含氮磷化合物

含氮磷化合物第一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五18.3.1硝基化合物Nitro-containingcompounds18.3有機(jī)含氮化合物Nitrogen-containingorganiccompounds第二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五

18.3.1硝基化合物

烴分子中一個(gè)或幾個(gè)氫原子被硝基取代的化合物，稱為硝基化合物。例如：

第三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五多硝基物易爆炸，但某些多硝基物有類似于天然麝香的香氣，被稱為硝基麝香。第四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五硝基是一個(gè)強(qiáng)極性的基團(tuán)，它的化學(xué)性質(zhì)主要發(fā)生在硝基和與硝基相連碳上的活潑α-氫原子上

第五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.酸性硝基極性大,為強(qiáng)吸電子基團(tuán)第六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五∴含α－H的硝基化合物可溶于NaOH溶液！

硝基化合物主要以硝基式存在，當(dāng)遇到堿溶液時(shí)，堿與酸式硝基化合物作用而全部生成鹽。叔硝基化合物沒(méi)有α-氫原子，不能異構(gòu)成酸式，所以不能與堿作用

1.酸性第七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.還原

一般在酸性條件下易發(fā)生單分子還原得到胺類化合物在堿性條件下易發(fā)生分子間還原得到偶氮化合物ArNO2ArNH2Fe

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HClSnCl2

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HClH2S

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NH4OHH2

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Ni第八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五不同條件下硝基苯的還原2.還原

第九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五硝基苯還原條件的討論：(1)還原劑：H2-Ni：產(chǎn)率高，質(zhì)量純度高，無(wú)“鐵泥”污染，中性條件下進(jìn)行，不破壞對(duì)酸或堿敏感的基團(tuán)。Fe+HCl：操作簡(jiǎn)單，實(shí)驗(yàn)室較為常用。酸性條件下進(jìn)行，不適于還原帶有對(duì)酸或堿敏感的基團(tuán)的化合物。SnCl2+HCl：特別適用于還原苯環(huán)上帶有羰基的化合物。(2)反應(yīng)介質(zhì)酸性介質(zhì)：徹底還原，硝基苯生成苯胺；中性介質(zhì)：?jiǎn)畏肿舆€原，硝基苯N-羥基苯胺；堿性介質(zhì)：雙分子還原，得到一系列產(chǎn)物。2.還原

第十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.還原

第十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五芳香族多硝基化合物用硫氫化銨，硫化銨、多硫化物或多硫化銨還原，可以僅還原其中的一個(gè)硝基為氨基

2.還原

第十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.芳環(huán)族硝基化合物的親電取代反應(yīng)－NO2是第二類定位基，使苯環(huán)鈍化！所以，硝基苯不能發(fā)生付—克反應(yīng)！親電取代，間位定位，反應(yīng)溫度高。硝基苯可以用做付—克反應(yīng)的溶劑第十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五

NH3（氨）分子中氮原子采取不等性sp3雜化；有機(jī)胺分子中氮原子也是采取不等性sp3雜化:18.3.2.胺(Amine)1.胺的結(jié)構(gòu)第十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五（1）苯胺中的N是不等性的sp2雜化，未共用電子對(duì)占據(jù)Pz軌道,存在p-π共軛效應(yīng)。（2）隨著N上連接基團(tuán)的不同，鍵角大小會(huì)有改變。苯胺1.胺的結(jié)構(gòu)第十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五2.胺的物理性質(zhì)低級(jí)脂肪胺如甲胺、二甲胺、三甲胺和乙胺在常溫下均是無(wú)色氣體，十二胺及以上的直鏈伯胺均為固體，芳香胺為高沸點(diǎn)液體或低熔點(diǎn)固體。胺是中等極性化合物，胺與氨一樣是極性分子，能與水產(chǎn)生氫鍵，因此低級(jí)胺（六個(gè)碳原子以下）能溶于水，溶解度隨相對(duì)分子質(zhì)量的增大而降低，高級(jí)胺則難溶于水。簡(jiǎn)單的芳胺微溶于水，復(fù)雜的芳胺則不溶于水。第十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五3.胺的化學(xué)性質(zhì)第十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五胺是典型的有機(jī)堿，其化學(xué)性質(zhì)的靈魂是氮原子上有孤對(duì)電子，可使胺表現(xiàn)出堿性和親核性，并可使芳胺更容易進(jìn)行親電取代反應(yīng)。

(1)堿性答案：RNH2Kb=10-3-10-4,NH3Kb=10-5。

∴堿性：RNH2＞NH3

3.胺的化學(xué)性質(zhì)問(wèn)題：RNH2的堿性有多大？第十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五為什么RNH2的堿性＞NH3？1)R→推電子效應(yīng)可使RNH2中氮上電子云密度↑，孤對(duì)電子更容易給出；2)R→推電子效應(yīng)可分散RN＋H3中氮上正電荷，使RN＋H3更穩(wěn)定。按此推理：N上R取代越多，堿性越大？(1)堿性第十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五事實(shí)上，在水溶液中，堿性：(CH3)2NH＞CH3NH2＞(CH3)3NWhy？

(1)堿性電子效應(yīng)與溶劑化效應(yīng)綜合作用的結(jié)果。從電子效應(yīng)考慮，N上R取代越多，堿性越大。從溶劑效應(yīng)考慮，胺在水中要發(fā)生溶劑化作用：

第二十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五

溶劑化效應(yīng)是給電子的，N上的H越多，溶劑化效應(yīng)越大，形成的銨正離子就越穩(wěn)定。不同溶劑的溶劑化效應(yīng)是不同的。+(1)堿性第二十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五∴胺在水中的堿性是由電子效應(yīng)、溶劑化效應(yīng)、空間效應(yīng)共同決定的，其結(jié)果是：2°＞1°＞3°胺！

在非極性或弱極性介質(zhì)（如CHCl3）中，確有堿性Me3N＞Me2NH＞MeNH2(1)堿性第二十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五

1)C原子sp2雜化2)芳胺中有p-π共軛，N上孤對(duì)電子流向苯環(huán)，使N上電子云密度↓，堿性↓芳胺的堿性小于脂肪胺。即：堿性原因:(1)堿性第二十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五問(wèn)題：苯胺與二苯胺，何者堿性大？答案：二苯胺分子中有兩個(gè)苯環(huán)分享N上孤對(duì)電子，堿性更弱。

(1)堿性第二十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五堿性強(qiáng)弱順序：(1)堿性第二十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)烴基化第二十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)烴基化有時(shí)可用醇或酚代替鹵烷作為烴基化試劑。例如：第二十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五練習(xí):設(shè)計(jì)簡(jiǎn)單方案分離苯甲酸,對(duì)甲苯胺和苯酚的乙酸乙酯溶液第二十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：(3)?；放c酰基化試劑（酰氯、酸酐、羧酸等）發(fā)生親核取代反應(yīng)，氨基上的H被酰基取代。第二十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五2)引入永久性酰基。例如：

在芳胺的氮原子上引入酰基，具有重要的合成意義：1)保護(hù)氨基或降低氨基的致活性。例如:(3)?；谌?yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五

脂肪族胺與HNO2的反應(yīng)也可用來(lái)區(qū)別伯、仲、叔胺，但不是太好。

(4)與亞硝酸的反應(yīng)脂肪胺：第三十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五芳香族胺：(4)與亞硝酸的反應(yīng)第三十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五18.3.3芳香族重氮鹽的的化學(xué)性質(zhì)ChemicalpropertiesofAromaticDiazoniumSalts第三十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五重氮化合物和偶氮化合物都含有－N2－結(jié)構(gòu)片斷。

－N2－兩端都與C相連者稱為偶氮化合物；－N2－只有一端與C相連者稱為重氮化合物。

第三十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五其中重氮鹽在有機(jī)合成中有重要意義。

第三十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五重氮鹽的制備——重氮化反應(yīng)重氮鹽具有無(wú)機(jī)鹽的性質(zhì)，如易溶于水、其水溶液可導(dǎo)電等。重氮鹽的化學(xué)性質(zhì)很活潑，主要發(fā)生兩大類反應(yīng)：

1.放出N2的反應(yīng)；（親取代反應(yīng)）

2.保留N2的反應(yīng)；（還原或偶聯(lián)）

第三十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五1.失去氮的反應(yīng)

通過(guò)該反應(yīng)可制得許多芳香化合物。第三十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五討論：①用重氮鹽的鹽酸鹽或硫酸鹽均可。②用H3PO2＋H2O作還原劑較好，無(wú)副產(chǎn)物。③用C2H5OH作還原劑時(shí)，有副產(chǎn)物C6H5OC2H5生成，若用CH3OH時(shí)，則主要生成苯甲醚：

(1)重氮基被氫原子取代第三十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五(2)重氮基被羥基取代討論：①在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行，以免偶聯(lián)生成②用硫酸鹽而不用鹽酸鹽，以免生成③利用該反應(yīng)可制備用其它方法難以得到的酚。

第三十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五例如：

解：(2)重氮基被羥基取代第四十頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五(3)重氮基被鹵素取代

(X=－F、－Cl、－Br、－I)第四十一頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：(3)重氮基被鹵素取代第四十二頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五解：(3)重氮基被鹵素取代第四十三頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五例：解：(4)重氮基被氰基取代第四十四頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五苯肼和苯胺都有重要用途，但都有毒！2.保留氮的反應(yīng)(1)還原反應(yīng)重氮鹽用弱還原劑還原得到苯肼，用強(qiáng)還原劑還原得到苯胺：第四十五頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五1)重氮鹽與酚的偶合(2)偶合反應(yīng)反應(yīng)在pH=8-10進(jìn)行，是因?yàn)锳rO-的o-、p-比ArOH的o-、p-更負(fù)；但若pH＞10，則重氮鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅溲趸氐絇h-N=N-OH。ArN2+為弱的親電試劑第四十六頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五該反應(yīng)不能在強(qiáng)酸性介質(zhì)中進(jìn)行。因?yàn)椋涸趐H=5-7時(shí)，PhN(CH3)2的濃度最大，最有利于偶合反應(yīng)進(jìn)行；若pH值過(guò)高，則生成Ph-N=N-OH。2)與芳胺的偶合第四十七頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五作業(yè)32，33，34第四十八頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于2023年，星期五18.3.5含磷化合物Phosphorus–containingcompounds第四十九頁(yè)，共五十一頁(yè)，編輯于202