量消耗低、生產(chǎn)成本低，在天然氣豐富的地區(qū)和國外合成甲醇裝置90％以上是以天然氣為原料。

德國BASF公司、英國I.C.I公司、德國Lurgi公司（94）2023/6/648一、天然氣制甲醇

我國的甲醇生產(chǎn)能力中，天然氣原料所占比例較低，約為10％。90年代以前我國生產(chǎn)甲醇主要用煤和油，70年代末四川維尼綸廠引進(jìn)了英國I.C.I公司10×104t／a甲醇合成裝置，原料雖是天然氣，但其工藝是用天然氣制乙炔，再用乙炔尾氣來合成甲醇。90年代初我國開始建了一批以天然氣為原料先制合成氣，再用合成氣進(jìn)行甲醇合成的裝置。

2023/6/649一、天然氣制甲醇1.2、天然氣制甲醇生產(chǎn)工藝1.2.1、工藝原理

、天然氣脫硫以天然氣為原料時，在采用蒸汽轉(zhuǎn)化之前就需要將硫化物清除干凈，以滿足蒸汽轉(zhuǎn)化時鎳催化劑的要求。氣體脫硫：干法脫硫（用于精脫硫工藝，脫硫精度高，保護(hù)下游工段的催化劑）、濕法脫硫（含硫量高時，降低脫硫成本）

2023/6/650一、天然氣制甲醇、天然氣脫硫（干法脫硫）2023/6/651一、天然氣制甲醇、天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣（1）、一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝原理

在一定條件下，還伴有析炭的副反應(yīng)發(fā)生。

2023/6/652（2）、一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程

2023/6/653一、天然氣制甲醇（3）、一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝操作條件由于天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣中，氫過剩而CO、CO2量均不足，甲醇合成對合成氣組分要求氫碳比f

的理想比例應(yīng)為2.05~2.10，但用天然氣為原料的蒸汽轉(zhuǎn)化工序中氫碳比f

值約為2.9～3，工業(yè)上解決這個問題的方法是在蒸汽轉(zhuǎn)化工藝流程中補(bǔ)充CO2以滿足甲醇合成工序的需求。CO2可以從煙道氣中回收。2023/6/654一、天然氣制甲醇甲醇合成氣的制造方法和工藝流程因原料的不同而存在很大差異。以天然氣為原料，其原則流程包括：1、蒸汽轉(zhuǎn)化不補(bǔ)加CO2制甲醇原料氣流程，f值為～2.9左右；2、蒸汽轉(zhuǎn)化前補(bǔ)加CO2制甲醇原料氣流程，可將新鮮氣的f值調(diào)整為2.05～2.10左右；3、蒸汽轉(zhuǎn)化后補(bǔ)加CO2制甲醇原料氣流程，可將新鮮氣的f值調(diào)整為2.05～2.10左右。2023/6/655一、天然氣制甲醇、天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣（3）、一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝操作條件

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化工序一般由（1）天然氣轉(zhuǎn)化（2）轉(zhuǎn)化氣余熱回收（3）燃料氣及煙氣余熱回收和（4）工藝?yán)淠夯厥障到y(tǒng)組成。轉(zhuǎn)化溫度、轉(zhuǎn)化壓力和水碳比不僅對轉(zhuǎn)化工序的能耗、轉(zhuǎn)化氣的質(zhì)量有影響，而且對全系統(tǒng)的能耗和設(shè)備投資有重要的影響，故各個工序的工藝操作參數(shù)的優(yōu)化，對全系統(tǒng)優(yōu)化，降低轉(zhuǎn)化氣中甲烷含量，氫碳比例關(guān)系適當(dāng)，降低全系統(tǒng)能耗和設(shè)備投資有著重大意義。

2023/6/656一、天然氣制甲醇、天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣（3）、一段蒸汽轉(zhuǎn)化工藝操作條件

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化過程中的主要操作參數(shù)是反應(yīng)溫度（700～920℃）、壓力（1.6～3.0MPa）、水碳比（3.5）、空速（要從反應(yīng)、傳熱和轉(zhuǎn)化系統(tǒng)的投資等幾個方面綜合考慮）、CO2補(bǔ)充量（CO2補(bǔ)充量應(yīng)保證甲醇合成工藝新鮮氣中氫碳比

f值由2.9調(diào)整為～2.1左右）等。

2023/6/657一、天然氣制甲醇、天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣（4）、二段聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝(126)

2023/6/658一、天然氣制甲醇、天然氣轉(zhuǎn)化制合成氣（4）、二段聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝二段聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝由蒸汽轉(zhuǎn)化和催化部分氧化兩個部分組成，天然氣在一段爐中發(fā)生蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)，在二段爐中與純氧發(fā)生部分氧化反應(yīng)，反應(yīng)溫度為950～1000℃，轉(zhuǎn)化氣殘余甲烷濃度較低。二段聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝的優(yōu)點：1、利于單系列裝置的大型化；2、可以提高轉(zhuǎn)化壓力，節(jié)約轉(zhuǎn)化氣壓縮功耗；3、提高氣體的質(zhì)量，降低系統(tǒng)的能耗，壓縮、合成和精餾設(shè)備尺寸降低。

2023/6/659一、天然氣制甲醇（5）兩段聯(lián)合甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣

在一定條件下，甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化制合成氣過程還伴有生成炭黑的副反應(yīng)發(fā)生。

2023/6/660一、天然氣制甲醇、甲醇合成（1）、甲醇合成工藝原理甲醇合成是在一定溫度、壓力和催化劑作用下，CO、CO2與H2反應(yīng)生成甲醇。甲醇合成反應(yīng)是可逆平衡反應(yīng)，其主反應(yīng)為：

2023/6/661一、天然氣制甲醇、甲醇合成（1）、甲醇合成工藝原理

此外，還有少量的高級醇和微量的醛、酮、酸等副產(chǎn)物生成。

2023/6/662一、天然氣制甲醇、甲醇合成（2）、甲醇合成工藝過程甲醇合成工藝過程是由甲醇合成、合成余熱移出系統(tǒng)、甲醇分離及氣體循環(huán)系統(tǒng)組成，是一個帶循環(huán)回路的反應(yīng)分離系統(tǒng)。甲醇合成是可逆的強(qiáng)放熱反應(yīng)體系，及時移走反應(yīng)熱，對提高單程轉(zhuǎn)化率、減少合成系統(tǒng)的能耗和合成系統(tǒng)設(shè)備投資很重要。（I.C.I多段冷激絕熱型和Lurgi內(nèi)部冷卻管等溫型）

2023/6/663一、天然氣制甲醇、甲醇合成（3）、甲醇合成工藝的操作條件A、壓力甲醇合成分高壓法（19.6~29.4MPa，250~350℃，BASF）、中壓法（9.8～19.6MPa）和低壓法（4.9~9.8MPa，230～270℃）三種。工業(yè)上常用低壓法，以I.C.I法和Lurgi法應(yīng)用最為廣泛。B、溫度（鋅－鉻催化劑～350℃以上、銅基催化劑230～270℃）C、氣體組成（維持f為2.10左右）D、反應(yīng)空速

2023/6/664一、天然氣制甲醇（4）、典型的甲醇合成工藝A、I.C.I工藝I.C.I甲醇合成工藝作為第一個工業(yè)化的低壓法工藝，在甲醇工業(yè)的發(fā)展歷程中具有里程碑式的意義，相對于高壓法工藝是一個巨大的技術(shù)進(jìn)步。

特點：1、采用了低溫、活性高的銅基催化劑，合成反應(yīng)可在5MPa及相當(dāng)?shù)偷臏囟龋?30～270℃）下進(jìn)行。2、合成壓力低，降低了能耗，改善了系統(tǒng)技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)。3、采用多段間歇冷激式合成塔，結(jié)構(gòu)簡單，催化劑裝卸方便，通過直接通入冷激氣調(diào)節(jié)床層溫度。

2023/6/665ICI低壓甲醇合成工藝流程2023/6/666一、天然氣制甲醇、甲醇合成（4）、典型的甲醇合成工藝B、Lurgi工藝

Lurgi為低壓（5.2MPa，250℃）甲醇合成工藝

特點：采用經(jīng)典設(shè)計的連續(xù)管殼式換熱型反應(yīng)器(150)。催化劑裝填在管內(nèi)，反應(yīng)熱由殼層的沸騰水蒸發(fā)移出，同時副產(chǎn)中壓蒸汽。C、Topsoe工藝D、中壓工藝E、高壓工藝

2023/6/667Lurgi低壓甲醇合成工藝流程(150)2023/6/668一、天然氣制甲醇、甲醇的分離精制（1）、粗甲醇組成雜質(zhì)組分按沸點順序排列為：二甲醚、乙醛、甲酸甲酯、二乙醚、正戊烷、丙醛、丙烯醛、乙酸甲酯、丙酮、異丁醛、異丙烯醚、乙烷、乙醇、甲乙酮等近30種。高壓法與低壓法雜質(zhì)含量不同。要制得甲醇產(chǎn)品就必需采用精餾法將雜質(zhì)分離掉。2023/6/669一、天然氣制甲醇、甲醇的分離精制（2）、精餾流程一般可分單塔、雙塔及三塔流程。產(chǎn)品為燃料級甲醇可采用單塔流程；要獲得質(zhì)量較高的甲醇，常采用雙塔流程；從節(jié)能出發(fā)；則采用三塔流程，目前普遍采用三塔流程。2023/6/670一、天然氣制甲醇2023/6/671一、天然氣制甲醇1.3、天然氣制甲醇技術(shù)的發(fā)展特點及趨勢：

天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣需在結(jié)構(gòu)復(fù)雜造價很高的轉(zhuǎn)化爐中進(jìn)行，在高溫和催化劑的存在下進(jìn)行甲烷水蒸氣轉(zhuǎn)化反應(yīng)，轉(zhuǎn)化爐的設(shè)計、操作及爐管材料都要求非常嚴(yán)格，熱量的利用、噴嘴的結(jié)構(gòu)及材料都有復(fù)雜的技術(shù)問題。甲醇合成是在一定溫度和壓力下進(jìn)行的，是典型的合成氣—固相催化反應(yīng)過程。2023/6/672一、天然氣制甲醇1.3、天然氣制甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展特點及趨勢：1.3.1、中低壓合成，單系列生產(chǎn)裝置大型化；1.3.2、各工序生產(chǎn)技術(shù)進(jìn)步，整體流程優(yōu)化。1、合成氣制備甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化與催化部分氧化兩段聯(lián)合轉(zhuǎn)化法的優(yōu)化是合成氣制備技術(shù)進(jìn)步的發(fā)展重點，優(yōu)化的目標(biāo)是降低合成氣制備能耗和提高合成氣質(zhì)量。即降低合成氣中甲烷含量和使

f達(dá)到2.05～2.10的理想比例。2023/6/673一、天然氣制甲醇1.3、天然氣制甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展特點及趨勢：1、合成氣制備（1）、一段蒸汽轉(zhuǎn)化的改進(jìn)a、降低轉(zhuǎn)化壓力并提高轉(zhuǎn)化溫度，以降低合成氣中甲烷含量。b、爐前或爐后補(bǔ)加CO2，調(diào)整f值至理想比例。（2）、兩段聯(lián)合轉(zhuǎn)化工藝（外熱式和自熱式）2023/6/674一、天然氣制甲醇1.3、天然氣制甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展特點及趨勢：2、甲醇合成集成各類典型反應(yīng)器的優(yōu)點，設(shè)計合理的甲醇合成反應(yīng)器是發(fā)展趨勢。

3、甲醇精餾采用三塔流程；改進(jìn)工藝，進(jìn)一步回收熱量；采用新型的換熱設(shè)備，提高換熱效率；改進(jìn)精餾塔結(jié)構(gòu)，采用新型高效填料或新型塔內(nèi)件，提高精餾效率。2023/6/675一、天然氣制甲醇1.3、天然氣制甲醇生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展特點及趨勢：4、整體流程優(yōu)化設(shè)置PSA馳放氣回收裝置，回收的氫氣送壓縮回用，回收的CO2和CO送轉(zhuǎn)化爐前補(bǔ)充原料，富氮尾氣做燃料，降低天然氣消耗。5、新型甲醇合成催化劑的開發(fā)高活性、高選責(zé)性和更長使用壽命的新型甲醇合成催化劑的開發(fā)。2023/6/676一、天然氣制甲醇1.4、天然氣制甲醇的原則流程2023/6/6771.4天然氣制甲醇的原則流程2023/6/6781.4天然氣制甲醇的原則流程2023/6/679天然氣化工利用－合成甲醇2023/6/6802023/6/681二、甲醇下游產(chǎn)品合成2.1、甲醛甲醛是消費(fèi)甲醇的第一大戶，約用去全球甲醇產(chǎn)量的1/3。生產(chǎn)原理：

銀法反應(yīng)在常壓和600～700℃下進(jìn)行，發(fā)生氧化和脫氫兩個主反應(yīng)，有50％～60％的甲醛由氧化反應(yīng)生成，其余的甲醛由脫氫反應(yīng)生成。CH3OH+1/2O2HCHO+H2OCH3OHHCHO+H22023/6/682二、甲醇下游產(chǎn)品合成2.2、甲基叔丁基醚（MTBE）MTBE是10多年來國內(nèi)外發(fā)展速度最快的甲醇下游產(chǎn)品。80年代以來，MTBE作為無鉛汽油的添加劑，有著非常高的調(diào)合辛烷值，20年的實踐表明，它不僅能降低汽車尾氣的排放污染，而且可補(bǔ)償煉廠禁鉛出現(xiàn)的辛烷值短缺，其氧含量為18.2%，摻入汽油后可使汽油尾氣中一氧化碳，碳?xì)浠衔餃p少。有較低的蒸汽壓，安定性好，與汽油相近的熱值和性質(zhì)，具有良好的抗暴性，辛烷值高，是汽油主要的添加劑。

2023/6/683二、甲醇下游產(chǎn)品合成2.2、甲基叔丁基醚（MTBE）C4叔烯烴：2023/6/684二、甲醇下游產(chǎn)品合成2.2、甲基叔丁基醚（MTBE）生產(chǎn)工藝

2023/6/685二、甲醇下游產(chǎn)品合成

2023/6/686二、甲醇下游產(chǎn)品合成2.3、其它的下游產(chǎn)品：甲酸、甲酸甲酯、乙酸、乙酐、乙酸酯、甲胺（MMA、DMA、TMA）、二甲醚2023/6/687第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品6/6/2023\[filename].ppt第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

一、前言：

乙炔為無色略帶有酯香氣味的氣體，曾有“有機(jī)合成工業(yè)之母”的美譽(yù)，以乙炔為原料，可以合成C2以上的任何有機(jī)化工產(chǎn)品，是有機(jī)化學(xué)工業(yè)最重要的原料之一。2023/6/689第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品乙炔分子結(jié)構(gòu)內(nèi)存在不飽和的叁鍵，化學(xué)性質(zhì)非?；顫?，用途十分廣泛，能與許多物質(zhì)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)（164），衍生出幾千種有機(jī)化合物，生產(chǎn)精細(xì)化學(xué)品成為新的發(fā)展方向，同時也是具有特殊用途的高熱值燃料（燃燒可獲得3000℃以上高溫火焰）。廣泛用于金屬的加熱、切割和焊接。2023/6/690第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

因廉價乙烯及丙烯等的競爭近40年有所衰落，但乙炔工業(yè)在基本有機(jī)化工領(lǐng)域（1,4－丁二醇、γ－丁內(nèi)脂、四氫呋喃等）的精細(xì)化學(xué)品中仍然占有相當(dāng)重要的地位。特別是以天然氣為原料生產(chǎn)的乙炔（美國：60％，歐洲：90％）。我國（四川）自行設(shè)計的乙炔裝置尚未工業(yè)化，但在富產(chǎn)天然氣的地方將建設(shè)新的乙炔裝置，乙炔工業(yè)及乙炔化工會進(jìn)一步發(fā)展。2023/6/691第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

二、乙炔生產(chǎn)技術(shù)：

乙炔是人類第一次由元素合成的低碳烴，在化學(xué)史上具有重要意義。乙炔生產(chǎn)技術(shù)經(jīng)過近百年的發(fā)展，目前工業(yè)化的生產(chǎn)方法主要有三類：烴類裂解法（天然氣裂解），包括部分氧化法、電弧法、蓄熱爐裂解法；電石法；乙烯副產(chǎn)。

天然氣裂解制乙炔是當(dāng)今世界生產(chǎn)乙炔的主要方法，約占乙炔總生產(chǎn)能力的60％，且份額逐年上增。2023/6/692第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品2.1、天然氣制乙炔生產(chǎn)技術(shù)：（部分氧化法、電弧法、蓄熱爐裂解法）2.1.1、部分氧化法：在同一空間、同一時間使一部分甲烷與氧燃燒放出熱量，作為另一部分甲烷裂解為乙炔的能源。2.1.2、電弧法：通過電弧爐中兩極形成電弧產(chǎn)生的高溫使甲烷裂解為乙炔（電耗高，電極壽命短，副產(chǎn)物炭多）2.1.3、蓄熱爐裂解法：將燃料烴類和空氣進(jìn)行完全燃燒，燃燒產(chǎn)生的熱積蓄在熱容較大的耐火材料中，再使原料天然氣和耐火材料接觸，從耐火材料吸收熱量裂解為乙炔。（經(jīng)濟(jì)性差）2023/6/693第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

2.2、天然氣部分氧化制乙炔工藝：2.2.1、天然氣制乙炔工藝原理2CH4＝C2H2+3H2產(chǎn)率在30％－33％乙炔在480℃開始分解，1100℃以上會迅速分解成C和H2，但高溫下乙炔的分解速度遠(yuǎn)小于天然氣分解生成乙炔的速度。制取乙炔時，反應(yīng)必須在一定的高溫下進(jìn)行，并且必須適當(dāng)控制反應(yīng)時間，高溫裂解生成的乙炔應(yīng)急冷至480℃下，以防止乙炔分解。2023/6/694第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

2.2、天然氣部分氧化制乙炔工藝：2.2.2天然氣部分氧化制乙炔工藝原理部分氧化法基本原理：在熱裂解的同時伴隨有氧化反應(yīng)，借部分烴氧化反應(yīng)放熱提供甲烷裂解反應(yīng)需要熱量。因氧化反應(yīng)速度遠(yuǎn)比熱裂解反應(yīng)速度快，使得甲烷的氧化與熱裂解能在同一空間、同一時間內(nèi)實現(xiàn)。2023/6/695第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品2.2.2天然氣部分氧化制乙炔工藝原理

2023/6/696第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

2.2.2天然氣部分氧化制乙炔工藝原理影響乙炔收率的主要因素(185)1、原料氣中氧含量的影響2、原料氣的均勻混合與適當(dāng)?shù)母吡魉?、穩(wěn)定的燃燒火焰4、適宜的反應(yīng)時間和足夠的反應(yīng)溫度5、良好的淬冷裝置

2023/6/697第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品2.2.3天然氣部分氧化制乙炔工藝流程和技術(shù)天然氣部分氧化法制乙炔是目前生產(chǎn)乙炔的主要方法，部分氧化法的代表工藝又分為BASF工藝、SBA-Kellogg工藝及Montecatini工藝，三種工藝的原理完全相同，僅僅是反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和操作條件有所差異而已。2023/6/698第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

BASF工藝2023/6/699第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品2.2.4乙炔分離技術(shù)

天然氣裂解生產(chǎn)乙炔產(chǎn)物中乙炔濃度低，副產(chǎn)物CO2、CO、N2、H2、HCN、H2S及高級炔多，乙炔分離技術(shù)在乙炔生產(chǎn)工業(yè)中十分重要，高收率、低能耗、高純度是乙炔分離技術(shù)的關(guān)鍵。

目前工業(yè)上分離乙炔普遍采用溶劑吸收法。乙炔分離是一個復(fù)雜的、昂貴的多級單元操作。利用乙炔的酸性和堿性溶劑（NH3類）形成絡(luò)合物能夠有效的從裂解氣中分離出乙炔來的特征，目前工業(yè)上生產(chǎn)大都采用NMP(N-甲基吡絡(luò)烷酮)和DMF(二甲基酰胺)2023/6/61002.2.4乙炔分離工藝NMP2023/6/6101第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品2.2.5天然氣部分氧化制乙炔工藝的發(fā)展天然氣部分氧化制乙炔工藝存在的缺陷：1、能耗高，近2/3的天然氣被燒掉為反應(yīng)提供熱量，僅有1/3的原料用于生產(chǎn)乙炔；2、副產(chǎn)炭黑，增加了原料消耗，且炭黑容易堵塞反應(yīng)器及系統(tǒng)，清理困難；3、裂解氣中乙炔濃度過低，僅有8％～9％，造成分離系統(tǒng)能耗高，溶劑消耗量大。2023/6/6102第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品2.2.6天然氣部分氧化制乙炔生產(chǎn)的節(jié)能：乙炔工藝能耗大，故乙炔生產(chǎn)的節(jié)能和能量綜合利用十分重要。主要在兩個方面（205）1、乙炔尾氣能量的回收利用：A、尾氣燃燒通過燃?xì)馔钙津?qū)動壓縮機(jī)；B、發(fā)電（燃?xì)庹羝?lián)合發(fā)電）2、淬冷熱量回收2023/6/6103第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品2.2.7天然氣部分氧化制乙炔工藝的主要經(jīng)濟(jì)指標(biāo)2.2.8乙炔生產(chǎn)安全及儲運(yùn)安全

2023/6/6104第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

2.3、乙炔下游產(chǎn)品（212）

目前乙炔的主要用途為兩類：1、乙炔專用化學(xué)品：1,4－丁二醇；丁內(nèi)酯；四氫呋喃等2、與乙烯、丙烯競爭的產(chǎn)品：氯乙烯、丙烯腈等

2023/6/6105第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

2.3、乙炔下游產(chǎn)品1、乙炔專用化學(xué)品：1,4－丁二醇；丁內(nèi)酯；四氫呋喃等

2023/6/6106第三節(jié)、天然氣制乙炔及其下游產(chǎn)品

2.3、乙炔下游產(chǎn)品2、與乙烯、丙烯競爭的產(chǎn)品：氯乙烯、丙烯腈等

2023/6/6107第四節(jié)、以天然氣為主要原料的其它產(chǎn)品6/6/2023\[filename].ppt第四節(jié)、以天然氣為主要原料的其它產(chǎn)品以天然氣為主要原料的其他產(chǎn)品除以上敘述的氨、甲醇、乙炔及合成油之外，以天然氣(即甲烷)為主要原料，已獲工業(yè)應(yīng)用的其他一次產(chǎn)品尚有炭黑、氫氰散、甲烷氯化物、二硫化碳、硝基甲烷及單細(xì)胞蛋白等，這些產(chǎn)品的生產(chǎn)規(guī)模一般都比較小。2023/6/6109第四節(jié)、以天然氣為主要原料的其它產(chǎn)品

一、碳黑

炭黑是烴類在高溫下不完全燃燒或熱裂解所生成的黑色微顆粒狀物質(zhì)，其主要成分為碳，但也含有少量或微量的氫、氧以及硫等元素，粒徑在10~400nm之間，即粒子大小處于膠體范疇。炭黑有多方面的用途，其品種有幾十甚至上百種，每種炭黑均有相當(dāng)嚴(yán)格的物理化學(xué)指標(biāo)。20世紀(jì)以來，炭黑最主要的用途是橡膠補(bǔ)強(qiáng)，其用量占炭黑總量的90％以上；炭黑混人橡膠中大大提高了其使用性能，例如，汽車輪胎的使用壽命可從幾千公里增至幾萬公里。2023/6/6110第四節(jié)、以天然氣為主要原料的其它產(chǎn)品二、氫氰酸甲烷與氨在外供熱的條件下高溫催化轉(zhuǎn)化而獲得氫氰酸，其反應(yīng)式為：CH4+NH3＝HCN+3H2

2023/6/6111第四節(jié)、以天然氣為主要原料的其它產(chǎn)品

三、甲烷氯化物甲烷氯化物包括一氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷(俗稱氯仿)和四氯化碳4種物質(zhì)。一氯甲烷除作為中間產(chǎn)品用于生產(chǎn)其他甲烷氯化物外，作為成品最主要的用途是生產(chǎn)有機(jī)硅化合物(硅酮、硅橡膠)；也用于生產(chǎn)甲基纖維素、四甲基鉛、除草劑及季銨鹽等二氯甲烷主要用作除漆劑、氣霧噴射劑、起泡劑、清洗劑和溶劑。2023/6/6112第四節(jié)、以天然氣為主要原料的其它產(chǎn)品

三、甲烷氯化物三氯甲烷最主要的用途是生產(chǎn)氟里昂F—22，還是生產(chǎn)聚四氟乙烯的原料，氯仿還用于醫(yī)藥及作為溶劑。四氯化碳原來主要用于生產(chǎn)制冷劑F—11及F—12。用來作為溶劑、干洗劑和滅火劑。2023/6/6113第四節(jié)、以天然氣為主要原料的其它產(chǎn)品

甲烷氯化物的工業(yè)生產(chǎn)首先是通過甲烷的熱氯化反應(yīng)而實現(xiàn)的。2023/6/6114第四節(jié)、以天然氣為主要原料的其它產(chǎn)品四、二硫化碳CH4+4S＝CS2+2H2S

五、消基甲烷CH4+HNO3＝CH3NO2+H2O六、天然氣制氫氣2023/6/6115《化妝品術(shù)語》起草情況匯報中國疾病預(yù)防控制中心環(huán)境與健康相關(guān)產(chǎn)品安全所一、標(biāo)準(zhǔn)的立項和下達(dá)時間2006年衛(wèi)生部政法司要求各標(biāo)委會都要建立自己的術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)。1ONE二、標(biāo)準(zhǔn)經(jīng)費(fèi)標(biāo)準(zhǔn)研制經(jīng)費(fèi)：3.8萬三、標(biāo)準(zhǔn)的立項意義術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)有利于行業(yè)間技術(shù)交流、提高標(biāo)準(zhǔn)一致性、消除貿(mào)易誤差，作為標(biāo)準(zhǔn)體系中的基礎(chǔ)標(biāo)準(zhǔn)，術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)在各個領(lǐng)域的標(biāo)準(zhǔn)體系中均起著重要的作用。隨著我國化妝品衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)體系建設(shè)逐步加快，所涉及的術(shù)語和定義的數(shù)量也在迅速增長，在此情形下，化妝品術(shù)語標(biāo)準(zhǔn)的制定就顯得尤為重要。四、標(biāo)準(zhǔn)的制訂原則1.合法性遵守《化妝品衛(wèi)生監(jiān)督條例》、《