物理化學(xué)筆記

2004年中科院一中科大《物理化學(xué)》考研筆記第一章熱力學(xué)第一定律二、熱力學(xué)平衡n如果體系中各狀態(tài)函數(shù)均不隨時(shí)間而變化，我們稱體系處于熱力學(xué)平衡狀態(tài)。嚴(yán)格意義上的熱力學(xué)平衡狀態(tài)應(yīng)當(dāng)同時(shí)具備三個(gè)平衡：2.機(jī)械平衡：n體系的各部分之間沒(méi)有不平衡力的存在，即體系各處壓力相同?！?、熱力學(xué)第一定律n對(duì)于宏觀體系而言，能量守恒原理即熱力學(xué)第一定律。n熱力學(xué)第一定律的表述方法很多，但都是說(shuō)明一個(gè)問(wèn)題？能量守恒。例如：一種表述為：n“第一類永動(dòng)機(jī)不可能存在的”n不供給能量而可連續(xù)不斷產(chǎn)生能量的機(jī)器叫第一類永動(dòng)機(jī)。一、熱和功熱和功產(chǎn)生的條件：n與體系所進(jìn)行的狀態(tài)變化過(guò)程相聯(lián)系，沒(méi)有狀態(tài)的變化過(guò)程就沒(méi)有熱和功的產(chǎn)生。符號(hào)表示：n功W：體系對(duì)環(huán)境作功為正值，反之為負(fù)值。n熱Q：體系吸熱Q為正值，反之Q為負(fù)值。二、熱力學(xué)第一定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式DU=Q-W（封閉體系）?如果體系狀態(tài)只發(fā)生一無(wú)限小量的變化，則上式可寫為：dU=dQ—dW(封閉體系)例1：設(shè)有一電熱絲浸于水中，通以電流，如果按下列幾種情況作為體系，試問(wèn)DU、Q、W的正、負(fù)號(hào)或零。(a)以電熱絲為體系；(b)以電熱絲和水為體系；(c)以電熱絲、水、電源和絕熱層為體系；(d)以電熱絲、電源為體系。解答：DUQW+——+——000——0三、膨脹功(體積功)：Wen功的概念通常以環(huán)境作為參照系來(lái)理解，微量體積功dWe可用P外XdV表示：dWe=P夕卜XdV式中P外為環(huán)境加在體系上的外壓，即環(huán)境壓力P環(huán)。n不同過(guò)程膨脹功：u(1)向真空膨脹We=P夕卜XDV=0u(2)體系在恒定外壓的情況下膨脹We=P外XDVu（3）在整個(gè)膨脹過(guò)程中，始終保持外壓P外比體系壓力P小一個(gè)無(wú)限小的量dP此時(shí)，P外二P—dP,體系的體積功：We=/V1V2P外?dV=/V1V2（P—dP）dV=/V1V2PdV此處略去二級(jí)無(wú)限小量dP?dV,數(shù)學(xué)上是合理的；即可用體系壓力P代替P外。n封閉、理氣、恒溫可逆膨脹功：We=/V1V2P外?dV=/V1V2P?dV=/V1V2nRT/VdV=nRT/V1V2dV/V=nRTIn（V2/V1）=nRTIn（P1/P2）n*上述三種膨脹過(guò)程，體積功不同。四、可逆相變及其膨脹功對(duì)于可逆蒸發(fā)過(guò)程：We=oP夕卜dV=oPdV=PDV若蒸氣為理想氣體，則：We=PXnRT/P=nRT（n：蒸發(fā)液體mol數(shù)）*此式也適用于固體的可逆升華。五、恒容和恒壓下的熱量（交換）nQv=?U（封閉體系、Wf=0、恒容過(guò)程）nQP=?H（封閉體系、Wf=0、恒壓過(guò)程）六、理想氣體的內(nèi)能（U）和焓（H）（U/V）T>0（實(shí)際氣體）（U/P）T<0（實(shí)際氣體）（U/V）T=0（理想氣體）（U/P）T=0（理想氣體）U=U（T）（理想氣體）H=H（T）（理想氣體）七、恒容熱容、恒壓熱容n恒容熱容：CV=dQV/dTn恒壓熱容：CP=dQP/dTn封閉、恒容、無(wú)非體積功下：（dU）v=CvdTn封閉、恒壓、無(wú)非體積功下：（dH）P=CpdTnCP-Cv=nR（理氣、無(wú)非體積功）n通常情況下采用的經(jīng)驗(yàn)公式有以下兩種形式：CP,m=a+bT+cT2+…（CP,m為摩爾恒壓熱容）CP,m=a+bT+c0/T2+…PVg=常數(shù)…①TVg-1=常數(shù)…②Tg/Pg—1二常數(shù)…③n式①②③表示理想氣體、絕熱可逆過(guò)程、4卬￡=0時(shí)的1，V,P之間的關(guān)系;n這組關(guān)系方程式叫做“過(guò)程方程”；n只適合理氣絕熱可逆過(guò)程，這和理氣“狀態(tài)方程”：PV=nRT（適合任何過(guò)程的熱力學(xué)平衡體系）是有區(qū)別的。n對(duì)于不可逆的絕熱過(guò)程，上述“過(guò)程方程”不能適用。但下式仍然成立：dU=—dW,DU=-W（絕熱）dU=—dWe,DU=—We（絕熱，Wf=0）DU=CV（T2-T1） （理氣、絕熱、Wf=0）DH=CP（T2-T1） （理氣、絕熱、Wf=0）九、焦-湯系數(shù)n氣體經(jīng)節(jié)流膨脹后溫度隨壓力的變化率即焦-湯系數(shù)mJ-T=（T/P）HmJ-T=0（理想氣體）n只有在mJ-T>0時(shí)，節(jié)流過(guò)程才能降溫?！?、熱化學(xué)一、恒容反應(yīng)熱和恒壓反應(yīng)熱Qv=DrU（dV=0,Wf=0）DrU=（SU）產(chǎn)一（SU）反QP=DrH（dP=0,Wf=0）DrH=（SH）產(chǎn)一（SH）反nQp=Qv+DnRT二、赫斯定律（蓋斯定律）1、赫斯定律表述：n一化學(xué)反應(yīng)不論是一步完成還是分幾步完成，其熱效應(yīng)總是相同的，即反應(yīng)熱只與反應(yīng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與反應(yīng)所經(jīng)歷的途徑無(wú)關(guān)。2、赫斯定律適用條件：n所涉及的化學(xué)步驟都必須在無(wú)非體積功(Wf=0)、恒壓或恒容條件下(通常恒壓)。3、赫斯定律的意義：n奠定了整個(gè)熱化學(xué)的基礎(chǔ)，使熱化學(xué)方程能象普通代數(shù)一樣進(jìn)行運(yùn)算，從而可根據(jù)已經(jīng)準(zhǔn)確測(cè)定的反應(yīng)熱來(lái)計(jì)算難以測(cè)量或不能測(cè)量的反應(yīng)的熱效應(yīng)。例2、已知下列反應(yīng)的DrHmo(298.15K)CH3COOH(l)+2O2(g)?2CO2(g)+2H2O(l)D1H=-208kcal/molC(s)+O2(g)?CO2(g)D2H=-94.0kcal/molH2(g)+1/2O2(g)?2H2O(l)D3H=-68.3kcal/mol請(qǐng)計(jì)算反應(yīng)：2C(s)+2H2(g)+O2(g)?CH3COOH(l)D4H=?(乙酸的生成熱)解：反應(yīng)(4)=(2)X2+(3)X2-(1)\D4H=(-94.0)X2+(-68.3)X2-(-208)=-116.6kcal/mol三、生成熱(生成焓)n任意反應(yīng)的反應(yīng)熱DrH等于產(chǎn)物的生成焓(熱)減去反應(yīng)物的生成焓，即:DrH=(SDfH)P-(SDfH)R五、自鍵焓計(jì)算反應(yīng)熱n鍵焓：拆散氣態(tài)化合物中某一類鍵而生成氣態(tài)原子所需要的能量平均值。DrHm（298K）=（Se）R—（Se）P六、離子生成焓n公認(rèn)：H+（￥,aq）的離子生成焓等于零，可確定其它離子的相對(duì)生成焓。七、溶解熱和稀釋熱（略）§4、反應(yīng)熱與反應(yīng)溫度的關(guān)系-基爾霍夫方程n（DrH/T）p=DrCPnDrH2—DrH1=oDrH1DrH2d（DrH）=oT1T2DrCPdTnDrH2-DrH1=Da（T2-T1）+（Db/2）（T22-T12）+（Dc/3）（T23-T13）nDrH=DrH0+oDrCPdT（DrHO為積分常數(shù)）其中：CP,m=a+bT+cT2+…（CP,m為摩爾恒壓熱容）CP,m=a+bT+c0/T2+…DrCP=（SCP）P—（SCP）R§5、熱力學(xué)第一定律的微觀說(shuō)明n了解：dU=dQ—dW中熱和功的微觀本質(zhì)：-dW=Snidein功來(lái)源于能級(jí)的改變（升高或降低），但各能級(jí)上粒子數(shù)不變所引起的能量的變化。dQ=Seidnin熱是由于粒子在能級(jí)上重新分布而引起的內(nèi)能的改。n能量均分原理T簡(jiǎn)單小分子的定容摩爾熱容：?jiǎn)卧臃肿樱篊v單原子分子：Cv=(3/2)R,雙原子分子：Cv=(5/2)R或(7/2)R(高溫)。n例1氧彈中盛有1molCO(g)和0.5molO2(g)，起始狀態(tài)為py，300K時(shí)，反應(yīng)：nDrHmy=-281.58kJnCO2的CV,m=(20.96+0.0293T/K)J?K-1?molT。假定氣體服從理想氣體方程。計(jì)算終態(tài)時(shí)氧彈的溫度及壓力。n[答]反應(yīng)恒容絕熱進(jìn)行，nArH(T)=ArU(T)+AnRTn故AU==[-280332.9+0.01465(T/K)2+20.96(T/K)-7606.5]J=0n解得T=3775K,np=850kPan例2npy,298K時(shí)，乙醇(1)的DcHmy=-1366.9kJ-molT,CO2(g)和H2O(l)的DfHmy分別為-393.5和-285.9kJ-mol-1。n(1)寫出乙醇燃燒反應(yīng)以及CO2(g),H2O(l)的生成反應(yīng)的熱化學(xué)方程式。n(2)計(jì)算C2H50H(l)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成熱。n(3)若2.0molC2H50H(l)在氧彈中燃燒，其熱效應(yīng)QV為多少？第二章熱力學(xué)第二定律§1、熱力學(xué)第二定律的經(jīng)典表述A.克勞修斯(Clausius)表述：

不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起其他變化。B.開爾文(Kelvin)表述：不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不發(fā)生其他變化。n或者說(shuō)：“不可能設(shè)計(jì)成這樣一種機(jī)器，這種機(jī)器能循環(huán)不斷地工作，它僅僅從單一熱源吸取熱量變?yōu)楣Γ鴽](méi)有任何其他變化?！眓“第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。”§2、卡諾循環(huán)n一、卡諾循環(huán)各過(guò)程熱功轉(zhuǎn)化計(jì)算二、熱機(jī)效率(h)n可逆卡諾機(jī)：h=1-(T1/T2)(理想或?qū)嶋H氣體)n若可逆卡諾機(jī)倒開，制冷機(jī)冷凍系數(shù)：b=Q01/(-W)=T1/(T2-T1)n熱機(jī)效率：h￡1-(T1/T2)n對(duì)可逆卡諾循環(huán)，有(Q1/T1)+(Q2/T2)=0§3、熵的概念引入0(dQr/T)=0?任意可逆循環(huán)過(guò)程ABA的熱溫商的閉合曲線積分為零。n積分值/ABdQr/T表示從A?B體系某個(gè)狀態(tài)函數(shù)的變化值。定義這個(gè)狀態(tài)函數(shù)為“熵S”。n當(dāng)體系的狀態(tài)由A變到B時(shí)，熵函數(shù)的變化為：DSA?B=DSA?B=SB-SA=/ABdQr/Tn如果變化無(wú)限小，可寫成(狀態(tài)函數(shù)的)微分形式：dS=dQr/T包含兩層含義：(1)熵變量DSA?B是狀態(tài)函數(shù)5的變量，只取決于始、終態(tài)，熵變量DSA?B值剛好與A?B可逆過(guò)程的熱溫商相等，事實(shí)上DSA?B大小與實(shí)際過(guò)程是否可逆無(wú)關(guān)，即使A?B是不可逆過(guò)程，其熵變量也是此值。(2)不可逆過(guò)程的熱溫商S(dQ*/T)A?B小于其熵變量DSA?B?！?、過(guò)程方向性的判斷DS孤立＞0n“孤立體系中的過(guò)程總是自發(fā)地向熵值增加的方向進(jìn)行?！币混卦黾釉鞤S體系+DS環(huán)境＞0n“一切自發(fā)過(guò)程的總熵變均大于零”一熵增加原理n上式中，Q為體系的熱效應(yīng)Q體DS環(huán)二—SdQ/T環(huán)§5、熵變的計(jì)算?等溫過(guò)程(無(wú)論是否可逆)的熵變?yōu)椋?DS)T=Qr/T(其中Qr為恒溫可逆過(guò)程熱效應(yīng))?理想氣體等溫過(guò)程：(DS)T=nRln(V2/V1)=nRln(P1/P2)?純理想氣體A、B的等溫等壓混合熵:(DSmix)T=—R[nAInxA+nBInxB]n等壓過(guò)程：(DS)P=oT1T2(Cp/T)dT若Cp為常數(shù)(DS)P=CpIn(T2/T1)n等容過(guò)程：(DS)v=oT1T2(Cv/T)dT若Cv為常數(shù)(DS)v=CvIn(T2/T1)(a)先恒容，后恒溫，DS=CvIn(T2/T1)+nRln(V2/V1)理想氣體，Cv常數(shù)，(T,V)表達(dá)(b)先恒壓，后恒溫，DS=Cpln(T2/T1)—nRln(P2/P1)理想氣體，CP常數(shù)，(T,P)表達(dá)?相變過(guò)程的熵變Py下融化過(guò)程：DfSm=DfHm/TfDfHm：摩爾熔化熱；Tf：正常熔點(diǎn)，即壓力為Py下物質(zhì)的熔點(diǎn)。Py下蒸發(fā)過(guò)程：DvSm=DvHm/TbDvHm：摩爾氣化熱；Tb：正常沸點(diǎn)，即壓力為Py下物質(zhì)的沸點(diǎn)。Py下升華過(guò)程：DSSm=DSHm/TDSHm：摩爾升化熱；T：固、氣可逆相變時(shí)的平衡溫度。n同一物質(zhì)：S氣＞S液＞S固§6、熵的物理意義n物理意義一一熵是體系分子混亂程度(無(wú)序度)的度量。n體系的熵與熱力學(xué)概率的關(guān)系：S=kBlnW(單位：J/K)§7、功函和自由能n恒溫可逆功(即體系能作的最大功)等于體系功函的減少量：(Wmax)T=F1-F2=—?F, (Wr)T=F1-F2=-?Fn恒溫恒容下，體系所作的最大有用功(可逆功)等于其功函的減少：(Wf,max)T,V=—?F, (Wr,max)T,V=-?Fn恒溫恒壓下，體系所作的最大有用功(可逆功)等于其自由能的減少。(Wf,max)T,P=-DG, (Wr,f)T,P=-DGnGoF+PV叫作“自由能”或“吉布斯自由能”。過(guò)程的方向性判斷n等溫等容不可逆過(guò)程體系的有用功小于體系功函的減少(Wir,f)T,V<-DFn等溫等壓不可逆過(guò)程體系的有用功小于體系自由能的減少(Wir,f)T,P<-DGn孤立體系的自發(fā)過(guò)程(Wf=0),其熵總是增大(DS)U,V30(Wf=0)n非孤立體系：DS體+DS環(huán)30n等溫等容體系：(DF)T,V,Wf=0￡0n等溫等壓體系：(DG)T,P,Wf=0￡0§8、熱力學(xué)函數(shù)間的重要關(guān)系式一、熱力學(xué)函數(shù)之間的關(guān)系二、熱力學(xué)第一、第二定律的基本公式dU=TdS-PdV…⑴dH=TdS+VdP…(2)dF=-SdT-PdV???(3)dG=-SdT+VdP…(4)n上述基本公式可用于封閉、無(wú)非體積功(Wf=0)、體系組成平衡(組成不變或僅發(fā)生可逆變化)的體系；n微分形式適合于平衡可逆過(guò)程，積分結(jié)果適合于始、終態(tài)相同的可逆或不可逆過(guò)程。三、特性函數(shù)n由基本公式ndG=-SdT+VdPT特性函數(shù)：G(T,P)；ndH=TdS+VdPT特性函數(shù)：H(S,P)；ndU=TdS-PdVT特性函數(shù)：U(S,V)；ndF=-SdT-PdVT特性函數(shù)：F(T,V)。n其特性是：u若已知某特性函數(shù)的函數(shù)解析式，則其它熱力學(xué)函數(shù)也可(通過(guò)基本公式)簡(jiǎn)單求得。例如，若已知：G=G(T,P)則由：dG=一SdT+VdPS二—(G/T)P；V=(G/P)TH=G+TS=G—T(G/T)PU=H—PV=G—T(G/T)P—P(G/P)TF=G—PV=G—P(G/P)Tn相應(yīng)地，若已知F(V,T)、H(S,P)、U(S,V)的表達(dá)式，其它狀態(tài)函數(shù)也求得。n在無(wú)非體積功(Wf=0)下，過(guò)程自發(fā)性的特性函數(shù)判據(jù)：(dG)T,P,Wf=0￡0TOC\o"1-5"\h\z(dF) T, V, Wf = 0 ￡ 0(dU) S, V, Wf = 0 ￡ 0(dH) S, P, Wf = 0 ￡ 0(dS) U, V, Wf = 0 3 0(dS)H,P,Wf=030(“=”可逆，“不等號(hào)”自發(fā))四、麥克斯韋關(guān)系式dG=—SdT+VdPT-(S/P)T=(V/T)PdF=—SdT—PdVT(S/V)T=(P/T)VdH=TdS+VdPT(T/P)S=(V/S)PdU=TdS—PdVT(T/V)S=—(P/S)Vn上述四式為簡(jiǎn)單(均勻)體系平衡時(shí)的麥克斯韋關(guān)系式。n上述關(guān)系式不用死記，可由基本公式推得！n由此得到熵函數(shù)與其它熱力學(xué)函數(shù)的微商關(guān)系:n恒壓測(cè)定(S/P)T=-(V/T)P；(S/T)P=Cp/Tn恒容測(cè)定(S/V)T=(P/T)V；(S/T)V=Cv/Tn恒熵(絕熱可逆)測(cè)定(S/P)V=-(V/T)S；(S/V)P=(P/T)Sn等式左側(cè)不易直接測(cè)定的偏微商可用右側(cè)容易實(shí)驗(yàn)測(cè)定的偏微商來(lái)求得。五、熱力學(xué)狀態(tài)方程n(U/V)T=T(P/T)V-P理想氣體時(shí)：(U/V)T=0n(H/P)T=V-T(V/T)P理想氣體時(shí)：(H/P)T=0n相應(yīng)地：dU=CvdT+[T(P/T)V-P]dVdH=CpdT+[V-T(V/T)P]dPn通常用于計(jì)算實(shí)際氣體如范德華氣體的熱力學(xué)量。§9、DG的計(jì)算一、等溫物理過(guò)程(無(wú)化學(xué)變化、相變)n等溫過(guò)程，Wf=0(DG)T=oP1P2VdPn理氣等溫，Wf=0(DGm)T=RTIn(P2/P1)=RTIn(V1/V2)n理氣等溫：D(PV)=0，\DGm=DFmn即理氣等溫，Wf=0(DFm)T=RTln(P2/P1)=RTln(V1/V2)二、等溫相變過(guò)程n平衡可逆相變(DG)T，P=0n例如：(1)水在100°C、1atm下蒸發(fā)成100°C、1atm的水蒸汽，DG=0(2)冰在0°C、1atm下融化成0°C、1atm的水，DG=0(3)如果始態(tài)與終態(tài)兩相間不能平衡，如25°C、1atm的水汽變成25°C、1atm的水的過(guò)程。n不能直接利用適合可逆過(guò)程的微分公式：dG二一SdT+VdP,n設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)目赡嫱緩?等溫可逆+可逆相變)來(lái)計(jì)算：DGm=DGm1+DGm2+DGm3=RTln(23.76/760)+0+oPpoV(l)dP(小量，？0)=-8.58kJ/mol<0(自發(fā)不可逆過(guò)程)三、等壓變溫過(guò)程(DG)P=-oT1T2SdT(Wf=0)§10、單組分體系兩相平衡一C-C方程一、液氣平衡四、蒸氣壓與壓力的關(guān)系§11、多組分單相體系的熱力學(xué)一偏摩爾量一、偏摩爾量二、偏摩爾量的集合公式吉布斯-杜亥姆(Gibbs-Duhem)公式：§12、化學(xué)位(勢(shì))二、化學(xué)勢(shì)mi在多相平衡及化學(xué)平衡中的應(yīng)用n恒溫恒壓可逆相變mia=mibn多相多組分體系達(dá)成平衡的條件為：mia=mib=…=mirn對(duì)任意化學(xué)反應(yīng)(Wf=0)：u ( S ni mi )反應(yīng)物＞ (S ni mi)產(chǎn)物T反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行;u ( S ni mi )反應(yīng)物二(S ni mi)產(chǎn)物T反應(yīng)平衡可逆;u ( S ni mi )反應(yīng)物＜ (S ni mi)產(chǎn)物T反應(yīng)反向自發(fā)。三、理想氣體的化學(xué)勢(shì)1、單組分理氣化學(xué)勢(shì)：m(T,P)=my(T,Py)+RTIn(P/Py)2、混合理想氣體的化學(xué)勢(shì)：mi(T,Pi)=miy(T,Py)+RTIn(Pi/Py)=mi*(T,P)+RTInxi(Pi=xiP)nmi*(T,P)為純i氣在(T,P)時(shí)的化學(xué)勢(shì)。n混合理想氣體的總自由能，可用集合公式表示：G=Snimi四、實(shí)際氣體的化學(xué)勢(shì)1、單組分實(shí)際氣體§13、熱力學(xué)第三定律一一規(guī)定熵的計(jì)算一、規(guī)定熵n規(guī)定單質(zhì)和化合物的某一參考點(diǎn)(0K下的完美晶體)作為零熵點(diǎn)，從而可求得Py、不同溫度下的規(guī)定熵。則：DrSy=(?niSm,iy)產(chǎn)一(？niSm,iy)反n通常給出298K下的規(guī)定熵?cái)?shù)據(jù)：Smy(298K)二、熱力學(xué)第三定律n能斯特定理：limT?0(DS)T=0溫度趨于熱力學(xué)絕對(duì)零度時(shí)的等溫過(guò)程中，體系的熵值不變。n熱力學(xué)第三定律(Planck表述)：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純物質(zhì)的完美(整)晶體的熵值等于零。n2003年考研題n例1：n1molHe(g)從273.15K,101.325kPa的始態(tài)變到298.15K,p2的終態(tài)，該過(guò)程的熵變AS=-17.324JXK-1,試求算終態(tài)的壓力p2。已知He(g)的CV,m二R。［答］n因?yàn)锳S=nRln(p1/p2)+nCp,mln(T2/T1)n所以np2=p1exp{[(CV,m+R)/R]ln(T2/T1)-AS/nR}n=101.325kPaXexp{ln(298.15K/273.15K)n-(-17.324J?K-1)/(1molX8.314J?K-1?molT)}n=1.013X103kPa例2：n汞在熔點(diǎn)(234.28K)時(shí)的熔化熱為2.367kJ-mol-1,若液體汞和過(guò)冷液體汞的摩爾定壓熱容均等于28.28J?K-1?mol-1,計(jì)算1mol223.15K的液體汞在絕熱等壓情況下析出固體汞時(shí)體系的熵變?yōu)槿舾?？n解：n設(shè)223.15K的液體汞在絕熱情況下析出固體汞的物質(zhì)的量為n,設(shè)計(jì)過(guò)程如下：nAH1=Cp(l)XATn=1molX28.28J?K-1?molTX(234.28-223.15)Kn=314.8JnAH2=-nAfusHm=-n(2.367X103J-molT)n=-2.367X103nJ-molTn因?yàn)锳H=AH1+AH2=0n所以314.8J+(-2.367X103nJ-molT)=0nn=0.1330molnAS=AS1+AS2=Cpln(T2/T1)+AH2/T2n=1molX28.28J?K-1?molTXln(234.28K/223.15K)n+(-0.1330molX2.367X103J?molT)/234.28Kn=3.28X10-2J-K-1第三章統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)基礎(chǔ)二、微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)n體系的宏觀狀態(tài)由其宏觀性質(zhì)（T、P、V等）來(lái)描述；n體系的微觀狀態(tài)是指體系在某一瞬間的狀態(tài)；u在經(jīng)典力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用相空間來(lái)描述；u在量子力學(xué)中體系的微觀狀態(tài)用波函數(shù)y來(lái)描述；n相應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)（W）是個(gè)很大的數(shù)，若知體系的W值，則由玻爾茲曼公式：三、分布（構(gòu)型、布居）n一種分布指N個(gè)粒子在許可能級(jí)上的一種分配；n每一種分布的微觀狀態(tài)數(shù)（ti）可用下列公式計(jì)算：四、最概然分布n微觀狀態(tài)數(shù)（ti）最多的分布稱最概然分布；n可以證明：當(dāng)粒子數(shù)N很大時(shí)，最概然分布的微觀狀態(tài)數(shù)（tmax）幾乎等于體系總的微觀狀態(tài)數(shù)（W）。五、熱力學(xué)概率和數(shù)學(xué)概率n熱力學(xué)概率：體系的微觀狀態(tài)數(shù)（W）又稱熱力學(xué)概率，它可以是一個(gè)很大的數(shù)；n數(shù)學(xué)概率：數(shù)學(xué)概率（P）的原始定義是以事件發(fā)生的等可能性為基礎(chǔ)的。某種分布出現(xiàn)的數(shù)學(xué)概率為：六、統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)的基本假定n在U、V、N一定的體系中，每一種微觀狀態(tài)出現(xiàn)的概率相等（等概率原理）。n體系的宏觀量是相應(yīng)微觀量的統(tǒng)計(jì)平均值，如用？表示某一宏觀量，則七、玻爾茲曼分布n玻爾茲曼分布是自然界最重要的規(guī)律之一，其數(shù)學(xué)表達(dá)為：n在A、B兩個(gè)能級(jí)上粒子數(shù)之比：八、分子配分函數(shù)q的定義九、分子配分函數(shù)q的表達(dá)式1、平動(dòng)：當(dāng)所有的平動(dòng)能級(jí)幾乎都可被分子達(dá)到時(shí)：2、振動(dòng)：n雙原子分子3、轉(zhuǎn)動(dòng)：n線型4、電子（基態(tài)）運(yùn)動(dòng)：十、能級(jí)能量計(jì)算公式：n平動(dòng)：十一、配分函數(shù)q的分離：q=qnqeqtqvqrn這是配分函數(shù)的重要性質(zhì)。n從這些公式可以看出，由熱力學(xué)第一定律引出的函數(shù)U、H、Cv在定位和非定位體系中表達(dá)式一致；n而由熱力學(xué)第二定律引出的函數(shù)S、F、G在定位和非定位體系中表達(dá)式不致，但兩者僅相差一些常數(shù)項(xiàng)。2003年部分考研題例1：n雙原子分子C12的振動(dòng)特征溫度Qv=803.1K,用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)方法求算1mol氯氣在50℃時(shí)的CV,m值。(電子處在基態(tài))[答]nU=RT2(lnq/T)Vn(lnq/T)V=(lnqt/T)V+(1nqr/T)V+(1nqv/T)V=[(3/2T)+(1/T)+(1/2)hn/(kT2)+hn/(kT2)]/[exp(hn/kT)-1]n所以nU=(5/2)RT+(1/2)Lhn+Lhn/[exp(hn/kT)-1]nCV=(U/T)V=25.88J?KT?molTn例2.免費(fèi)考研網(wǎng)n02的Qv=2239K,I2的Qv=307K,問(wèn)什么溫度時(shí)兩者有相同的熱容？(不考慮電子的貢獻(xiàn))n[答]n若平動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能經(jīng)典處理,不考慮02的電子激發(fā)態(tài),這樣兩者CV的不同只是振動(dòng)引起,選振動(dòng)基態(tài)為能量零點(diǎn)時(shí)，UV,m=Lhn/[exp(Qr/T)-1]nCV,m(v)=(UV,m/T)V,N=R(Qv/T)2exp(Qv/T)/[exp(Qv/T)-1]2n由于兩者Qv不同，故不可能在某一個(gè)T有相同的CV,m(v)。但當(dāng)T?￥,exp(Qv/T)^1+Qv/T時(shí)，CV,m(v)?R,即溫度很高時(shí)兩者有相同的第四章溶液§1、拉烏爾（Raoult）定律PA=PA°XxA（稀溶液）§2、亨利定律P1=kxXx1（稀溶液）P1=kmXml（稀溶液）Pl=kcXc1（稀溶液）§3、理想溶液Pi=Pi°xi（i：溶劑和溶質(zhì)）mi（T）=mi*（T）+RTInximi*（T）為純液體i的化學(xué)位。例：在298K時(shí)，將1mol純苯轉(zhuǎn)移到苯的摩爾分?jǐn)?shù)為0.2的大量苯和甲苯的理想溶液中去，計(jì)算此過(guò)程的DG。理想溶液的通性：DmixV=0DmixH=0（顯然DmixU=0）二、沸點(diǎn)升高三、滲透壓范霍夫公式也可表為：§5、非理想溶液活度的求算二、凝固點(diǎn)下降法（溶劑活度）：稀溶液或理想溶液中溶劑：五、分配定律一溶質(zhì)在兩互不相溶的液相中的分配分配定律：n在定溫定壓下，若組分i溶于兩個(gè)同時(shí)存在的互不相溶的液體中(并構(gòu)成稀溶液)，則組分i在兩相中的濃度之比為一常數(shù)。適用范圍：①僅能適用于在溶劑中分子形態(tài)相同的部分的濃度比。(若有締合或離解現(xiàn)象，要扣除。)②利用分配定律可以計(jì)算有關(guān)萃取的問(wèn)題(分析化學(xué))。2003年考研題n例1n證明：當(dāng)A，B兩組分混合形成1mol理想液體混合物時(shí)，A、B各為0.5mol,此時(shí)AmixG最小。n[答]nAmixG=RT[x1lnx1+(l-xl)ln(l-xl)]n(dAmixG/dx1)T,p=0時(shí)有最小值n即(dAmixG/dx1)T,p=RT[1+lnx1-1-ln(1-x1)]n=RT[lnx1-ln(1-x1)]=0nlnx1=ln(1-x1),x1=1-x1,x1=0.5n例2n在333.15K,水(A)和有機(jī)物(混合形成兩個(gè)液層。A層中，含有機(jī)物物質(zhì)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xB=0.17°B層中含水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為xA=0.045。視兩層均為理想溶液。求此混合體系的氣相總壓及氣相組成。已知333.15K時(shí)，=19.97kPa,=40.00kPa,有機(jī)物的摩爾質(zhì)量為MB=80gXmol-1,水的摩爾質(zhì)量為MA=18gXmo第二章第五章相律和多相平衡組分?jǐn)?shù)（C）=物種數(shù)（S）—獨(dú)立化學(xué)平衡數(shù)（R）—同一相中獨(dú)立的濃度關(guān)系（R0）注意：①這種物質(zhì)之間的濃度關(guān)系的限制條件R。只有在同一相中方能應(yīng)用，不同相中不存在此種限制條件。n例如：CaCO3的分解體系，雖然有nCaO=nCO2，但因CaO（s）和CO2（g）不是同一相，所以不能作為特殊的濃度制約關(guān)系。②需要指出的是，有時(shí)由于考慮問(wèn)題的角度不同，體系物種數(shù)（S）的確定可能不同，但組分?jǐn)?shù)不會(huì)改變。一、相律f=C-f+nn在不考慮重力場(chǎng)、電場(chǎng)等因素，只考慮溫度和壓力因素的影響下，平衡體系的相律為：f=C-f+2n式中：f體系的自由度數(shù)；C獨(dú)立組分?jǐn)?shù)；f相數(shù)；2：溫度和壓力兩個(gè)變量。例1.說(shuō)明下列平衡體系的自由度25°C和1atm下，固體NaCl與其水溶液成平衡。

答：C答：C=2,f=2（固相、溶液相），f**=C-f+0=2-2+0=0,即一定溫度、壓力下，NaCl在水中的飽和溶液濃度為定值。若問(wèn)25°C、1atm下NaCl水溶液的自由度？貝Uf=1,f**=C-f+0=2-1=1,即一定溫度、壓力下，NaCl溶液的濃度在一定范圍內(nèi)可變化。I2（s）與I2（g）成平衡：答：C=1,f=2,f=C-f+2=1-2+2=1,即溫度和壓力只有一個(gè)可變，一旦溫度確定，蒸氣壓也就確定；反之亦然。一、水的相圖相圖的利用n利用相圖可以指出，體系的某個(gè)變量在變化時(shí)，狀態(tài)將發(fā)生什么變化。例如：Py（760mmHg）下，將溫度為T1的冰加熱到T2（如圖），體系將發(fā)生什么變化呢？二、硫的相圖§2、二組分體系n完全互溶雙液體系的蒸氣壓-組成圖分餾原理分餾：采用反復(fù)蒸餾的方法將溶液中的組分分開。通常所采用的蒸餾步驟是將所形成的蒸氣盡可能快地通過(guò)冷凝器凝聚而移去（收集）。圖中即為水-酚體系在恒壓下的溫度-組成圖n有時(shí)液體的互溶度隨著溫度的降低而增大（如：水-三乙基胺），這種情況的相圖就如把上圖倒過(guò)來(lái)一樣。不互溶體系的蒸氣壓-組成圖和沸點(diǎn)-組成圖：硫酸銨和水構(gòu)成的二組分體系的相圖合金體系和化合物體系(1)在合金體系(如Bi-Cd，Pb-Sb)和化合物體系(如：KCl-AgCl，C6H6-CH3Cl)中也有類似的相圖。以Bi-Cd體系為例，其相圖如圖。CuCl-FeCl3體系雖然比較復(fù)雜，但可看作是由兩個(gè)簡(jiǎn)單低共熔點(diǎn)的相圖拼合而成。左側(cè)是化合物AB和A之間有一簡(jiǎn)單低共熔混合物E1,右側(cè)是化合物AB和B之間有一簡(jiǎn)單共熔混合物E2。H2O-Mn(NO3)2體系：有時(shí)在兩個(gè)組分之間形成不止一個(gè)穩(wěn)定化合物，特別在水-鹽體系中。例如，H2O-Mn(NO3)2體系的相圖(如圖)。利用這類相圖，可以看出欲生成某種水合物時(shí)的合理步驟。不穩(wěn)定化合物生成的體系NaI-H2O體系n兩個(gè)純組分之間有時(shí)可能生成不止一個(gè)不穩(wěn)定化合物，如圖：KNO3-TlNO3體系相圖2003年部分考研題n例1n用碳在高溫下還原ZnO,達(dá)到平衡后體系中有ZnO(s),C(s),Zn(g),CO2(g)和CO(g)五種物質(zhì)存在，試問(wèn)：n(1)這些物質(zhì)之間可存在哪些關(guān)系?n(2)體系的自由度是幾?n(3)獨(dú)立變量可能是什么？［答］(1)能獨(dú)立存在的化學(xué)反應(yīng)有兩個(gè)：nZnO(s)+C(s)=Zn(g)+CO(g)n2CO(g)=CO2(g)+C(s)n壓力關(guān)系為：np(Zn)=p(CO)+2p(CO2)f=C+2-①n=2+2-3=1(C=化合物數(shù)-元素?cái)?shù)=5-3=2)(3)獨(dú)立變量可以是溫度，也可以是壓力。n例2n一個(gè)平衡體系如圖所示，其中半透膜aa?只能允許O2(g)通過(guò)，bb’既不允許O2(g)、N2(g)通過(guò)，也不允許H2O(g)通過(guò)。n［答］n(1)C=6-1=5n(2)共有六相Ca(s),CaO(s),O2(g),H2O(l)O2(g)+HCl(g)混合氣，H2O(g)+N2(g)混合氣，(3)化學(xué)平衡Ca(s)+(1/2)O2(g)=CaO(s)n相平衡H2O(l)=H2O(g)n濃度p(O2),左二p(O2)，右n溫度T1=T2=T3=Tn(4)f=C-①+4=5-6+4=3第六章化學(xué)平衡液相反應(yīng)§2、氣相反應(yīng)中平衡混合物組成的計(jì)算一、反應(yīng)前后分子數(shù)不變的反應(yīng)二、反應(yīng)前后分子數(shù)有變化的反應(yīng)三、平衡常數(shù)的組合四、壓力和惰性氣體對(duì)平衡混合物組成的影響五、多相化學(xué)平衡六、促進(jìn)或阻止反應(yīng)進(jìn)行的方法例1：將一體積為1055ml的石英容器抽空，在297.0K時(shí)引入NO,直到其壓力為181.0mmHg為止，將NO在容器的一端凍結(jié)，然后再引入704.0山8的Br2,使溫度升高到323.7K,當(dāng)此兩物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)并達(dá)到平衡后，容器中的壓力為231.2mmHg。求在323.7K下NO和Br2形成NOBr這一反應(yīng)的KP。2NO+Br2?2NOBr當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，各組分的摩爾數(shù)分別為nNO、nBr2、nNOBr,則由物料平衡:nNO0=nNO+nNOBrnBr20=nBr2+?nNOBr由于各組分所處的R、T、V相同，故ni口Pi即：PNO0=PNO+PNOBr=197.3(1)PBr20=PBr2+?PNOBr=84.3(2)又PNO+PNOBr+PBr2=P=231.2(3)聯(lián)列(1)、(2)、(3)解得：PNO=96.5mmHg,PBr2=33.9mmHg，PNOBr=100.8mmHg例2：水煤氣平衡：CO2(g)+H2(g)?CO(g)+H2O(g)???(3)n其平衡常數(shù)：KP=PCOXPH2O/(PCO2PH2)n與此反應(yīng)達(dá)到平衡的同時(shí)，至少有兩個(gè)包含某些相同物質(zhì)的可逆反應(yīng)同時(shí)到達(dá)平衡。這兩個(gè)可逆反應(yīng)為：2H2O(g)?2H2(g)+O2(g)平衡常數(shù)K12CO2(g)?2CO(g)+O2(g)平衡常數(shù)K2n這些反應(yīng)的平衡常數(shù)為：K1=PH22?PO2/PH2O2K2=PCO2?PO2/PCO22n比較這三個(gè)平衡常數(shù)為：n新的化學(xué)平衡總是朝著抵消外加條件改變而造成的影響的方向移動(dòng)。解：COC12?CO+Cl21—aaa多相化學(xué)平衡nCaCO3分解為CaO和CO2的反應(yīng)，其平衡常數(shù)KP等于平衡時(shí)CO2的分壓，也即在一定溫度下，不論CaCO3和CaO的數(shù)量有多少，在平衡時(shí)，CO2的分壓為一定值。n我們將平衡時(shí)CO2的分壓稱為CaCO3分解反應(yīng)的“分解壓”。n不同溫度下，CaCO3分解反應(yīng)的分解壓數(shù)值見(jiàn)表:溫度（°C）77580085510001100分解壓（PCO2/atm）0.1440.2200.5563.8711.50n注意：只有在平衡的反應(yīng)體系中，CO2與兩個(gè)固體相CaO、CaCO3同時(shí)存在時(shí)，方能應(yīng)用KP=PCO2；如果反應(yīng)體系中只有一個(gè)固相存在，則CO2的分壓不是一定值，上式就不能運(yùn)用。例4反應(yīng)：Ag2S（s）+H2（g）?Ag（s）+H2S（g）KP=PH2S/PH2n注意：在這種情況下，雖然氣相在平衡狀態(tài)的“分壓比”與兩固體的存在數(shù)量無(wú)關(guān)，但在計(jì)算固相轉(zhuǎn)化的數(shù)量時(shí)，氣相在起始時(shí)的組成和數(shù)量卻是十分重要的。例如：n在476°C時(shí)，KP=0.359,這就意味著如果此反應(yīng)在一密閉容器中進(jìn)行，達(dá)到平衡時(shí)，若要還原掉1mol的Ag2S，即產(chǎn)生1mol的H2S，則平衡時(shí)H2的摩爾數(shù)應(yīng)為：1/KP=1/0.359=2.79moln亦即初始時(shí)體系至少要有：1+2.79=3.79mol的H2Ag2S（s）+H2（g）?Ag（s）+H2S（g）若初始H2少于3.79mol，則在1mol的Ag2s被還原以前，反應(yīng)已達(dá)到平衡，不能繼續(xù)還原；若初始H2大于3.79mol，而Ag2S只有1mol，則當(dāng)1molAg2S全部被還原時(shí)，尚未達(dá)到平衡，亦即此時(shí)反應(yīng)為一單向反應(yīng)。例5將固體NH4HS放在25°C的抽空容器中，由于NH4HS的解離，在達(dá)到平衡時(shí)，容器中的壓力為500mmHg，如果將固體NH4HS放入25°C的已盛有H2s(其壓力為300mmHg)的密閉容器中，則達(dá)到平衡時(shí)容器的總壓力為若干？解：當(dāng)固體NH4HS放入25°C抽空容器中，平衡時(shí)，NH4HS(s)?NH3(g)+H2S(g)PNH3=PH2S=?P=250mmHg\KP=PNH3XPH2S=250X250=6.25X104(mmHg)2n現(xiàn)在容器中已先盛有300mmHg的H2S,設(shè)NH3的平衡分壓為ymmHg,則平衡時(shí)：PNH3=y,PH2S=300+yKP=(300+y)Xy=62500Ty=142mmHgn平衡總壓力：P=(300+y)+y=584mmHg例6可將水蒸汽通過(guò)紅熱的鐵來(lái)制備氫氣，如果此反應(yīng)在1273K時(shí)進(jìn)行。已知反應(yīng)的平衡常數(shù)KP=1.49。(1)試計(jì)算產(chǎn)生1mol氫所需要的水蒸氣為若干mol?(2)在1273K時(shí)，1mol水蒸氣與0.3mol的Fe起反應(yīng)，達(dá)到平衡時(shí)氣相的組成為何？Fe和FeO各有多少mol?(3)當(dāng)1mol水蒸汽與0.8mol的Fe接觸時(shí)，又將如何？解：(1)此反應(yīng)按下面形式進(jìn)行：H2O(g)+Fe(s)?FeO(s)+H2(g)其平衡常數(shù)：KP=PH2/PH2O=1.49平衡時(shí)分壓之比即為mol數(shù)之比，即：PH2/PH2O=nH2/nH2O=1.49反應(yīng)達(dá)平衡時(shí)，若nH2=1mol，則nH2O=1/1.49=0.671mol，加上產(chǎn)生1mol氫所消耗的1molH2O(g)，總共需水蒸汽為：nH2O，=1+0.671=1.671mol(2)欲氧化0.3mol的Fe(亦即產(chǎn)生0.3molH2)，最少需要的水蒸汽為：0.3+0.3X1/1.49=0.5mol???當(dāng)1molH2O(g)與0.3mol的Fe反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e能完全被氧化，F(xiàn)eO的數(shù)量為0.3mol,在氣相中H2O(g)有0.7mol,H2有0.3mol,所以氣相的組成為：XH2%=30%；免費(fèi)考研網(wǎng)XH2O%=70%(未達(dá)平衡)(3)欲氧化0.8mol的Fe(亦即產(chǎn)生0.8molH2),最少需要H2O(g)為：0.8+0.8X1/1.49=1.34mol當(dāng)1molH2O(g)與0.8mol的Fe反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e不可能完全被氧化。設(shè)平衡時(shí)H2量為Xmol,則H2O量為(1—X)mol：KP=PH2/PH2O=1.49=X/(1-X)TX=0.60這就是說(shuō)，有0.6mol的H2O與Fe起反應(yīng)，產(chǎn)生0.6mol的H2和0.6mol的FeO。所以在平衡時(shí)，n(Fe)=0.2mol,n(FeO)=0.6mol,氣相組成為：XH2=0.6/(0.6+0.4)=60%；XH2O=40%。促進(jìn)或阻止反應(yīng)的進(jìn)行例7：反應(yīng)2H2(g)+02(g)?2H2O(g)在2000K時(shí)的KP=1.55X107atm-1,①計(jì)算在0.100atm的H2、0.100atm的02和1.00atm的H20(g)的混合物中進(jìn)行上述反應(yīng)的DrG,并判斷此混合氣體的反應(yīng)的自發(fā)方向；②當(dāng)2molH2和1mol02的分壓仍然分別為0.100atm時(shí)，欲使反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則水蒸汽的壓力最少需要多大？???DrG<0；此反應(yīng)的自發(fā)方向?yàn)樯蒆20(g)的方向。②欲使反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，則QP至少和KP相等，即：03年部分考研題例1已知甲醇在-10°C?80°C范圍內(nèi)蒸氣壓與溫度的關(guān)系為：lg(P/mmHg)=8.802-2001K/T根據(jù)我國(guó)法定計(jì)量單位的要求，毫米汞柱已被廢除。(1)請(qǐng)將該式中壓力單位改用Pa表示，并將常用對(duì)數(shù)改用自然對(duì)數(shù)表示，正確寫出甲醇的蒸氣壓與溫度關(guān)系的表達(dá)式。(2)試計(jì)算在此溫度區(qū)間甲醇的蒸發(fā)熱。答：(1)欲把壓力單位由mmHg改為Pa,應(yīng)將公式改成lg(P/Pa)=8.802+lg(101325/760)-2001K/T即lg(P/Pa)=10.927-2001K/T將上式兩端乘以2.303,變?yōu)樽匀粚?duì)數(shù)，即ln(P/Pa)=2.303(10.927-2001K/T)=25.165-4608K/T(2)將上式與克-克方程的不定積分式ln(P/Pa)=B-DvHm/(RT)進(jìn)行比較，即得：DvHm二(4608K)R=38.31kJ-mol-1n例2n3H2+N2=2NH3在的KP=6.818,10-8(kPa)-2,并設(shè)KP與壓力無(wú)關(guān)，從3:1的H2、N2混合物出發(fā)，在350°C下要獲得摩爾分?jǐn)?shù)為0.08的NH3,壓力至少要多大？［解］3H2(g)+N2(g)=2NH3(g)平衡時(shí)：3mol-3n1mol-n2nSnB=4mol-2n2n/(4mol-2n)=0.08,n=0.148mol故XH2=0.69；XN2=0.23KP=(XNH3P)2/(XH2P)3(XN2P)=6.818,10-8(kPa)-2解得：P=1115kPa題型：選擇：40——50題，75分左右計(jì)算：7——8題，75分左右，沒(méi)有證明題。其中有道作圖題。分?jǐn)?shù)分布：上冊(cè)：75分左右，下冊(cè)75分左右。上冊(cè)：略下冊(cè)主要抓住各章的基本概念?？嫉膬?nèi)容很廣。電化學(xué)：離子強(qiáng)度，德拜休克爾方程，離子氛模型，電功表示，離子遷移速率的測(cè)量等。電化學(xué)和熱力學(xué)幾個(gè)關(guān)聯(lián)的公式。給出電池寫出電池反應(yīng)，或給出電池反應(yīng)設(shè)計(jì)電池。P580頁(yè)那幾個(gè)電池圖要了解。濃差電池，電極等。電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用，！電勢(shì)-PH圖要掌握。極化，超電勢(shì)，電化學(xué)極化，塔非爾方程中a，b的物理意義。析出電勢(shì)。極化的應(yīng)用。氫超電勢(shì)，超電勢(shì)的應(yīng)用。金屬離子的分離，金屬腐蝕的機(jī)理：如靜水中和流水中金屬腐蝕哪個(gè)快？機(jī)理是什么？動(dòng)力學(xué)：考察零級(jí)，一級(jí)，二級(jí)反應(yīng)。判斷計(jì)算反應(yīng)級(jí)數(shù)。如給出濃度和時(shí)間的曲線實(shí)質(zhì)就是給出了反應(yīng)級(jí)數(shù)。這部分不會(huì)出現(xiàn)復(fù)雜的計(jì)算。都是基本題。半衰期。三種復(fù)雜反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)規(guī)律。影響動(dòng)力學(xué)的有關(guān)因素。重視阿倫尼烏斯方程及其應(yīng)用。P744頁(yè)圖熟悉?；罨艿奈锢硪饬x及其計(jì)算。反應(yīng)機(jī)理的推導(dǎo)過(guò)程，給出總包反應(yīng)寫出反應(yīng)機(jī)理，給出反應(yīng)機(jī)理寫出總包反應(yīng)速率方程，不過(guò)考的簡(jiǎn)單。穩(wěn)態(tài)近似法和平衡近似法。鏈反應(yīng)中的爆炸反應(yīng)，圖的理解。！給出圖或者表格數(shù)據(jù)能從中發(fā)現(xiàn)其所內(nèi)在的物理化學(xué)知識(shí)。簡(jiǎn)單碰撞理論和過(guò)度態(tài)理論（統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)角度的簡(jiǎn)單計(jì)算，熱力學(xué)角度），單分子反應(yīng)理論。反應(yīng)閾能和活化能的關(guān)系。光化學(xué)反應(yīng)，溶液中反應(yīng)和氣體中反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)特征，催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)特征（其中自催化反應(yīng)和化學(xué)振蕩不考）分子反應(yīng)動(dòng)態(tài)學(xué)不考。膠體表面：表面張力，降低自由能的方式。表面吸附。彎曲表面下的吸附壓力。毛細(xì)現(xiàn)象，楊?拉普拉斯公式。開爾文方程的應(yīng)用，如解釋人工降雨的基本原理。表面活性劑的種類。*固體表面的吸附！其幾個(gè)方程的應(yīng)用范圍及其假設(shè)。BET方程若考則只考二個(gè)常數(shù)的公式。，吸附熱。膠體的制備(膠團(tuán)，膠粒，膠核)溶膠的熱力學(xué)穩(wěn)定和不穩(wěn)定性。溶膠的光學(xué)性質(zhì)，理解瑞利公式，能用其解釋現(xiàn)象。超顯微鏡的原理。膠體的動(dòng)力學(xué)性質(zhì)。膠體粒子的電學(xué)性質(zhì)(幾個(gè)模型如雙電層模型)電泳，電滲。DLVO理論，敏化作用。特別要注意一些小概念。唐南平衡，分子量的計(jì)算基本方法。XH2O%=70%(未達(dá)平衡)(3)欲氧化0.8mol的Fe(亦即產(chǎn)生0.8molH2),最少需要H2O(g)為：0.8+0.8X1/1.49=1.34mol當(dāng)1molH2O(g)與0.8mol的Fe反應(yīng)時(shí)，F(xiàn)e不可能完全被氧化。設(shè)平衡時(shí)H2量為Xmol,則H2O量為(1—X)mol：KP=PH2/PH2O=1.49=X/(1—X)TX=0.60這就是說(shuō)，有0.6mol的H2O與Fe起反應(yīng)，產(chǎn)生0.6mol的H2和0.6mol的FeO。所以在平衡時(shí)，n(F