第3章納米微粒的制備與表面修飾

納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用1第二章回顧知識要點掌握程度相關(guān)知識納米微粒的基本效應(yīng)掌握納米微粒的四種基本效應(yīng)概念，了解不同納米效應(yīng)的適用對象量子尺寸效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)納米微粒的物理性質(zhì)掌握納米微粒的各種物理性質(zhì)特點，理解物理性能與其納米尺度間的對應(yīng)關(guān)系，了解各種物理性能的應(yīng)用熱血性能、光學(xué)性能、電學(xué)性能、磁學(xué)性能、力學(xué)性能納米微粒的化學(xué)性質(zhì)掌握納米微粒的各種化學(xué)性質(zhì)的特點，理解化學(xué)性能與其納米尺度間的對應(yīng)關(guān)系，了解各種化學(xué)性能的應(yīng)用吸附特性、催化反應(yīng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用21.粒徑2nm，表面原子比例？2.納米材料熔點為何降低？3.納米材料燒結(jié)溫度為何下降？4.什么效應(yīng)？5.鴿子為何可以千里送音信？6.Hall-petch公式，并簡單分析納米材料的強度趨勢？問題納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用第3章納米微粒的制備與表面修飾納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用4案例：稻草變黃金:從CCl4制金剛石

中國科學(xué)家已經(jīng)發(fā)明了一種在比常規(guī)方法低得多的溫度下合成金剛石納米微粒的技術(shù)。李亞棟、錢逸泰、和其在中國科技大學(xué)化學(xué)系和結(jié)構(gòu)成份分析中心的同事們用Wurtz反應(yīng)，在Ni-Co催化劑存在的情況下，用鈉和CCl4在700℃反應(yīng)48小時形成納米金剛石。文章發(fā)表在《Science》,281,246（1998）]上。該工作在Science上發(fā)表不久就被美國《化學(xué)與工程新聞》評價為“稻草變黃金”，被教育部選為1998年十大科技新聞。由此可見納米材料制備技術(shù)的重要性。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用53-1納米微粒制備方法分類1按反應(yīng)所處的介質(zhì)環(huán)境分類（固相、氣相、液相）

2按是否發(fā)生化學(xué)反應(yīng)分類（物理法、化學(xué)法）3按原材料的尺寸分類（自上而下分割法、自下而上構(gòu)筑法）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用63-2典型固相制備方法優(yōu)點：成本低、產(chǎn)量高、制備工藝簡單。缺點：顆粒粒徑不均勻、易混入雜質(zhì)、顆粒外貌不規(guī)則。因此主要用于制備一些對性能要求不高的納米添加劑、填充劑。主要方法：-機械法-固相反應(yīng)法-其他固相法納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用73.2.1機械法1．傳統(tǒng)粉碎法

“粉碎”一詞是指塊體物料粒子由大變小過程的總稱。粉碎過程就是在粉碎力的作用下固體物料或粒子發(fā)生形變進(jìn)而破裂的過程。粉碎作用力的類型主要有如右圖所示幾種。可見物料的基本粉碎方式是壓碎、剪碎、沖擊粉碎和磨碎。常借助的外力有機械力、流能力、化學(xué)能、聲能、熱能等。主要由濕法粉碎和干法粉碎兩種。粉碎作用力的作用形式納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用8

一般的粉碎作用力都是幾種力的組合，如球磨機和振動磨是磨碎和沖擊粉碎的組合；雷蒙磨是壓碎、剪碎和磨碎的組合；氣流磨是沖擊、磨碎與剪碎的組合，等等。物料被粉碎時常常會導(dǎo)致物質(zhì)結(jié)構(gòu)及表面物理化學(xué)性質(zhì)發(fā)生變化，主要表現(xiàn)在：

1、粒子結(jié)構(gòu)變化，如表面結(jié)構(gòu)自發(fā)的重組，形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)或重結(jié)晶。

2、粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì)變化，如電性、吸附、分散與團聚等性質(zhì)。

3、受反復(fù)應(yīng)力使局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致物料中化學(xué)組成發(fā)生變化。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用92高能機械球磨法

自從Shingu等人1988年用這種方法制備出納米Al-Fe合金以來得到了極大關(guān)注。它是一個無外部熱能供給的、干的高能球磨過程，是一個由大晶粒變?yōu)樾【Я５倪^程。此法可合成單質(zhì)金屬納米材料，還可通過顆粒間的固相反應(yīng)直接合成各種化合物（尤其是高熔點納米材料）：大多數(shù)金屬碳化物、金屬間化合物、Ⅲ-Ⅴ族半導(dǎo)體、金屬-氧化物復(fù)合材料、金屬-硫化物復(fù)合材料、氟化物、氮化物。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用10周勇敏.高能球磨法制備納米鉍粉的研究.潤滑與密封,2006.10南京工業(yè)大學(xué)A實驗原料和設(shè)備原料：無水乙醇、PVP、硬脂酸均為分析純,鉍粒制備裝置：國產(chǎn)高能行星磨,4個不銹鋼金屬罐中分別配有<2cm的金屬球20枚,<1cm的金屬球100枚。B：納米鉍粉的制備在每個金屬罐中加入無水乙醇100ml、鉍粒12.54g、PVP6.27g,調(diào)整轉(zhuǎn)速為400r/min,時間設(shè)置為4h,球磨。結(jié)束后將產(chǎn)物取出封存靜置,得到黑色膠體溶液,粉體在其中分散均勻而穩(wěn)定,溶液長久不見澄清。納米鉍粉由于特殊的性能在冶金添加劑、潤滑油添加劑、催化劑、醫(yī)藥、半導(dǎo)體原料等具有廣闊的應(yīng)用前景,但有關(guān)制備納米鉍粉的報道并不多見。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用11

該溶液中的粉體采用離心沉降收集很困難,高速離心也不能使溶液澄清,分離出的粉體也很少,將溶劑干燥也不能析出納米鉍粉。因此鉍粉的收集采用電解質(zhì)聚沉法,每100ml均相溶液加入2g硬脂酸,用玻璃棒攪拌使其溶解,封存靜置,幾天后黑色粉體沉降底部,黑色溶液全部澄清,無色透明。去除上層清液,加入無水乙醇清洗數(shù)次,真空干燥,得到黑色的納米鉍粉。C：納米鉍粉的收集納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用12高能球磨法的工藝（1）根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的元素組成，將兩種或多種單質(zhì)或化合物粉末混合均勻。（2）選擇球磨介質(zhì)，根據(jù)目標(biāo)產(chǎn)物的性質(zhì)，在鋼球、剛玉球或其他材質(zhì)的球中選擇一種組成的球磨介質(zhì)。（3）反應(yīng)物粉末和球磨介質(zhì)按一定的質(zhì)量比例放入球磨機中進(jìn)行球磨。（4）球與球、球與球磨機內(nèi)壁的碰撞使反應(yīng)物粉末產(chǎn)生塑性形變、破碎、細(xì)化，并發(fā)生擴散和固態(tài)反應(yīng)，生成產(chǎn)物。（5）球磨時一般需要使用惰性氣體，如Ar、N2等的保護(hù)。（6）塑性非常好的粉末往往加入1%~2%（質(zhì)量比）的有機添加劑（甲醇或硬酯酸），以防止粉末過度焊接和粘球。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用13圖3.2高能球磨的作用原理

實際工業(yè)用高能球磨機納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用14高能球磨法制備納米微粒特點（1）降低反應(yīng)活化能、細(xì)化晶粒。（2）提高微粒的反應(yīng)活性，改善顆粒分布均勻性，促進(jìn)固態(tài)離子擴散,誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)。（3）提高材料的振實密度、電、熱學(xué)等性能。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用15高能球磨法制備納米微粒的例子1）純金屬的納米微粒（bcc、hcp）2）不互熔體系納米微粒3）金屬間化合物納米微粒4）金屬-陶瓷復(fù)合材料納米微粒5）聚合物-無機物復(fù)合材料納米微粒納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用161）純金屬的納米微粒

高能球磨過程中純金屬納米晶的形成是純機械驅(qū)動下的結(jié)構(gòu)演變。實驗結(jié)果表明，高能球磨可以很容易使具有bcc結(jié)構(gòu)（如Cr,W,Fe)和hcp結(jié)構(gòu)（如Zr,Hf,Ru)的金屬形成納米晶結(jié)構(gòu)，而對于fcc結(jié)構(gòu)的金屬（如Cu)則不易形成納米晶。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用17金屬結(jié)構(gòu)熔點（K）平均粒徑(d)(nm)△H(kJ·mol)熱容增加(%)Febcc180982.05Nbbcc274192.05Wbcc368394.76Hfhcp2495132.23Zrhcp2125133.56Cohcp1768141.03Ruhcp2773137.415Crbcc214894.210表3-1幾種純金屬高能球磨后晶粒尺寸、熱焓、熱容的變化納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用182）不互熔體系納米微粒圖3.4Fe-Cu合金納米微粒的粒徑與球磨時間的關(guān)系

用機械合金化方法可將相圖上幾乎不互溶的幾種元素制成固溶體，這是用常規(guī)熔煉方法根本無法實現(xiàn)的，從這個意義上來說機械合金化方法制成的新型納米合金為發(fā)展新材料開辟了新途徑。近10年來用此法已成功地制備多種納米固溶體，例如，F(xiàn)e-Cu,Ag-Cu等。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用193）金屬間化合物納米微粒

金屬間化合物是一類用途廣泛的合金材料，納米金屬間化合物，特別是一些高熔點的金屬間化合物在制備上比較困難，目前已在Fe-B,Ti-Si,Ti-B,Ti-Al(-B),Ni-Si,V-C,W-C,Si-C,Pd-Si,Ni-Mo,Nb-Al,Ni-Zr等10多個合金系中用高能球磨的方法制備了不同晶粒尺寸的納米金屬間化合物。在一些合金系中或一些成分范圍內(nèi)，納米金屬間化合物往往作為球磨過程的中間相出現(xiàn)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用204）金屬-陶瓷粉復(fù)合材料

高能球磨法也是制備納米復(fù)合材料的行之有效的方法。它可以把金屬與陶瓷粉（納米氧化物，碳化物等）復(fù)合在一起，獲得具有特殊性質(zhì)的新型納米復(fù)合材料。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用213.2.2固相反應(yīng)法

固相法通常具有以下特點：（1）固相反應(yīng)一般包括物質(zhì)在相界面上的反應(yīng)和物質(zhì)遷移兩個過程；（2）一般需要在高溫下進(jìn)行；（3）整個固相反應(yīng)速度由最慢的一步反應(yīng)的速度所決定；（4）固相反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物具階段性，即原料、最初產(chǎn)物、中間產(chǎn)物和最終產(chǎn)物。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用22陶瓷材料制備的基本方法納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用233.3典型氣相制備方法古已有之：蠟炬成灰淚始干定義：直接利用氣體或通過各種方式將原料變成氣體，使之在氣體狀態(tài)下發(fā)生物理變化或化學(xué)反應(yīng)，最后經(jīng)冷凝形成納米微粒。優(yōu)點：原料易于提純，使用前無須粉碎；產(chǎn)物純度高，顆粒分散型好；微粒粒徑分布窄，粒徑可控制。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用243.3.1低壓氣體中蒸發(fā)法應(yīng)用案例3-4：ZrO2納米顆粒制備 氦氣氣流和叔丁基鋯一起噴入反應(yīng)區(qū)，同時通入氧氣流，氦氣和氧氣流量比例為1:10。氣流壓力為1kPa。反應(yīng)溫度為1000℃，氣流經(jīng)過反應(yīng)器使鋯的化合物被分解，形成ZrO2納米顆粒，最后利用溫度梯度收集顆粒。該法的優(yōu)點是納米微晶的形成過程是在均勻氣相下進(jìn)行，故得到的微粒均勻，溫度壓力和氣流的流動易控制，實驗具有可重復(fù)性，但產(chǎn)量較低，成本較高。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用25定義：在低壓惰性氣體（或活潑性氣體）氣氛中將金屬、合金、氧化物等蒸發(fā)氣化，氣體分子與惰性氣體分子發(fā)生碰撞（或與活潑性氣體發(fā)生反應(yīng)），然后冷卻、凝結(jié)而形成納米微粒。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用26調(diào)節(jié)納米微粒的粒徑實驗條件1．惰性氣體種類（相同氣壓下，氦氣最有利于獲得粒徑較小的納米微粒）2．氣體壓力（壓力太高形成較大微粒，太小形成薄膜，應(yīng)適中）3．蒸發(fā)速率（蒸發(fā)速率增加，微粒變大）4．蒸發(fā)源與冷凝阱的距離（距離越大，碰撞增加，粒徑變大）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用27低壓氣體中蒸發(fā)法中加熱方式1．電阻加熱2．等離子體加熱3．高頻感應(yīng)加熱4．電弧放電5．電子束加熱6．激光加熱納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用28優(yōu)點：（1）純度高；（2）結(jié)晶好；（3）調(diào)整氣體的分壓、加熱的速率和溫度，可控制納米微粒的粒徑大??；（4）設(shè)計簡單，價格便宜，使用方便。缺點：不適合于制備高熔點金屬或化合物的納米微粒，一方面是電阻加熱最高溫度有一定的限制，另一方面高溫時蒸發(fā)舟自身的蒸發(fā)不容忽視，可能帶來嚴(yán)重的雜質(zhì)污染。電阻加熱低壓蒸發(fā)法制備納米微粒的優(yōu)缺點納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用29優(yōu)點：（1）產(chǎn)品收率大；（2）特別適合制備高熔點的各類納米微粒。缺點：等離子體容易將熔融原料吹飛，是工業(yè)生產(chǎn)中存在的技術(shù)難點。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用30優(yōu)點：（1）產(chǎn)量大，易于工業(yè)化；（2）生成的納米微粒粒徑比較均勻。缺點：設(shè)備比較復(fù)雜，一次投入成本相對較高。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用31石墨碳棒作為陰極陽極材料，放電氣化，氣態(tài)碳原子在冷卻的陰極石墨端沉積，得到非晶碳、石墨等納米微粒，還有碳納米管。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用32優(yōu)點：（1）可高達(dá)2500攝氏度高溫。（2）納米微粒生成時間短，有利于形成粒徑較小的納米微粒。特別適合于用來蒸發(fā)W、Ta、Pt等高熔點金屬及制備粒徑要求較小的納米微粒。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用33優(yōu)點：（1）激光光源在蒸發(fā)系統(tǒng)外，不受蒸發(fā)室影響；（2）激光束能量密度高，溫度梯度大，有利于納米微粒的快速凝聚，可制備粒度小、分布窄的高品質(zhì)納米顆粒。（3）調(diào)節(jié)蒸發(fā)區(qū)的氣氛壓力，可以控制納米微粒的粒徑。缺點：激光設(shè)備運營成本較高。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用34納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用353.3.2低真空濺射法應(yīng)用案例3-5：Au團簇納米微粒制備采用H46500-7型射頻磁控濺射臺和85A型高頻電源，高純（99．99％）金屬Au為濺射靶，基底為單晶鹽片，本底真空抽至4.6×10-3Pa，濺射氣體為純He，濺射時的氣壓為2.6Pa，濺射功率為240W，濺射時間為10s，靶基距離為10cm。濺射過程中，以單晶鹽片作為Au團簇沉積基片，制備出在單晶鹽片表層嵌埋有Au團簇納米微粒的樣品。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用36優(yōu)點：（1）不需熔融用坩堝，可避免污染。（2）濺射靶材可為各種材料。（3）能通入反應(yīng)性氣體合成化合物納米微粒。（4）特別適于合金納米材料的制備。（5）可用于制備納米薄膜。（6）靶材的表面積越大，原料原子的蒸發(fā)速度越高，納米微粒的產(chǎn)量越高。陰極納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用373.3.3流動液面上真空蒸鍍法優(yōu)點：（1）可制備極細(xì)的Ag、Au、Pd、Cu、Fe、Ni、Co、Al、In等納米微粒，平均粒徑約3nm，其它方法很難獲得如此小的微粒。（2）納米微粒的粒徑均勻，分布窄。（3）納米微粒分散在油中。（4）納米微粒的粒徑易于控制，可通過蒸發(fā)速度、油的黏度、圓盤轉(zhuǎn)速等來控制。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用383.3.4爆炸絲法優(yōu)點：（1）適用于工業(yè)上連續(xù)生產(chǎn)金屬、合金和金屬氧化物納米微粒。（2）可以制備高純度、粒度分布均勻的各種納米微粒。（3）原則上可以制備任何可制成絲狀的金屬或氧化物的納米微粒。熔斷放電，金屬絲進(jìn)一步加熱變成蒸氣納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用39表3-4爆炸絲法的技術(shù)參數(shù)參數(shù)條件工作電壓≧35kV爆炸能量≧5kJ爆炸電流≧60kA電流密度≧105A/mm2爆炸時間≦10-5s爆炸波形符合理論波形納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用403.3.5化學(xué)氣相沉積法定義：將兩種或兩種的氣態(tài)原材料導(dǎo)入一個反應(yīng)室內(nèi)，氣體之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成新物質(zhì)并沉積到基體（如硅片）表面上。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用411．化學(xué)氣相沉積法的原理反應(yīng)體系基本要求：反應(yīng)原料是氣態(tài)或易于會發(fā)成蒸氣的液態(tài)和固態(tài)物質(zhì)。反應(yīng)易于生成所需要的沉積物，而其它副產(chǎn)物保留在氣相排出或易于分離。整個操作較易控制。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用42優(yōu)點：粒徑均勻、純度高、粒度小、分散性好、化學(xué)反應(yīng)性與活性高。適合于制備各類金屬、金屬化合物以及非金屬化合物無氮化物、碳化物、硼化物等納米顆粒。化學(xué)反應(yīng)類型：

-氣相合成法

-氣相分解法納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用43典型的氣相合成法制備納米微粒的例子氣相合成法

A（氣）+B（氣）C（固）+D（氣），其中C為目標(biāo)產(chǎn)物。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用44典型的氣相分解法制備納米微粒的例子氣相分解法

A（氣）B（固）+C（氣），其中B為目標(biāo)產(chǎn)物。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用45既有合成反應(yīng)，又有分解反應(yīng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用462．化學(xué)氣相沉積法的工藝1）原料處理（包括純化與蒸發(fā)）2）預(yù)熱與混氣（提高反應(yīng)效率和產(chǎn)物收集率）3）化學(xué)反應(yīng)（反應(yīng)分子活化）4）氣體輸運（驅(qū)動力）5）成核與微粒生長（關(guān)鍵步驟）6）冷凝收集（防止團聚和燒結(jié)）7）尾氣處理（防止有害有毒氣體排入大氣）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用47活化能量源-化學(xué)氣相凝聚工藝鉬絲爐納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用48活化能量源-燃燒火焰特點：鉬絲爐換成平面火焰燃燒器。比化學(xué)氣相凝聚工藝效率高，因為熱解發(fā)生在燃燒器外面，而不是在爐管內(nèi)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用49活化能量源-激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積特點：表面清潔、粒徑大小可精確控制、無黏結(jié)粒度分布均勻。適合制備幾納米到幾十納米的非晶態(tài)或晶態(tài)納米顆粒。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用50激光與普通電阻加熱本質(zhì)區(qū)別（1）反應(yīng)器壁是冷的，因此不存在潛在的污染；（2）原料氣體分子直接或間接吸收激光光子能量后迅速進(jìn)行反應(yīng)；（3）反應(yīng)具有選擇性；（4）反應(yīng)區(qū)條件可以精確控制；（5）激光能量高度集中，反應(yīng)區(qū)與周圍環(huán)境之間溫度梯度大，有利于成核粒子快速凝結(jié)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用51活化能量源-等離子體加強化學(xué)氣相沉積優(yōu)勢：1.物質(zhì)在等離子體中具有較高的電離度和離解度，可以得到多種活性組分，有利于各類化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行。2.等離子體反應(yīng)空間大，可以使相應(yīng)的物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)完全。3.與激光誘導(dǎo)化學(xué)氣相沉積工藝相比，更易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用523.4典型液相制備方法3.4.1沉淀法3.4.2金屬醇鹽水解法3.4.3溶膠—凝膠法3.4.4霧化溶劑揮發(fā)法3.4.5微乳液法3.4.6水熱/溶劑熱法納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用53

在液相法中以沉淀法最為重要,是目前應(yīng)用最廣泛的粉體制備方法。用該方法制備的粉體粒徑小,粒徑分布均勻并可制得多組分粉體。但該法需要經(jīng)過鍛燒才能得到最終產(chǎn)品,工藝復(fù)雜,能耗較高。3.4.1沉淀法（1）共沉淀法（2）均相沉淀法（3）金屬醇鹽水解法納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用543.4.1沉淀法–

均勻沉淀法

在溶液中假如某種能緩慢生成沉淀劑的物質(zhì)，使溶液中的沉淀均勻出現(xiàn)，稱為均勻沉淀法。常用的均相沉淀劑有尿素，如：(NH2)2CO+3H2O→2NH4OH+CO2↑CoCl2+2NH4OH=Co(OH)2↓+2NH4ClPbAc2+NH4OH=Pb(OH)Ac↓+NH4Ac納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用55

共沉淀法是指當(dāng)溶液中含有兩種或多種陽離子且它們以均相存在于溶液中時，可加入沉淀劑經(jīng)沉淀反應(yīng)得到各種成分均一的沉淀。舉例：Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6納米粉體制備 以等化學(xué)計量比的Ca(NO3)2·4H2O、Mg(NO3)2·6H2O、ZrO(NO3)2·8H2O和NH4H2PO4等無機鹽為原料，控制共沉淀反應(yīng)過程，當(dāng)pH=9時，沉淀物經(jīng)900℃左右煅燒3h即可合成單相的Ca0.6Mg0.4Zr4(PO4)6納米粉體。粉體顆粒呈球形，但合成納米粉體存在團聚現(xiàn)象，導(dǎo)致采用納米激光粒度分析儀測定的納米粉體顆粒尺寸主要分布在30nm~70nm之間，平均粒徑為45nm。3.4.1沉淀法–

共沉淀法納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用56關(guān)鍵：使組成材料的多種離子同時均勻沉淀。通常采取：

-高速攪拌

-加入過量沉淀劑

-調(diào)節(jié)PH值納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用573.4.1沉淀法–

水解沉淀法原理：通過配置無機鹽的水溶液，通過控制其水解條件，合成單分散性的球、立方體等形狀的納米微粒。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用583.4.2金屬醇鹽水解法（1）金屬醇鹽通過減壓蒸餾或在有機溶劑中重結(jié)晶純化，可降低雜質(zhì)離子的含量。（2）金屬醇鹽中加入純水，可得到高純度、高表面積的氧化物納米微粒，避免雜質(zhì)離子的進(jìn)入。（3）如控制金屬醇鹽或混合金屬醇鹽的水解程度，則可發(fā)生水解-縮聚反應(yīng)，在接近室溫條件下形成金屬-氧-金屬網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，從而大大降低材料的燒結(jié)溫度。（4）在惰性氣體下，金屬醇鹽高溫裂解，能有效地在襯底上沉積，形成高純氧化物納米微粒。（5）由于金屬醇鹽易溶于有機溶劑，多種金屬醇鹽可一起進(jìn)行分子級水平的混合。金屬醇鹽水解法主要的缺點是醇鹽合成成本高，醇鹽價格昂貴。

獨特優(yōu)點納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用59金屬醇鹽合成方法(1)金屬與醇直接反應(yīng)或催化下的直接反應(yīng)；(2)金屬鹵化物與醇進(jìn)行醇解反應(yīng)；(3)金屬氫氧化物或氧化物與醇進(jìn)行酯化反應(yīng)；(4)金屬醇鹽的交換反應(yīng)；(5)醇解法制備醇鹽。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用601．金屬與醇反應(yīng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用612．金屬鹵化物與醇進(jìn)行醇解反應(yīng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用62納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用633．氧化物及氫氧化物與醇酯化反應(yīng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用644．金屬醇鹽的交換反應(yīng)納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用655．仲胺基化合物的醇解納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用663.4.3溶膠—凝膠法

溶膠-凝膠法是60年代發(fā)展起來的一種制備玻璃、陶瓷等無機材料的新工藝，近年來許多人用此法來制備納米微粒。此方法是制備納米材料最常用的方法之一,也是在納米材料制造方法中最有優(yōu)越性的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用67

該方法的基本原理是：易于水解的金屬化合物(無機鹽或金屬醇鹽)在某種溶劑中與水發(fā)生反應(yīng),經(jīng)過水解與縮聚過程逐漸凝膠化,再經(jīng)干燥、焙燒等后處理得到所需的材料,其基本反應(yīng)有水解反應(yīng)和聚合反應(yīng)。它可在低溫下制備純度高,粒徑分布均勻,晶型和粒度可控,化學(xué)活性高的單、多組分混合物(分子級混合),尤其是傳統(tǒng)方法不能或難以制備的產(chǎn)物,特別適合于制備非晶態(tài)材料。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用68

溶膠-凝膠法制備包括以下幾個過程：

(1)溶膠的制備有兩種方法制備溶膠，一是先將部分或全部組分用適當(dāng)沉淀劑先沉淀出來，經(jīng)解凝，使原來團聚的沉淀顆粒分散成原始顆粒，因這種原始顆粒的大小一般在溶膠體系中膠核的大小范圍，因而可制得溶膠。另一種方法是由同樣的鹽溶液出發(fā)，通過對沉淀過程的仔細(xì)控制，使首先形成的顆粒不致團聚為大顆粒而沉淀，從而直接得到膠體溶膠。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用69(2)溶膠-凝膠轉(zhuǎn)化溶膠中含大量的水，凝膠化過程中形成一種開放的骨架結(jié)構(gòu)。實現(xiàn)膠凝作用的途徑有兩個：一是化學(xué)法，通過控制溶膠中的電解質(zhì)濃度來實現(xiàn)膠凝化；二是物理法，迫使膠粒間相互靠近，克服斥力，實現(xiàn)膠凝化。

(3)凝膠干燥一定條件下(如加熱，酸堿度等)凝膠結(jié)構(gòu)變化很大。使溶劑蒸發(fā)，得到粉料。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用70不同類型的溶膠-凝膠形成過程納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用71溶膠-凝膠法的優(yōu)缺點如下：化學(xué)均勻性好：由于溶膠一凝膠過程中，溶膠由溶液制得，故膠粒內(nèi)及膠粒間的化學(xué)成分完全一致。高純度：粉料(特別是各組分粉料)制備過程中無須機械混合。顆粒細(xì)：膠粒尺寸小于0.1m。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用72

該法可容納不溶性組分或不沉淀組分。不溶性顆粒均勻地分散在含不產(chǎn)生沉淀的組分的溶液中，經(jīng)膠凝化，不溶性組分可自然地固定在凝膠體系中。不溶性組分顆粒越細(xì)，體系化學(xué)均勻性越好。

烘干后的球形凝膠顆粒自身燒結(jié)溫度低，但凝膠顆粒之間燒結(jié)性差，即體材料燒結(jié)性不好。

干燥時收縮大。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用733.4.4霧化溶劑揮發(fā)法α-Al2O3微粉制備

將鋁鹽Al(NO3)3、碳酸鋁銨等溶液用噴霧器噴入到高溫的氣氛中，溶劑的蒸發(fā)和鋁鹽的熱分解同時迅速進(jìn)行，從而直接制得40nm~150nm的α-Al2O3。該法制備能力大，操作較簡單，但熱分解時產(chǎn)生大量的氮氧化物，污染環(huán)境，給工業(yè)化生產(chǎn)帶來一定困難。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用74噴霧熱解制備納米微粒1.混合鹽水溶液；2.霧化器；3.到排氣口；4.旋風(fēng)；5.混合鹽微粒；6.氣體噴嘴；7.熱風(fēng)；8.干燥室噴霧熱解法將金屬鹽水溶液送入霧化器，由噴嘴高速噴入干燥室獲得了金屬鹽的微粒，收集后進(jìn)行焙燒成所需要成分的超微粒子。例如鐵氧體的超細(xì)微?？刹捎么朔N方法進(jìn)行制備。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用75

噴霧水解法制備納米微粒1.載體氣體；2.干燥劑；3.過濾器；4.流量計；5.成核爐；6.鍋爐；7.泵；8.冷凝器；9.加熱元件；10.冷凝器；11.水解器；12.冷凝器；13.加熱元件；14.氣溶膠出口噴霧水解法此法是將一種鹽的超微粒子，由惰性氣體載入含有金屬醇鹽的蒸氣室，金屬醇鹽蒸氣附著在超微粒的表面，與水蒸氣反應(yīng)分解后形成氫氧化物微粒，經(jīng)焙燒后獲得氧化物的超細(xì)微粒。這種方法獲得的微粒純度高，分布窄，尺寸可控。具體尺寸大小主要取決于鹽的微粒大小。載入的鹽的去除是通過兩次冷凝過程實現(xiàn)的，此過程發(fā)生在金屬醇鹽水解前。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用763.4.5微乳液法

普通乳狀液、微乳液和膠團溶液的性質(zhì)比較

普通乳狀液微乳液膠團溶液外觀不透明透明或近乎透明一般透明質(zhì)點大小大于0.1μm，多分散體系0.01μm~0.1μm，單分散體系小于0.01μm質(zhì)點形狀一般為球形球形稀溶液中為球形，濃溶液中可呈各種形狀熱力學(xué)穩(wěn)定性不穩(wěn)定，用離心機易于分層穩(wěn)定，用離心機不能使之分層穩(wěn)定，不分層表面活性劑用量少，一般無需助表面劑多，一般需加助表面活性劑濃度大于臨界膠束濃度即可，增溶油量或水量多時要適當(dāng)多加與油水混溶性O(shè)/W型與水混溶，W/O型與油混溶與油、水在一定范圍內(nèi)可混溶能增溶油或水直至達(dá)到飽和納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用77

微乳液法的基本原理：微乳液通常是由表面活性劑、助表面活性劑（通常為醇類）、油（通常為碳?xì)浠衔铮┖退ɑ螂娊赓|(zhì)水溶液）組成的透明的、各向同性的熱力學(xué)穩(wěn)定體系。微乳液中微小的“水池”被表面活性劑和助表面活性劑所組成的單分子層界面所包圍而形成微乳液顆粒，其大小可控制在幾十至幾百個埃之間。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用78用微乳液法制備出的納米微粒有以下幾類：1.金屬納米微粒：Pt，Pd，Rh，Ir，Au，Ag，Cu，Mg等；2.半導(dǎo)體材料：CdS，PbS，CuS等；3.Ni、Co、Fe等金屬的硼化物；4.SiO2，F(xiàn)e2O3等氧化物；5.AgCl，AuCl3等膠體顆粒；6.CaCO3，BaCO3等的金屬碳酸鹽；7.磁性材料BaFe12O19。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用79微乳液法制備BaFe12O19納米微粒沉淀含Ba(NO3)2

和Fe(NO3)3微乳液含(NH4)2CO3微乳液微乳液滴的碰撞、物質(zhì)交換沉淀生成（碳酸鋇鐵沉淀）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用803.4.6水熱/溶劑熱法

水熱法又稱熱液法,是指在密閉容器中,以水為介質(zhì)在高溫(100－374℃),高壓(低于15ＭPａ)下合成,再經(jīng)分離和熱處理得到納米微粒的一種方法。1900年Morey在美國開始相平衡研究,建立了水熱合成理論。現(xiàn)在的單晶生長和陶瓷粉末的水熱合成都是在此基礎(chǔ)上建立起來的。目前水熱合成法制備單晶已經(jīng)實現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn),并成為單晶生產(chǎn)的主要方法之一。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用81水熱反應(yīng)釜及內(nèi)襯不銹鋼（耐高溫高壓）內(nèi)襯（聚四氟乙烯，避免反應(yīng)溶液和鋼鐵反應(yīng)）納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用82納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用83納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用84

納米微粒是介于宏觀物質(zhì)與原子之間的一類物質(zhì)顆粒，其粒徑很小，通常表現(xiàn)出塊狀物質(zhì)完全不同的特性，然而，超微顆粒特殊的表面效應(yīng)同時也導(dǎo)致了這種顆粒的化學(xué)不穩(wěn)定性，如氧化性、吸附性、化學(xué)活性等。事實上，新鮮的超微顆粒一旦暴露于大氣中，立即會發(fā)生氧化，同時伴隨顆粒表面發(fā)熱與快速升溫。溫度的升高還會加劇顆粒對空氣中各種污染物的吸附以及顆粒間的團聚，甚至生長。3.5納米微粒的表面修飾與改性納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用85

因此，對新制備出的納米顆粒要進(jìn)行適當(dāng)?shù)募夹g(shù)處理，并采用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)性措施再貯存。通常要對新鮮的超微顆粒進(jìn)行表面侵氧化或表面改性處理后再貯存，也可以將顆粒在特殊氣氛下或特殊的溶劑中貯存，或者將新鮮的超微粒直接制成各類成品，如各類膜材。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用86

所謂慢氧化處理，就是對剛制備出來的超微顆粒在接觸大氣之前先進(jìn)行表面慢氧化。通常是采用純凈的氧氣在惰性氣體的稀釋下進(jìn)行氧化。這樣可在一定程度上控制顆粒表面的氧化速率，從而防止顆粒在空氣中的急劇氧化，經(jīng)過這種處理的超微顆粒，其表面可以形成一層氧化膜，顆粒的化學(xué)穩(wěn)定性大大提高，可以方便地在空氣中進(jìn)行貯運和應(yīng)用。

慢氧化處理納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用87例如，將經(jīng)過氧化處理的粒徑為20nm的Fe超微顆粒放在研究室內(nèi)，在空氣中經(jīng)過一年的時間，也未發(fā)現(xiàn)它進(jìn)一步氧化，并且顆粒的飽和磁化強度經(jīng)過很長時間也不減小。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用88

表面修飾改性處理在這個領(lǐng)域進(jìn)行研究的重要意義在于，人們可以有更多的自由度對納米微粒表面改性，不但深入認(rèn)識納米材料的基本物理效應(yīng)，而且也擴大了納米微粒的應(yīng)用范圍。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用89

目的：改善或改變納米粒子的分散性；提高微粒表面活性；使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機械性能及新的功能；改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用90納米微粒表面修飾過程納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用913.5.1納米微粒的表面物理修飾1．表面活性劑法通過范德華力、氫鍵等分子間作用力將表面活性劑吸附到作為包覆核的納米微粒的表面，并在核的表面形成包覆層，以此來降低納米微粒原有的表面張力，阻止粒子間的團聚，達(dá)到均勻穩(wěn)定分散的目的。納米材料基礎(chǔ)與應(yīng)用922．表面沉積法

采用化學(xué)鍍法、熱分解—還原法、共沉法、均相沉淀、溶膠—凝膠、水熱合成等方法，通過沉積