精細化學品化學表面活性劑

精細化學品化學表面活性劑第一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一第一節(jié)表面活性劑概述第二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一表面活性劑定義：表面活性劑是指在加入少量時就能顯著降低溶液表面張力并改變體系界面狀態(tài)的物質(zhì)。表面活性劑達到一定濃度后可締合形成膠團，從而具有潤濕或抗粘、乳化或破乳、起泡或消泡以及增溶、分散、洗滌、防腐、抗靜電等一系列物理化學作用及相應的實際應用，成為一類靈活多樣、用途廣泛的精細化工產(chǎn)品。第三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(1)結(jié)構(gòu)特征表面活性劑分子具有兩親結(jié)構(gòu)，親油部分一般由碳氫鏈（烴基），特別是由長鏈烴基所構(gòu)成，親水部分則由離子或非離子型的親水基所構(gòu)成，而且這兩部分分處兩端，形成不對稱結(jié)構(gòu)。（a）

C12H25SO4-Na+

兩親分子示意圖：(b)C12H25(OC2H4)4OH表面活性劑的特征第四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(2)界面吸附表面活性劑溶解在溶液中，當達到平衡時，表面活性劑溶質(zhì)在界面上的濃度大于在溶液整體中的濃度。

表面活性劑二元組分稀溶液的界面吸附可用吉布斯吸附式描述。吉布斯等溫吸附式可表達如下：

對于脂肪醇表面活性劑，n=1;對于1:1型離子型表面活性劑，n=2。

表面活性劑的特征第五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(3)界面定向表面活性劑分子在界面上會定向排列成分子層。如圖所示：表面活性劑的界面定向

表面活性劑的特征第六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(4)生成膠束當表面活性劑溶質(zhì)濃度達到一定時，它的分子會產(chǎn)生聚集而生成膠束，這種濃度的極限值稱為臨界膠束濃度(CriticalMicelleConcentration,簡稱CMC)。

表面活性劑的特征第七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(1)降低溶劑表面張力

表面張力是使液體表面盡量縮小的力，也即液體分子間的一種凝聚力。要使液相表面伸展，就必須抵抗這種使表面縮小的力。表面活性劑的主要作用第八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一表面張力液體的表面張力來源于物質(zhì)的分子或原子間的范德華力。表面張力是由于表面分子和液體內(nèi)部分子所處的環(huán)境不一樣形成的?第九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(2)膠團化作用表面活性劑在達到臨界膠束濃度(CMC)后，許多分子締合成膠團。在溶液中，膠團與分子或離子處于平衡狀態(tài)。右圖為球形膠束模型：其結(jié)構(gòu)包括有膠束中心核、平衡離子和周圍的水層。水溶液中的離子膠團有擴散雙電層，而非離子膠團不存在擴散雙電層。

球形膠束模型

表面活性劑的主要作用第十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(3)乳化作用在油水兩相體系中，加入表面活性劑在強烈攪拌下，油層被分散，表面活性劑的憎水端吸附到油珠的界面層，形成均勻的細液滴乳化液，這一過程稱為乳化。分為油/水乳化液和水/油乳化液兩種。

表面活性劑的主要作用第十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(4)起泡作用氣泡穩(wěn)定的原因：（1）降低表面張力；（2）泡膜有一定的強度和彈性；（3）要有適當?shù)谋砻嬲扯取?/p>

表面活性劑的主要作用第十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(5)增溶作用增溶與膠束有關(guān)，由于膠束的存在而使難溶物溶解度增加的現(xiàn)象統(tǒng)稱為增溶現(xiàn)象。

表面活性劑的主要作用第十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(6)潤濕作用固體表面與液體接觸時，原來的氣-固界面消失，形成新的液-固界面，這種現(xiàn)象稱為潤濕。表面活性劑促進潤濕，是基于：（1）降低了水的表面張力，使水珠迅速擴散達到完全潤濕；（2）界面定向作用。表面活性劑能提高水的潤濕和滲透能力，其大小常用接觸角來描述。在固、液、氣三相交界處，自固/液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣/液界面的夾角叫做接觸角，以θ表示。

液滴潤濕示意圖表面活性劑的主要作用第十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一接觸角與固/氣、固/液、液/氣界面張力間的關(guān)系如右式，此方程稱為潤濕方程，又稱楊氏方程。式中，θ為接觸角，γsg為固/氣界面張力，γsl為固/液界面張力，γgl為氣/液界面張力。顯然，接觸角越小潤濕性能越好，習慣上將θ=90°定為潤濕與否的標準：θ＞

90°叫做不潤濕；θ＜

90°則叫做潤濕；θ=0°則叫做鋪展。

表面活性劑的主要作用第十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一(7)洗滌作用洗滌功能是表面活性劑的最主要功能。工業(yè)上生產(chǎn)的各種表面活性劑最大的消耗部門是家用洗衣粉、液狀洗滌劑和工業(yè)清洗劑。洗滌去污作用是由于表面活性劑降低了表面張力而產(chǎn)生的潤濕、滲透、乳化、增溶、分散等多種性能綜合的結(jié)果。被沾污物放入洗滌劑溶液中，先充分潤濕、滲透，使溶液進入油污內(nèi)部，污垢容易脫落，然后洗滌劑將脫落下來的油污乳化，分散于溶液中，經(jīng)清水漂洗而除去。

表面活性劑的主要作用第十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一此外，有些表面活性劑還有抗靜電作用、柔軟平滑作用、殺菌作用等派生作用。

表面活性劑的主要作用第十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一表面活性劑的有關(guān)概念表面活性劑在分子結(jié)構(gòu)上的特點，是兼含有很強的親水性和疏水性（或稱憎水性、親油性）基團。界面吸附臨界膠束濃度親水親油平衡值HLB第十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一臨界膠束濃度表面活性劑開始形成膠束的濃度為臨界膠束濃度，簡稱CMC。當溶液濃度低于CMC時，由于表面活性劑分子的界面吸附和在界面上定向排列，溶液的表面張力隨濃度的增高而迅速降低，其使用性能亦相應地提高。直至達到CMC時，表面活性劑已在溶液的界面上排列成單分子膜，此時表面張力降至最低點。此后活性物濃度的增高對于表面張力和使用性能的影響不大。因此CMC是反映表面活性劑的一個重要指標。第十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一表面張力滲透力CMC表面活性劑濃度去污力起泡力溶液性質(zhì)表面活性劑濃度與溶液性質(zhì)的關(guān)系第二十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一親水親油平衡值HLB

表面活性劑的應用性能取決于分子中親水和親油兩部分的組成和結(jié)構(gòu)，這兩部分的親水和親油能力的不同，就使它的應用范圍和應用性能有差別。表面活性劑分子中親水基的強度與親油基的強度之比值，就稱為親水親油平衡值，簡稱HLB值。第二十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一表面活性劑的分類和應用性能一、表面活性劑的分類——通常按離子類型分類在水中能電離而生成離子的叫離子表面活性劑；不能電離的叫非離子表面活性劑；在離子表面活性劑中，親水基團帶有負電荷的叫陰離子表面活性劑；親水基團帶有正電荷的叫陽離子表面活性劑。視溶液酸堿度不同而離解成陰離子或陽離子的則稱為兩性表面活性劑。第二十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一二、表面活性劑的應用性能表面活性劑因能對兩相界面性質(zhì)產(chǎn)生影響，在實際應用中能顯示出各種優(yōu)異的性能，如乳化、洗滌、分散、濕潤、滲透、起泡、消泡、增溶、去污、柔軟、抗靜電等。第二十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一第二節(jié)陰離子表面活性劑

第二十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一一、烷基苯磺酸鹽（LAS）烷基苯磺酸鈉到目前為止仍然是產(chǎn)量最大的陰離子表面活性劑，在合成洗滌劑中占第一位，在家用洗衣粉中占主導地位，分子式為：CnH2n+1—C6H4—SO3Na。由于工藝原料不同，烷基苯的鏈長及支鏈情況不同；苯環(huán)和烷基鏈連接的位置不同；磺酸基進入苯環(huán)的多少和位置也不同，因此它是一個組成和結(jié)構(gòu)比較復雜的混合物，產(chǎn)品的性能也會受組成和結(jié)構(gòu)的影響。苯環(huán)上碳鏈的長短對溶解性、潤濕性、起泡性、洗滌性有很大影響。烷基為C12~C14時洗滌性能最好，其中以C12烷基的成品去污力最強。苯環(huán)上磺化反應產(chǎn)物是鄰、對位的混合物，而又以對位產(chǎn)物居多，且對位產(chǎn)物的洗滌性能優(yōu)于鄰位產(chǎn)物。第二十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一TPS早期生產(chǎn)烷基苯磺酸鈉用的烷烴，采用石油化工提供的原料丙烯進行齊聚生成的四聚丙烯，它是一種雙鍵位置任意分布的高度支鏈化的十二烯混合物。這種烷基苯磺酸鈉的結(jié)構(gòu)如圖，簡稱TPS：

第二十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一LAS支鏈結(jié)構(gòu)的TPS生化降解性很差，出現(xiàn)環(huán)境污染問題，因此在1964年被直鏈十二烷基苯磺酸鈉（LAS）所取代。LAS的結(jié)構(gòu)如下：

第二十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一LAS的主要性能如下：

（1）主要優(yōu)點在于烷基中沒有支鏈，有良好的生化降解性。（2）能溶于水，對水硬度不敏感，對酸堿水解的穩(wěn)定性好。（3）對氧化劑十分穩(wěn)定，可適用于目前流行的加氧化漂白劑的洗衣粉配方。（4）發(fā)泡能力強，可與助洗劑進行復配，兼容性好。（5）成本低，質(zhì)量穩(wěn)定。第二十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一LAS的合成方法：

起始原料采用直鏈氯代烷或直鏈烯烴。如以正十二烯作原料為例，反應式：反應的第一步是付-克反應，采用HF酸或無水AlCl3作催化劑。第二步磺化反應時以前多采用發(fā)煙硫酸，其缺點是反應結(jié)束后總有部分廢酸存在于磺化料中，中和后生成的硫酸鈉帶入產(chǎn)品中，影響產(chǎn)品純度。近年來，國內(nèi)外均采用氣體SO3磺化的先進工藝，氣體SO3用空氣稀釋到含量約為3%~5%。然后用NaOH水溶液中和磺化物料，最后進入噴霧干燥系統(tǒng)干燥。得到的產(chǎn)品為流動性很好的粉末。

第二十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一二、烷基磺酸鈉（SAS）

烷基磺酸鈉（SAS）是較新的商品表面活性劑。其分子通式為：

烷烴一般為碳原子數(shù)14~18的正烷烴。SAS有與LAS類似的發(fā)泡性能和洗滌效能，水溶性好，有很好的生物降解性。SAS的缺點是，用它作為主要組分的洗衣粉發(fā)粘，不松散。因此，其主要用途是復配成液體洗滌劑，如家用餐具洗滌劑。

第三十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一烷基磺酸鈉的生產(chǎn)方法主要生產(chǎn)方法為磺氧化法和磺氯化法?；茄趸に嚠a(chǎn)物中以仲烷基磺酸為主，伯烷基磺酸僅占2%，在反應過程中，磺酸基可能會出現(xiàn)在直鏈烷烴基上任何一個位置，其反應式為：

第三十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一磺氯化法磺氯化法則伯烷基磺酸鹽和二磺酸鹽含量都較高，直鏈烷烴的磺氯化反應如下：

第三十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一三、α-烯烴磺酸鈉（AOS）

α-烯烴磺酸鈉（AOS）是表面活性劑的主要品種之一。其主要由烯基磺酸鹽（約55%）、羥基磺酸鹽（約37%）和二磺酸鹽（約8%）所組成。AOS中的烯基磺酸鹽和羥基磺酸鹽在性能上有互補性，兩種成分復合時的性能優(yōu)于單一組分，使AOS在很多應用中無需添加其他陰離子表面活性劑進行復配。AOS具有良好的生物降解性，對硬水不敏感，對人體皮膚刺激性小。廣泛應用于復配家用洗滌劑、餐具洗滌劑、洗發(fā)香波、液體肥皂等領(lǐng)域。

第三十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一AOS所用原料α-烯烴可由乙烯聚合及蠟裂解法制備。AOS工業(yè)生產(chǎn)條件及工藝流程如下：

第三十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一磺化產(chǎn)物中含有各種磺酸異構(gòu)體及磺酸內(nèi)酯的混合物，約42%的烯基磺酸，50%的1,3-t和1,4-磺酸內(nèi)酯，另有8%的烯基二磺酸。α-烯烴和SO3的反應速度約為烷基苯磺化的100倍，并放出大量的熱，因此磺化設(shè)備要有良好的傳熱性能。工業(yè)上選用空氣稀釋的SO3（3%~5%），SO3與α-烯烴的摩爾比為1:1.0~1.2，磺化溫度25℃~30℃?；撬醿?nèi)酯進一步被氫氧化鈉溶液水解并中和，工業(yè)上操作溫度為140℃~180℃，時間10min~30min，得到的水解產(chǎn)物羥基烷烴磺酸鹽和烯烴磺酸鹽的比例約為2:1。這樣最終產(chǎn)品中約含55%烯基磺酸鈉、37%羥基磺酸鈉和8%二磺酸鈉。

第三十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一四、脂肪醇硫酸鹽（FAS）

脂肪醇硫酸鹽（FAS）的分子式為ROSO3Na，現(xiàn)在已成為一類重要的表面活性劑。FAS比LAS有更好的生物降解性，有更強的洗滌、發(fā)泡和乳化性能。缺點是對硬水較敏感，在強酸和強堿條件下易水解。FAS的應用性能主要由脂肪醇中碳鏈的長度以及陽離子的性質(zhì)來決定。在各種不同F(xiàn)AS中，碳鏈為C12~C14的發(fā)泡能力最強，其低溫洗滌性能也最佳。直鏈醇的硫酸鹽比仲醇或支鏈醇的硫酸鹽的潤濕性能低。FAS主要以椰油醇（C12~C18的直鏈脂肪醇）為原料，屬綠色表面活性劑。

FAS主要用于配制液狀洗滌劑，餐具洗滌劑，牙膏、香波和化妝品，紡織用潤濕和洗凈劑，化工中乳化聚合的添加劑。

第三十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一工業(yè)上，F(xiàn)AS通常用三氧化硫或氯磺酸將脂肪醇進行酯化，得到的脂肪醇硫酸單酯再用氫氧化鈉、氨或醇胺（常用乙醇胺或三乙醇胺）中和即得產(chǎn)品。主要的反應式如下：

第三十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一五、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）

脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸鹽（AES）的分子式為RO（CH2CH2O）nSO3Na(n=2~6)。AES目前是僅次于LAS的第二大類表面活性劑，從上世紀70年代起，AES以驚人的速度迅速擴大生產(chǎn)量。AES的突出優(yōu)點是：生物降解性能優(yōu)異，對水硬度不敏感，產(chǎn)生泡沫大，不刺激皮膚，由于在脂肪醇分子中引入了環(huán)氧乙烷分子使成本有所降低。AES是一類高性能的表面活性劑，與LAS復配用于香波和輕垢洗滌劑如餐具洗滌劑，現(xiàn)在也在逐步進入重垢洗滌劑領(lǐng)域。AES可認為是家用洗滌劑配方中最重要的表面活性劑之一，它可能會大量與非離子表面活性劑復配后使用。在可預見的未來一段時間內(nèi)，AES將是市場需求增長得最快的一種陰離子表面活性劑。

第三十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一工業(yè)上采用C12~C14的椰油醇與2~4mol的環(huán)氧乙烷縮合，再進行硫酸化及中和，與FAS的制法相似。其中，用氨基磺酸可以一步制得相應的硫酸銨鹽，而不需要進行中和操作，適用于小批量生產(chǎn)。它特別適合烷基酚聚氧乙烯醚硫酸鹽的合成，因為其他比較強的硫酸化劑可能導致苯環(huán)的磺化。

第三十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一六、酯、酰胺的磺酸鹽

高級脂肪酸酯α-磺酸鈉由天然油脂制得，具有良好的洗滌能力和鈣皂分散力，生物降解度高，毒性低。其中較重要的品種有丁二酸雙酯磺酸鹽和N-油酰-N-甲基牛磺酸鹽。兩者均是較重要的紡織印染助劑。第四十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一丁二酸雙酯磺酸鹽隨著酯基上烷基結(jié)構(gòu)不同性能也有差異。最常見的滲透劑T，由馬來酯酐和仲辛醇合成酯，然后和亞硫酸氫鈉加成而進行磺化。反應式如下：

第四十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一滲透劑T滲透劑T為淡黃色至棕黃色粘稠液體?？扇苡谒?，滲透性快速均勻，潤濕性、起泡性、乳化性均良好。由于分子內(nèi)含有酯鍵，故不耐強酸、強堿。滲透劑T主要用作紡織印染助劑，另外也用作農(nóng)藥乳化劑。第四十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一N-油酰-N-甲基?；撬徕c的商品名為胰加漂T。它的合成工藝分為如下三步進行：

胰加漂T為淡黃色膠狀液體，成分活性＞18%。有優(yōu)良的凈洗、勻染、滲透和乳化效能。廣泛應用于印染工業(yè)中，作除垢劑和潤濕劑，特別適用于羊毛的染色和清洗，并能改善織物的手感和光澤。

第四十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一七、磷酸酯陰離子表面活性劑

具有代表性的磷酸酯陰離子表面活性劑為烷基聚氧乙烯醚磷酸酯鹽，它的分子通式如下：

式中：R為C8~C18烷基；M為Na、K、二乙醇胺、三乙醇胺；n一般3~5。

第四十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一磷酸酯陰離子表面活性磷酸酯陰離子表面活性具有優(yōu)良的抗靜電性、乳化性、潤滑、洗凈和耐酸堿等特性，生物降解性也較好。主要用作工業(yè)清洗劑，織物抗靜電劑，液體洗滌劑和干洗劑，復配香波、護膚膏、護膚液等化妝品，農(nóng)藥乳化劑，廢紙脫墨劑等。

第四十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一磷酸酯的合成磷酸酯的合成可采用五氧化二磷、三氯氧磷、三氯化磷等與醇或醇醚反應制得。其中五氧化二磷由于條件溫和，工藝簡便，收率較高，在工業(yè)上最為常用。如五氧化二磷與烷基聚氧乙烯醚（摩爾比為1:2~4.5）在30~50℃下反應，先生成單酯，繼續(xù)反應生成雙酯，因此在產(chǎn)品中是單酯和雙酯鹽的混合物。反應式如下：

第四十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一三氯化磷與醇反應制取磷酸雙酯的反應過程如下：

第四十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一八、羧酸鹽陰離子表面活性劑

羧酸鹽陰離子表面活性劑的主要品種有聚醚羧酸鹽（AEC）和N-?；被猁}。聚醚羧酸鹽（AEC）的分子通式為：R(OCH2CH2)nOCH2COONa。由于聚氧乙烯鏈具有非離子表面活性劑的特性，使聚醚羧酸鹽具有好的水溶性和耐硬水性。它兼具非離子表面活性劑和陰離子表面活性劑的性能，是一種多功能表面活性劑品種。主要用于化妝品、洗滌劑、紡織印染助劑、塑料工業(yè)、造紙工業(yè)等方面。

第四十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一聚醚羧酸鹽較簡單的制備方法是通過醇醚與丙烯酯甲酯或丙烯腈加成后再水解中和，反應式如下：第四十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一N-酰基氨基酸鹽的分子通式：

R為高碳烷基，R′及R〞為蛋白質(zhì)分解產(chǎn)物中的低碳烷基。

第五十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一目前最具實際生產(chǎn)價值的合成方法是脂肪酰氯與氨基酸的反應。

N-油酰基多縮氨基酸鈉（C17H33CONR'(CONHR'')nCOONa）是重要的品種之一，商品名為雷米邦A，有很好的鈣分散力、去污力和乳化能力，大都用作紡織印染工業(yè)的凈洗劑和乳化劑。

第五十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一九、木質(zhì)素磺酸鹽

木質(zhì)素是一種廣泛存在于植物體中的無定形的、分子結(jié)構(gòu)中含有氧代苯丙醇或其衍生物結(jié)構(gòu)單元的芳香性高聚物。木質(zhì)素磺酸鹽是從造紙工業(yè)廢液中提取的一類低表面活性的表面活性劑，但由于是造紙工業(yè)的副產(chǎn)品，價格低廉，目前已大量用作染料、水泥的分散劑，石油鉆井泥漿的添加劑。木質(zhì)素磺酸鹽的提取過程為：先在亞硫酸紙漿廢液中加石灰乳沉淀出亞硫酸鈣，再調(diào)整pH值使堿式木質(zhì)素磺酸鈣沉淀，過濾后用硫酸除鈣，最后用碳酸鈉作用使其轉(zhuǎn)化為鈉鹽溶液。第五十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一第三節(jié)非離子表面活性劑

一、非離子表面活性劑的性質(zhì)

在非離子表面活性劑中，分子的親水基團不是離子，而是聚氧乙烯醚鏈（即），鏈中的氧原子和羥基都有與水分子形成氫鍵的能力，使其具有水溶性。水溶性與聚氧乙烯醚基的數(shù)目有很大關(guān)系，一般來說，使其有良好水溶性的n值約為5~10。

第五十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一（1）HLB（hydrophile-lipophilebalance）

即親水-親油平衡值

非離子表面活性劑常用HLB作為特性指標，親水性表面活性劑有較高的HLB值，親油性表面活性劑有較低的HLB值。對于簡單醇的聚氧乙烯醚，其HLB值可按下式計算：

式中E為分子中含有的聚氧乙烯醚（亦即環(huán)氧乙烷）的質(zhì)量分數(shù)，即：E=（W親水基團/W總）×100。

第五十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一下列數(shù)據(jù)說明非離子表面活性劑的應用性能與HLB間的關(guān)系：

HLB范圍3~67~98~1513~1515~18用

途水-油乳化劑潤濕劑油-水乳化劑洗滌劑增溶劑第五十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一（2）濁點（cloudpoint）

——非離子表面活性劑的又一個重要特征。

定義：將一定濃度（0.5~5%，通常為1%溶液）的非離子表面活性劑加熱到某一溫度時，溶液產(chǎn)生渾濁現(xiàn)象，冷卻后又呈透明，將這一開始變渾濁的溫度稱為濁點。濁點產(chǎn)生的機理有多種解釋，一般認為是由于加熱使氫鍵破壞，水分子脫除，非離子表面活性劑的溶解度下降。但無法解釋濁點隨碳鏈增長而減小的規(guī)律。Lange認為隨溫度升高，溶液中膠束重量增加，當溫度升高到濁點后，發(fā)生了相分離，從而導致濁點的出現(xiàn)。第五十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一濁點濁點與非離子表面活性劑的結(jié)構(gòu)有一定關(guān)系，通常聚氧乙烯醚鏈愈長，濁點也愈高；憎水基中碳原子數(shù)愈多，則濁點愈低。濁點還受其他因素影響。加入鹽、堿、芳香族和極性脂肪族物質(zhì)可使?jié)狳c下降，加入非極性液體和陰離子表面活性劑可使?jié)狳c顯著提高。非離子表面活性劑有優(yōu)異的潤濕和洗滌功能，同時與陰離子、陽離子表面活性劑兼容，又對硬水不敏感，是一類性能優(yōu)良的表面活性劑。

第五十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一二、脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）

脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO）是近代非離子表面活性劑中最重要的一類產(chǎn)品，產(chǎn)量增長很快。AEO的生化降解性優(yōu)良，價格低廉，幾乎是所有表面活性劑中價格最低者，去垢能力強。AEO主要用作合成液體洗滌劑。國內(nèi)商品牌號平平加系列產(chǎn)品，主要在印染中作勻染劑、剝色劑，在毛紡業(yè)中作原毛洗凈劑。AEO也大量用于生產(chǎn)AES。當AEO分子中環(huán)氧乙烷含量約為65%~70%時，產(chǎn)品在室溫下完全溶于水。

第五十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一AEO生產(chǎn)AEO的起始原料醇可用C10~C18的伯醇或仲醇。在進行脂肪醇氧乙基化反應時，溫度通常為130~180℃，壓力為0.2~0.5MPa，工業(yè)生產(chǎn)上采用氫氧化鈉、氫氧化鉀或甲醇鈉作催化劑。當用上述強堿作催化劑時，會導致產(chǎn)品中聚合度的寬分布。如果用堿土金屬的堿性鹽如醋酸鈣、醋酸鎂、氫氧化鋇等作催化劑，得到的分布較窄。當用酸性催化劑質(zhì)子酸（如HF、H2SO4）或路易斯酸（如BF3）時，可得到窄分布產(chǎn)物，但缺點是副產(chǎn)物較多而且有腐蝕設(shè)備的問題，故在工業(yè)上較少采用。

第五十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一AEO堿催化的作用是首先堿與脂肪醇反應離解出醇負離子，它再與環(huán)氧乙烷發(fā)生開環(huán)加成生成醚，然后發(fā)生鏈增長。由于伯醇與環(huán)氧乙烷的加成反應速度與鏈增長的速度接近，結(jié)果在最終產(chǎn)品中是包括有未乙氧基化的醇在內(nèi)的，不同聚氧乙烯醚聚合度的混合物。

第六十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一三、烷基酚聚氧乙烯醚

烷基酚聚氧乙烯醚在非離子表面活性劑中僅次于AEO，占第二位。其中最重要的是壬基酚聚氧乙烯醚，商品牌號為乳化劑OP系列產(chǎn)品。烷基酚的結(jié)構(gòu)是酚羥基的對位有一個碳原子數(shù)8~9的支鏈，所以與AEO相比，生化降解性差，但另一方面，低碳支鏈卻能提高水溶性和洗滌效能。乳化劑OP的化學穩(wěn)定性好，表面活性強。它常用于復配成含酸或堿的金屬表面清洗劑、農(nóng)藥用乳化劑、鉆井泥漿中的乳化劑、水性漆等。在紡織印染工業(yè)中主要用作油-水相乳化劑、清洗劑、潤濕劑等。

第六十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一烷基酚聚氧乙烯醚分兩步合成：首先在三氟化硼等催化劑催化下，壬烯與苯酚發(fā)生付-克反應生成壬基酚；然后再與環(huán)氧乙烷發(fā)生乙氧基化反應。反應式如下：

第六十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一四、脂肪酸酯類非離子表面活性劑

脂肪酸來源廣泛而豐富，成本較低，脂肪酸酯有良好的生物降解性，脂肪酸酯類非離子表面活性劑屬綠色表面活性劑。

第六十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一1、脂肪酸甘油酯

脂肪酸甘油酯是脂肪酸多元醇的典型品種，由甘油和脂肪酸直接酯化而得到單酯、雙酯和三酯的混合物。硬脂酸甘油酯具有良好的乳化、分散、增溶和潤濕性能，主要用于制備各種冷飲制品的乳化劑，在化妝品方面用作乳膏的基質(zhì)，在金屬加工中可作潤滑和緩蝕劑。第六十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一一般都采用脂肪酸與甘油在堿催化劑作用下加熱到180~250℃反應制得。為了獲得單酯含量高的產(chǎn)品，可采用分子蒸餾，單酯含量可達到90%以上。為制得高收率的單酯，也有用縮水甘油與脂肪酸反應。

第六十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一2、脂肪酸聚乙二醇酯

與脂肪酸甘油酯相似，脂肪酸聚乙二醇酯也是多組分的混合物，并含有未酯化的聚乙二醇。脂肪酸聚乙二醇酯的性能與脂肪酸的碳鏈有關(guān)，但更重要的是聚乙二醇的相對分子質(zhì)量。脂肪酸聚乙二醇酯具有低泡和生物降解性好的特點，廣泛應用于紡織工業(yè)油劑、抗靜電劑、柔軟劑等以及乳化劑。但由于在分子結(jié)構(gòu)中存在酯鍵，對強酸、強堿不夠穩(wěn)定，溶解度也不如醚類，其表面活性及去污力也不如醇醚和酚醚。

第六十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一合成脂肪酸聚乙二醇酯的方法：（1）脂肪酸與環(huán)氧乙烷加成法：

副反應為：

因此，獲得的產(chǎn)物是單酯、雙酯和聚乙二醇的混合物。第六十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一（2）脂肪酸與聚乙二醇直接酯化：

反應為可逆反應。反應常采用酸性催化劑如硫酸、苯磺酸等。為了提高轉(zhuǎn)化率，必須及時排除反應生成的水。其他方法還有脂肪酸酐、脂肪酰氯與聚乙二醇反應。

第六十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一3、脂肪酸失水山梨醇酯

脂肪酸失水山梨醇酯是羧酸酯表面活性劑中的的重要類別。山梨醇可由葡萄糖加氫而得，是含有六個羥基的多元醇，有較好的對熱和氧的穩(wěn)定性。失水山梨醇由梨醇分子內(nèi)脫水而成，它是1,4-失水山梨醇和異山梨醇兩種化合物的混合物。第六十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一脂肪酸失水山梨醇酯是單酯、雙酯和三酯的混合物。失水山梨醇的油酸酯和單月桂酸酯為淺黃色液體，棕櫚酸酯和硬脂酸酯為淺棕色固體。商品牌號為乳化劑-S系列。它們一般不溶于水，但溶于礦物油和植物油中，是水/油型乳化劑。失水山梨醇酯毒性低、無刺激，有利于人們的消化，因而廣泛用于合成纖維生產(chǎn)中的柔軟劑和潤滑劑，作醫(yī)藥、食品、化妝品的乳化劑。在工業(yè)生產(chǎn)中，脂肪酸失水山梨醇酯是用山梨醇直接在225~250℃下酸催化，使脂肪酸與反應中生成的失水山梨醇酯化而成。

第七十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一4、多元醇酯聚氧乙烯醚

該類產(chǎn)品是在前述多元醇酯的基礎(chǔ)上，引入聚氧乙烯鏈。由于分子中存在聚氧乙烯鏈，增加了水溶性。按多元醇不同，酯化度不同，脂肪酸不同和引入聚氧乙烯鏈的差異，可得到覆蓋整個HLB值的產(chǎn)品。在乳化劑-S中引入聚氧乙烯鏈就得到乳化劑-T。失水山梨醇酯聚氧乙烯鏈（Tween）系列的HLB范圍在9~16，和其母體失水山梨醇酯（Span）類HLB值在1~8相接，覆蓋整個HLB值。

第七十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一Tween結(jié)構(gòu)為：

式中w+x+y+z為加環(huán)氧乙烷的總摩爾數(shù)。

Tween可以由失水山梨醇酯在堿催化劑存在下，于130~170℃下和環(huán)氧乙烷直接合成。也可由多元醇先和環(huán)氧乙烷反應，然后再與脂肪酸反應來制備。

第七十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一5、天然油脂聚氧乙烯醚

在這類產(chǎn)品中占主導地位的是蓖麻油聚氧乙烯醚，商品牌號為乳化劑EL，主要用途是配制紡絲用油劑及油脂的乳化劑。蓖麻油是主鏈上帶有羥基的不飽和羧酸，先與甘油酯化，然后主鏈上羥基與環(huán)氧乙烷發(fā)生氧乙基化反應，得到產(chǎn)品。

第七十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一五、烷基醇酰胺及聚氧乙烯脂肪酰胺

在烷基醇酰胺這類產(chǎn)品中，二乙醇酰胺是最重要的品種。將脂肪酸與二乙醇胺（DEA）共熱到180℃，就發(fā)生酰胺化反應。脂肪酸與二乙醇胺的反應比較復雜，除酰胺化反應外，也會發(fā)生酯化反應，而酯再與過量的二乙醇胺經(jīng)過一些中間產(chǎn)物或直接轉(zhuǎn)化為酰胺，因此產(chǎn)物是多組分的混合物。并且隨脂肪酸與二乙醇胺的摩爾比和反應條件不同而改變。第七十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一第七十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一工業(yè)上二乙醇酰胺有兩種類型，即2:1醇酰胺和1:1醇酰胺。2:1醇酰胺是采用2mol二乙醇胺與1mol脂肪酸在160~180℃加熱2~4h；1:1醇酰胺則是用等摩爾比的脂肪酸甲酯與二乙醇胺在100~110℃加熱2~4h，同時蒸出甲醇得到產(chǎn)品。其組成有很大差異，見表：組分/%2:1醇酰胺1:1醇酰胺組分/%2:1醇酰胺1:1醇酰胺二乙醇酰胺游離DEA單、雙酯胺酰胺酯6522101905微量4甲醇甲酯水--20.20.8微量由表中數(shù)據(jù)可見，1:1醇酰胺的純度很高，故又稱超醇酰胺。

第七十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一烷基醇酰胺有良好的泡沫穩(wěn)定作用和洗滌效能。常用于配制液狀洗滌劑、各種類型香波、干洗劑以及紡織、皮革工業(yè)中的洗凈劑等，還用作復配金屬清洗劑。將二乙醇酰胺與環(huán)氧乙烷反應，就得到聚氧乙烯脂肪酰胺。

由于在分子中引入了聚氧乙烯，因此它比烷基醇酰胺有更高的水溶解度，性能也更好一些。主要用來配制日用化工品，如洗滌香波。

第七十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一六、烷基葡萄糖苷（APG）

烷基葡萄糖苷（APG）是以葡萄糖和高碳脂肪醇縮合而成的。APG不僅表面活性高、泡沫多且穩(wěn)定，去污和配伍性也很好，而且無毒、無刺激，生物降解快，原料為天然可再生資源，是重要的綠色表面活性劑，到20世紀90年代實現(xiàn)了大規(guī)模生產(chǎn)，是非常有發(fā)展前途的新一代表面活性劑。目前主要用于復配香波、化妝品、洗滌劑。

第七十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一烷基葡萄糖苷是葡萄糖半縮醛的羥基與脂肪醇反應生成具有縮醛結(jié)構(gòu)的衍生物。它有α-和β-兩種異構(gòu)體。

式中n表示葡萄糖單元個數(shù)，n=1為單糖苷，n≥2為多糖苷，通常n為1~3；R為C4~C16的烷烴。

第七十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一APG有多種合成方法，以直接法為例，可采用葡萄糖與高碳脂肪醇一步直接反應合成。

第八十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一七、嵌段聚醚型非離子表面活性劑

以一元脂肪醇或多元醇為引發(fā)劑，加聚環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷等可得到具有表面活性的嵌段共聚物，這是一類高分子聚醚型非離子表面活性劑。引發(fā)劑種類、環(huán)氧化物加聚次序和加聚物分子量等不同，產(chǎn)品性質(zhì)就不一樣，因而這類產(chǎn)品品種眾多。用環(huán)氧丙烷部分地代替環(huán)氧乙烷，一方面是可更好地利用石油化工中丙烯原料，另一方面環(huán)氧丙烷的甲基賦予聚醚產(chǎn)物有一定的憎水性，溶解度下降，這樣就可以進一步調(diào)節(jié)產(chǎn)品的性能。這類表面活性劑的表面活性并不高，但具有一般表面活性劑的功能，主要用作潤濕劑、洗滌劑、乳化劑、破乳劑、分散劑等。

第八十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一第四節(jié)陽離子表面活性劑

工業(yè)上使用的陽離子表面活性劑主要分兩類:一類是脂肪胺本身，由于在使用過程中能吸收氫質(zhì)子而生成銨鹽；另一類則是季銨鹽，為強堿性化合物，溶解于溶液中能解離為帶正電荷的脂肪鏈陽離子，是陽離子表面活性劑的最主要品種。

第八十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一陽離子表面活性劑帶有正電荷，通常很多基質(zhì)如紡織品、金屬、塑料、礦物質(zhì)、人體皮膚等表面帶有負電荷，這樣它在這些基質(zhì)上的吸附能力比陰離子和非離子表面活性劑強，所以它不適用于洗滌。然而這種特性決定了它的一系列特殊用途。首先是抗靜電性，這種特性在于電性的中和作用。其次是它在織物的表面吸附形成一層親油性膜，依靠這種作用產(chǎn)生的特殊用途之一就是織物的柔軟劑。另外，用芐基季銨化的陽離子表面活性劑具有殺菌、防霉和消毒作用，廣泛用作醫(yī)藥消毒劑。

第八十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一一、脂肪胺

包括脂肪伯胺、仲胺、叔胺。

脂肪伯胺是常用的金屬管道緩蝕劑、礦物浮選工藝中的捕集劑。

第八十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一除脂肪伯胺外，N-烷基丙二胺，還有類似的烷基醚胺，廣泛應用于建筑工業(yè)中的表面活性劑，如瀝青乳化劑、防水處理劑等。它們可由脂肪胺或醇與丙烯腈加成后再加氫還原而制備。

第八十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一二、季銨鹽

季銨鹽由脂肪叔胺進一步烷基化而成。常用的烷基化試劑是氯甲烷或硫酸甲酯。在工業(yè)上有實用價值的季銨鹽有下列三種：長碳鏈季銨鹽，咪唑啉季銨鹽和吡啶季銨鹽。

第八十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一季銨鹽陽離子的親水性要比脂肪胺大得多，它足以使表面活性作用所需的疏水端溶入水中。目前主要用作紡織柔軟劑、抗靜電劑、消毒殺菌劑、殺藻劑，制備有機膨潤土，在化學反應中作相轉(zhuǎn)移催化劑。

第八十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一（1）長碳鏈季銨鹽在長碳鏈季銨鹽中含至少一個長碳鏈烷基。按含長碳鏈烷基的個數(shù)可分為單、雙、三長碳鏈烷基季銨鹽，它們均可由相應的叔胺通過季銨化制得。在三種長碳鏈季銨鹽中，前兩種較為常用。例如：

第八十八頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一作為中間體的大多數(shù)長碳鏈烷基叔胺由天然油脂制得。以天然油脂為原料制備脂肪胺可分別直接用油脂，或采用由天然油脂加工而成的脂肪酸或脂肪醇來進行合成。下圖是一些合成路線。

第八十九頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一（2）咪唑啉季銨鹽

咪唑啉季銨鹽在陽離子表面活性劑中僅次于長碳鏈季銨鹽占第二位，主要用途與長碳鏈季銨鹽相似，用于纖維柔軟劑、抗靜電劑、防銹劑等。它的合成工藝比較簡單。高碳烷基咪唑啉季銨鹽主要由脂肪酸及其酯和多元胺經(jīng)脫水縮合、閉環(huán)、甲基化三步合成。例如：

第九十頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一其他雜環(huán)類陽離子表面活性劑尚有嗎啉類化合物，如N-烷基嗎啉，由長碳鏈伯胺與β,β′-二氯乙醚反應，然后再甲基化。

第九十一頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一第五節(jié)兩性表面活性劑

兩性表面活性劑的特點在于分子內(nèi)同時含有酸式和堿式親水性基團。它在酸性溶液中呈陽離子性，在堿性溶液中呈陰離子性，而在中性溶液中有類似非離子表面活性劑的性質(zhì)。兩性表面活性劑是一類具有特殊用途的表面活性劑。根據(jù)陽離子活性基團的不同，大致可歸納為：

甜菜堿型

咪唑啉型

氨基酸型其中最主要的是咪唑啉系兩性表面活性劑，約占整個兩性表面活性劑產(chǎn)量的一半以上。在兩性表面活性劑中，一定含有以氮原子形成的陽離子（也包括游離氨基）。陰離子多數(shù)是羧基，有時也有用磺酸基或硫酸基。

第九十二頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一一、烷基甜菜堿型兩性表面活性劑烷基甜菜堿可由烷基二甲基胺與氯乙酸反應合成。常用十二碳烷基。先用氫氧化鈉將氯乙酸中和成鈉鹽，再加入等摩爾量的二甲基十二烷胺反應，即可制得30%左右的十二烷基二甲基甜菜堿溶液。

第九十三頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一如果用羥乙基來代替甲基，則制得十二烷基二羥乙基甜菜堿。

第九十四頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一也可用氨基酸來制含酰氨基甜菜堿。

第九十五頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一二、咪唑啉型兩性表面活性劑

咪唑啉型兩性表面活性劑品種繁多。其中最常用的是在咪唑啉環(huán)上帶有β-羥乙基的品種。合成的反應式基本上與合成咪唑啉季銨鹽的反應類似，不同點在于最后用氯乙酸或丙烯酸季銨化。

第九十六頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一當用氯乙酸作用時也有部分下列開環(huán)產(chǎn)物生成：

因此，商品咪唑啉表面活性劑實際上是一種混合物。

第九十七頁，共一百零八頁，編輯于2023年，星期一三、氨基酸型兩性表面活性劑

其最簡單的品種為烷基甘氨