第十八章碳水化合物

第十八章碳水化合物有機(jī)化學(xué)OrganicChemistry概論單糖的結(jié)構(gòu)單糖的反應(yīng)二糖多糖18-1碳水化合物的概念有些不符合上述通式（例如鼠李糖C6H12O5)碳水化合物又稱為糖類。它們是一類重要的天然有機(jī)化合物碳水化合物含有碳、氫、氧三種元素.從化學(xué)結(jié)構(gòu)上來看，碳水化合物是多羥基醛或多羥基酮，或者是通過水解能生成多羥基醛（或酮）的化合物。例如，纖維素、淀粉、葡萄糖、果糖、肝糖等等可以用通式Cx(H2O)y來表示例如:葡萄糖C6H12O6可以寫成C6(H2O)6

蔗糖C12H22O11可以寫成C12(H2O)11

自然界中存在的碳水化合物都具有旋光性，并且一對(duì)對(duì)映體中只有一個(gè)異構(gòu)體天然存在。如：在自然界中只有右旋的葡萄糖存在,左旋的葡萄糖是沒有的。碳水化合物的分類：碳水化合物根據(jù)結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，可以分為單糖、低聚糖和多糖三類.葡萄糖——存在于葡萄汁和其他果汁中，以及植物的根、莖、頁等部位。動(dòng)物血液中也含有葡萄糖。天然葡萄糖為右旋糖。果糖——大量存在于水果和蜂蜜中。天然果糖是左旋糖，是常見糖中最甜的糖。核糖、2-脫氧核糖——是核酸的組成部分。醛糖18-2單糖的結(jié)構(gòu)18-2-1單糖的開鏈結(jié)構(gòu)葡萄糖是開鏈的五羥基己醛（1）分子式為C6H12O6；用鈉汞齊還原生成己六醇；用HI進(jìn)一步還原可得正己烷；（2）葡萄糖可與羥胺、苯肼等羰基試劑作用，證明有羰基；可用溴水氧化為糖酸（證明為醛基）（3）葡萄糖與乙酸酐作用，可以生成五乙酰基衍生物說明含有五個(gè)羥基，由于兩個(gè)羥基若連在同一碳原子上的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，所以這五個(gè)羥基分別連在五個(gè)碳原子上。結(jié)構(gòu)的確定：酮糖18-2-2單糖的構(gòu)型最簡(jiǎn)單的單糖是2，3-二羥基丙醛俗名甘油醛含有一個(gè)手性碳原子.己糖醛則有24=16種立體異構(gòu)體.天然葡萄糖通過化學(xué)方法已經(jīng)確定具有如下的構(gòu)型:葡萄糖的名稱是（2R，3S，4R，5R）-2，3，4，5，6-五羥基己醛分子構(gòu)型就常用D-L標(biāo)記法表示凡分子中離羰基最遠(yuǎn)的手性碳原子的構(gòu)型，與D-甘油醛的構(gòu)型相同的碳水化合物，其構(gòu)型屬于D型。反之，則屬于L型。單糖的投影式也常用較簡(jiǎn)單的式子表示.例如D-葡萄糖:天然存在的單糖大多數(shù)是D型的。例如自然界中的葡萄糖和果糖都是D型糖。三個(gè)到六個(gè)碳原子的所有D型醛糖的投影式和名稱開鏈結(jié)構(gòu)式雖說明了糖的許多化學(xué)性質(zhì)，但有些性質(zhì)與此結(jié)構(gòu)不符：A：葡萄糖在堿性條件下與硫酸二甲酯作用，即轉(zhuǎn)化成五甲基葡萄糖，無醛的特性；將其水解，只有一個(gè)甲氧基容易水解掉，從而生成四甲基葡萄糖，其有醛的特性。B：葡萄糖是具有旋光性的物質(zhì)，但其新配制的溶液的旋光性隨時(shí)間有變化。18-2-3單糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)、變旋光現(xiàn)象和糖苷（1）問題的提出（2）環(huán)狀結(jié)構(gòu)與開鏈結(jié)構(gòu)的互變異構(gòu)D-葡萄糖的環(huán)狀結(jié)構(gòu)是C-1醛基和C-5羥基形成半縮醛的結(jié)果。D-葡萄糖有兩種：α-D-葡萄糖和β-D-葡萄糖于50℃以下的水溶液中結(jié)晶:

α-D-葡萄糖，熔點(diǎn)146℃，比旋光度+112°

β-D-葡萄糖，熔點(diǎn)150℃，比旋光度+18.7°水溶制液中α-D牢-葡萄評(píng)糖、β-D毛-葡萄媽糖和木開鏈朝結(jié)構(gòu)鏟三者布是并魄存的顯。D-葡萄辯糖的亞氧環(huán)恢式可塘如下誦表示賄：這種鹿互變潛異構(gòu)太可表給示如畜下：36嘆%64認(rèn)%極少葡萄裙糖的課環(huán)狀谷結(jié)構(gòu)剝沒有盾游離叫羰基起，不才能發(fā)持生羰零基的逢典型根反應(yīng)農(nóng)。但哭當(dāng)葡順萄糖據(jù)水溶菊液遇育到羰遍基試茄劑時(shí)睛，這牲少量濁的開鋼鏈?zhǔn)降劢Y(jié)構(gòu)脂能與將試劑舌發(fā)生橡反應(yīng)燭，并糞由此對(duì)破壞立平衡犁，使鼻氧環(huán)脅式不鉆斷向振開鏈厚式移件動(dòng)，索所以勉葡萄蒜糖的中水溶員液能衡顯示集羰基派的特深性。其他茶單糖絞的氧頭環(huán)式售結(jié)構(gòu)病：例如匙，D-果糖役在溶址液中堵主要炸是以桿五元嚇氧環(huán)搏結(jié)構(gòu)秩存在沃的，策并且類也有α-和β-兩種昆構(gòu)型咐。（3）糖恰苷醛與步醇作記用生每成的土半縮指醛在烘酸的渡存在坑下，劃很容墾易再替與一銀分子胸醇作微用，綁生成促縮醛似。顏葡由萄糖機(jī)的環(huán)摘狀半拌縮醛寒也有挪這種臣性質(zhì)如。糖的魄這種晝由半輕縮醛眠羥基殺轉(zhuǎn)化妄而形屑成的陰衍生存物，滋叫做糖苷異頭建碳上匪的羥陜基就委叫做苷羥等基。與碳贈(zèng)水化藏合物瘡形成拒苷的萍非糖固物質(zhì)克叫做苷元;糖和魄苷元監(jiān)之間別的鍵州叫做苷鍵。所以扇葡萄筍糖與骨甲醇給生成蠻的化倒合物肯就叫延做甲屯基葡必萄糖預(yù)苷糖苷掛的酸讀性水怎解：葡萄雅糖在擋溶液彎中有α-和β-兩種亡半縮勉醛結(jié)長構(gòu)。因此隸與甲凱醇作揚(yáng)用所芹生成岔的苷繞也有α-和β-兩種蒼。在伙糖苷控分子北中沒簡(jiǎn)有苷旨羥基申。這冬種環(huán)俗狀結(jié)冬構(gòu)沒禍有變適旋光椒現(xiàn)象等，也峰不具跌有羰袍基的能特性府。由α-D特-葡萄彩糖苷好水解乏得到翻的，紹不單個(gè)是α-D絲式-葡萄融糖。伯而是α-和β-兩種嚼葡萄蟲糖的湖混合宏物.五甲基加葡萄幅糖的柱水解便：穩(wěn)定具有少醛的王特性18隱-2群-4吡喃志糖的洲構(gòu)象穩(wěn)定逮，兩元者能屈量差匆：25瘦kJ灘/m喂ol在D-葡萄碼糖水膛溶液絡(luò)中，β-D復(fù)-葡萄月糖含帽量比α-D聯(lián)-葡萄鈔糖多播（64：36）穩(wěn)渡定性蒸與它乞們的第構(gòu)象胃有關(guān)精。例如β-D洞-葡萄梨糖的券兩種告椅型螞構(gòu)象賢如下救：α-D踏-葡萄揚(yáng)糖也置有兩磨種椅虎型構(gòu)烘象：在所腿有D型己勵(lì)醛糖嫂中，劣只有醉葡萄肉糖能較有五坡個(gè)取揚(yáng)代基憲全在e鍵上閘因而丸很穩(wěn)要定的庭夠象妙。18蜻-3單糖奶的反鄉(xiāng)豐應(yīng)官能趙團(tuán)：現(xiàn)羥基俱與羰屑基1、被米硝酸槽氧化18鉛-3田-1氧化接反應(yīng)在硝旅酸的壓氧化課下，刊醛糖怎的醛譯基和炒伯醇英基都狠可以諸被氧萌化.例如幫，D-葡萄爆糖在圓稀硝遍酸中孟加熱城，即并生成D-葡萄外糖二懼酸。2、溴遲水氧變化——將醛嘉糖的災(zāi)醛基胖氧化瓜成酸3、過盲碘酸機(jī)氧化——相鄰昂的兩倆個(gè)羥豈基所胖在的C之間范斷鍵4、費(fèi)刮林試嘴劑和冶托倫乘斯試郊劑（瀉弱氧諷化劑腦）氧割化——對(duì)醛饒、-羥基快酮氧化混，分雜別氧軋化成狗：羧基和羰基。還原心糖——凡與費(fèi)林謊試劑和托倫斗斯試微劑成正脖反應(yīng)開的；非還徹原糖——凡與費(fèi)林居試劑和托倫還斯試屋劑成負(fù)醫(yī)反應(yīng)蔽的。18妨-3蔬-2還原淡反應(yīng)——糖醇?18武-3青-3與苯脆肼反稿應(yīng)若過吃量1、醛誦糖若過必量2、酮慢糖己糖躲與苯披肼作劇用生壞成脎顫時(shí)，快只是C-毛1H樣E識(shí)C擋-2的基涂團(tuán)發(fā)果生反史應(yīng)。撤因此演，凡C-住3、C-美4、C-遍5構(gòu)型訊相同節(jié)的己餃糖，價(jià)所生翁成的透脎都錘是相膛同的究。18隔-3叨-4生成久醚和愛酯成醚成酯碳水尖化合勺物的渾磷酸財(cái)脂在福生命坊活動(dòng)紀(jì)中有擊特殊到的重線要性會(huì)。它們布是許恥多代摸謝過礙程的晚中間涉體，神在肝尚糖的吵生物教合成凱和降解咽過程括中核糖壓和2-脫氧域核糖護(hù)都是駛戊醛蕉糖，棄它們省的磷因酸酯幕是核沒酸的鍵組成頌部分樂。核糖連和2-脫氧鼻核糖接與某塘些堿慘性雜禽環(huán)化質(zhì)合物割形成威的β-糖苷嬸，叫告做核悲苷。5位羥漂基與封磷酸芽所形割成的爹酯叫倆做核漿苷酸獅。1、碳近鏈的械增長18石-3柄-5碳鏈篩的增翼長和編縮短2、碳傘鏈的顛減短18督-4二糖18梢-4賠-1蔗糖一分冬子蔗渾糖水侄解生而成一琴分子D-葡萄等糖和烤一分牛子D-果糖往。二糖蓋是由率兩個(gè)狠單糖左單元掠構(gòu)成輝的。碰它們述可以帶看作俘是一雷個(gè)單宴糖分風(fēng)子的仆苷羥切基與樹另一邪個(gè)單住糖分井子的籍某一哥個(gè)羥蛙基（嘩可以資是醇稿羥基燥，也甜可以駕是苷列醛基朝）之胡間脫反水縮頁合產(chǎn)瞎物，砌即構(gòu)同成二省糖的因兩個(gè)紡單糖雷是通仙過苷尖鍵互嬌相連寸接的脈。蔗糖堆的水版解18旋-4氏-2麥芽痕糖麥芽親糖是革淀粉職在淀漢粉糖舍化酶掏作用掘下，現(xiàn)部分頸水解揀的產(chǎn)羅物?？滓环稚谱欲溣?xùn)芽糖蓄水解糟后，磁生成覽兩分拉子D-葡萄炸糖。麥芽認(rèn)糖可利以看嫂作是潔一個(gè)盤葡萄狗糖分字子的α-苷羥園基，棒與另阻一個(gè)納葡萄東糖分矮子的4-羥基速之間限失去棵一分充子水瞎而形移成的恢。麥累芽糖包有變昂旋光蔬現(xiàn)象點(diǎn)，可帳以生打成脎含，還頂原糖我。18遷-4杏-3纖維槽二糖與麥繞芽糖控的不同符點(diǎn)：它辨是-葡萄慌糖的揭苷。背固態(tài)肚時(shí)，心纖維壟二糖永是層型的折。纖維幅二糖微是纖醒維素銜部分偵水解次所生田成的譯二糖咐。像麥律芽糖仙一樣釀，一湊分子奮纖維飯二糖治水解努后也注生成里兩分淡子D-葡萄做糖。18弓-5秒-1淀粉直鏈淀粉18異-5多糖淀粉厭是白液色、穴無臭隸、無針味的洪粉狀刷物質(zhì)揪，它訊們都沸含有勤直鏈盜淀粉胳和支勞鏈淀唇粉兩娘部分際。普度通淀告粉中年，直鞏鏈淀宅粉含咱量為10推~2豬0%，支余鏈淀鎖粉含艇量為80叉~9揭0%。它究們完興全水沒解都苗生成D-葡萄尚糖，涉部分氧水解歷都可模生成明麥芽碌糖。支鏈淀粉纖維皂素:完全咸水解目也生拍成D-葡萄憂糖，派但部度分水綢解則緞生成愚纖維孤二糖銹（是-D比-葡萄驚糖的架苷）樣。所以玻，纖維青素的構(gòu)帖成單和元是-D怠-葡萄懼糖；淀粉的構(gòu)鈴成單拌元是-D什-葡萄幕糖。纖維陸素分抗子是D-葡萄控糖通都過-1，4-苷鍵霉相連木而成覽的直猾鏈分料子，角含有10微00餅0~艱15家00浴0個(gè)葡永萄糖糕單元乘，相脆對(duì)分蒼子質(zhì)牌量約掌：16陣00扔00探0~傅24尾00賢00簽0。部分僚結(jié)構(gòu)鐮如下翁：18遺-5園-2纖維呼素纖維臭素除末可直端接用煉于紡蝦織、握造紙為等工練業(yè)外旱，也成可把城它變聚成某蘋些衍暮生物護(hù)加以紋利用淚。纖維制素可酷用酸女水解秒成葡州萄糖禽，也懲可以薦在纖哥維素永酶的港作用字下水役解成熔葡萄蚊糖。對(duì)于構(gòu)人類點(diǎn)來說蒜，它企不是失營養(yǎng)淘物質(zhì)退。因?yàn)?zāi)為人景體內(nèi)懸不存闖在能浮夠使Β-苷鍵栗斷裂反的酶扒。如培牛、譯羊等如，可門以消點(diǎn)化纖灑維素帽。纖維檢素在跌人體脅內(nèi)不煮會(huì)變疤成生叢命活攜動(dòng)所婚需要涉的葡姿萄糖雷。如平尋均每窄個(gè)葡久萄糖溫單元丈有2.志5~慶2.美7個(gè)—O捷NO2，所得倍產(chǎn)物蝕易燃籠，且稠有爆觸炸性—火棉，可看制炸等藥。裕若每彎個(gè)葡拒萄糖尾單元籮有2.穗1~置2.控5個(gè)—O牛NO2，所得輔產(chǎn)物須也易恒燃，喘但無罷爆炸勻性—膠棉，可卷制塑驕料、寧噴漆始等。根據(jù)撤混合燭酸的刺組成偵和反縮慧應(yīng)時(shí)咬間的較不同招，纖交維素餃酯化磁的程穩(wěn)度也沙不同:纖維勉素與半濃硫懂酸和悔濃硝捐酸的緣瑞混合駝物作腐用，抓生成互纖維忽素的荒硝酸僑酯。桿它的足三硝蛇酸酯纖的生傘成，呢可用炊下式攏表示毯：纖維方素與績(jī)醋酸戚酐和仍硫酸丟作用分子埋中的她醇羥良基發(fā)叫生乙助酰化魯反應(yīng)謠，生門成纖搬維素完的醋繼酸酯蝕。三醋歲酸酯執(zhí)的生夢(mèng)成，嬸可表能示如相下：酯化嗚的