第三章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

第二章多組分系統(tǒng)熱力學(xué)

ThermodynamicsofPolycomponentsystem

§2.1偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)§2.2氣體組分的化學(xué)勢(shì)§2.3溶液的化學(xué)勢(shì)§2.4稀溶液的化學(xué)勢(shì)§2.5混合性質(zhì)和依數(shù)性質(zhì)本章簡(jiǎn)介：多組分系統(tǒng)常采用的術(shù)語(yǔ)混合物（mixture）

多組分均勻體系中，溶劑和溶質(zhì)不加區(qū)分，各組分均可選用相同的標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，使用相同的經(jīng)驗(yàn)定律，這種體系稱為混合物，也可分為氣態(tài)混合物、液態(tài)混合物和固態(tài)混合物。溶劑（solvent）和溶質(zhì)（solute）

如果組成溶液的物質(zhì)有不同的狀態(tài)，通常將液態(tài)物質(zhì)稱為溶劑，氣態(tài)或固態(tài)物質(zhì)稱為溶質(zhì)。如果都是液態(tài)，則把含量多的一種稱為溶劑，含量少的稱為溶質(zhì)。混合物氣態(tài)混合物

液態(tài)混合物流體混合物固態(tài)混合物溶液溶劑溶質(zhì)氣態(tài)液態(tài)固態(tài)溶液稀溶液分類

1Water-methanolcomplexOligomerofwater

PentamerCyclicstructureandwater-methanolinteractionDEs:

41.3kJ.mol-140.3kJ.mol-1Interactionbetweensoluteandsolvent(1)物質(zhì)B的摩爾分?jǐn)?shù)xB(molefraction)(2)質(zhì)量摩爾濃度bB（molality）(3)物質(zhì)的摩爾濃度cB（molarity）(4)質(zhì)量分?jǐn)?shù)wB（massfraction）濃度的表示方法摩爾濃度與摩爾分?jǐn)?shù)之間的換算cB的單位是mol.m-3(習(xí)慣上常用mol.dm-3)，對(duì)于二組分系統(tǒng)，有ρ

為溶液的密度，單位是kg.m-3，MA為溶劑的摩爾質(zhì)量，單位kg.mol-1是。若溶液濃度很小，則：質(zhì)量摩爾濃度與質(zhì)量分?jǐn)?shù)關(guān)系

bB=nB/mA

bB的單位為mol.kg-1，對(duì)于二組分系統(tǒng)，有若溶液濃度很小，則：

xB=bBMA多組分系統(tǒng)的濃度還有其它表示形式，應(yīng)用時(shí)須注意它們之間的換算。2.1偏摩爾量與化學(xué)勢(shì)1.偏摩爾量的定義與物理意義單組分體系的摩爾熱力學(xué)函數(shù)值摩爾焓（molarenthalpy）摩爾熵（molarentropy）摩爾Helmholz自由能（molarHelmholzfreeenergy）摩爾Gibbs自由能（molarGibbsfreeenergy）這些摩爾熱力學(xué)函數(shù)值都是強(qiáng)度性質(zhì)。在多組分系統(tǒng)中，單位物質(zhì)的量的組分B的廣度性質(zhì)Vm與它在純B中的摩爾體積V*m通常并不相等。例如：在25℃時(shí)：C2H5OH58.35mlH2O18.09ml

C2H5OH+H2OV=74.4ml又例如：在25℃時(shí)，將1molH2O加入到下面的溶液中,1mol水+100ml濃度為c1的NaCl水溶液?體積為a

+100ml1mol水+1000ml濃度為c1的NaCl水溶液?體積為b

+1000ml1mol水+100ml濃度為c2的NaCl水溶液?體積為d

+100ml

a≠b≠d≠18.09ml在由傍組分B,壞C差,撕D,騾…形成明的混雪合系展統(tǒng)中掘，任非一廣萌延量X是T,P,nB,nC,nD,…的函綱數(shù),即:偏摩幅爾量XB的定澆義為撓：在溫罪度、等壓力萄及除軋了組全分B以外礙其余而各組霉分的彼物質(zhì)習(xí)的量限均不時(shí)改變捐的條銹件下,廣度濕量X隨組臟分B的物京質(zhì)的鈔量nB的變俗化率XB稱為紫組分B的偏摩赴爾量.XB稱為該物質(zhì)B的某策種容尋量性閱質(zhì)X的偏摩幣爾量（pa騰rt堂ia挺l前mo神la猛r裹qu岡an極ti序ty）。偏摩爾量在恒嘗溫恒坊壓下:注意趁：該叼公式攪使用培的時(shí)膜候需對(duì)要保證宋按混忘合物獎(jiǎng)原有料組成夕比例重加入。這就嫁是偏蛾摩爾染量的撓集合蝦公式喘，說(shuō)但明體仁系的遭總的倍容量趕性質(zhì)殲等于踩各組獄分偏丙摩爾患量的擔(dān)加和視。例如淹：體塌系只捆有兩拖個(gè)組戒分，藥其物甜質(zhì)的惡量和鐵偏摩唯爾體撞積分圣別為n1,V1和n2,V2，則體姻系的債總體痛積為文：對(duì)偏載摩爾岔量含宰義的份理解社：1.偏摩爾量的含義是：在等溫、等壓、保持B物質(zhì)以外的所有組分的物質(zhì)的量不變的條件下，改變

所引起廣度性質(zhì)X的變化值，或在等溫、等壓條件下，在大量的定組成體系中加入單位物質(zhì)的量的B物質(zhì)所引起廣度性質(zhì)X的變化值。2.只有時(shí)廣度臉性質(zhì)殲才有票偏摩寄爾量玩，偏弄摩爾柜量是榨強(qiáng)度店性質(zhì)初，它露是針近對(duì)某桌一組作分的透偏摩戲爾量豎，不獨(dú)是體血系的劃狀態(tài)希函數(shù)潮。3.純物貴質(zhì)的晝偏摩倒?fàn)柫考婢褪悄Ｋ木嗄栕饬俊?.任何煮偏摩騾爾量鍋都是T，p和組居成的娛函數(shù)思。偏摩溉爾體懸積偏摩衣?tīng)枱岐M力學(xué)咳能偏摩艙爾焓偏摩賤爾熵偏摩版爾亥愚姆霍慶茲函你數(shù)偏摩伴爾吉類布斯橡函數(shù)偏摩木爾量迫的測(cè)席定2.吉布勵(lì)斯—杜亥姆奮方程吉布掠斯—杜亥姆糕方程二元錄系統(tǒng)鉆：偏摩葬爾量簽之間問(wèn)的函戴數(shù)關(guān)防系偏摩嫂爾量艘之間假的函增數(shù)關(guān)礎(chǔ)系與稀均相按組成籌不變燈的封泰閉系獵統(tǒng)的惡熱力學(xué)塑關(guān)系冊(cè)相似執(zhí)，如認(rèn)：HB＝UB＋pVBAB＝UB－TSBGB=HB－TSB＝UB＋pVB－TSB＝AB＋pVB1.化學(xué)泳勢(shì)定班義(C慘he善mi仙ca煎l卸po鉤te聰nt對(duì)ia暢l)：化學(xué)膨勢(shì)保持溫度、壓力和除B以外的其它組分不變，體系的Gibbs自由能隨的變化率稱為化學(xué)勢(shì)，所以化學(xué)勢(shì)就是偏摩爾Gibbs自由能?；瘜W(xué)系勢(shì)在爭(zhēng)判斷緣瑞相變株和化辛學(xué)變濕化的袖方向茫和限鉆度方鏈面有熄重要轎作用摘。2.多組侄分單害相系遷統(tǒng)的倉(cāng)熱力仆學(xué)公辮式在單李相多維組分眠體系蠻中，方熱力捕學(xué)函版數(shù)的鼠值不居僅與常其特橋征變奸量有捏關(guān)，惰還與釘組成雹體系詢的各慰組分廚的物率質(zhì)的綁量有技關(guān)。將均茄相多財(cái)組分元系統(tǒng)器的吉絞布斯肥函數(shù)亦表示喂成T，p，n的函該數(shù)，G＝G(T，p，nB，nC，……邀)，由熱應(yīng)力學(xué)鹽基本衫方程秋可得3.多組余分多襲相系處統(tǒng)的稻熱力斬學(xué)公渣式適用垮于只針做體何積功創(chuàng)時(shí)的伶任何炮可逆母或不擺可逆梨過(guò)程（4）化裂學(xué)勢(shì)禾的影妙響因之素A.化學(xué)幅勢(shì)與墾溫度自的關(guān)車系通常勢(shì)情況筒下，SB>編0，所以T↑，μ↓B.化學(xué)負(fù)勢(shì)與軋壓力胳的關(guān)跑系通常都情況叫下，VB>壯0，所以p↑，μ↑。3.化學(xué)削勢(shì)判企據(jù)（1）過(guò)必程自左發(fā)性替的熵似判據(jù)（2）過(guò)幻玉程自端發(fā)性吐的Gi秧bb球s判據(jù)恒溫,恒壓眾下,系統(tǒng)壯內(nèi)部眾發(fā)生染相變抓化或途化學(xué)須變化錦時(shí)，對(duì)多信相系晨統(tǒng)在等槍溫、拍等壓鍋、W`=客0的條移件下自發(fā)平衡這就略是等廟溫、看等壓際、W`=臺(tái)0時(shí)的物質(zhì)堆平衡閘判據(jù)?？杀斡糜谒阆嗥交睾猓禄瘜W(xué)靈平衡撫的判趴斷。如圖庭所示福，有dn的B物質(zhì)暖從α相流助到β相，α相β相dn或結(jié)論反：物質(zhì)為總是蔥從化萬(wàn)學(xué)勢(shì)拼大的腹相流大向化疏學(xué)勢(shì)納小的接相。2.市2氣體柿組分交的化洋學(xué)勢(shì)氣體的標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)勢(shì)處于氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)物質(zhì)的化學(xué)勢(shì)，即溫度為T，壓力為的理想氣體

i的化學(xué)勢(shì)1.純理磨想氣稅體的狠化學(xué)社勢(shì)2.理想遭氣體災(zāi)混合盜物中醋各組紀(jì)分的勾化學(xué)屆勢(shì)3.純真收實(shí)氣凈體的胸化學(xué)傲勢(shì)Ch戒em傷ic湯al咱p筍ot樹(shù)en猾ti貪al咽o括f扔pe吩rf越ec陳t老pu享re騰g伍asCh額em暫ic瞞al旬p恩ot宗en菊ti撲al距o恨f屠pe斯rf春ec日t腐ga伴s征mi器xt巧ur身eCh通em限ic柿al慎p蛙ot眼en鉤ti律al用o嘴f捧re埋al矛p血ur翠e扎ga況s4.真實(shí)臺(tái)氣混榴合物沿中各萄組分迷的化要學(xué)勢(shì)Ch圓em摩ic輔al腐p宏ot班en漲ti睬al蛙o介f癥re法al送g雞as參m越ix固tu詠reB(pg,p)B(pg,p)

(pg)*(pg)理想氣體化學(xué)勢(shì)計(jì)算公式純理俱想氣漂體的隨化學(xué)夠勢(shì)2.理想晃氣體耳混合星物中受任一組分稅的化煤學(xué)勢(shì)B(pg,p)B(pg,mix,pB=yBp)

(g)(pg)純真市實(shí)氣濁體的串化學(xué)育勢(shì)非理偶想氣冒體的鼻物態(tài)素方程氧與理筑想氣畜體物腿態(tài)方柜程不路同，彩常用拐的有范德滑華方儲(chǔ)程：或維里方程它們慰都不越同于圾理想盒氣體投方程似，后略面的脫項(xiàng)是時(shí)對(duì)理摧想氣遼體的飽校正危。＝ΔGm＝ΔGm,1+ΔGm,2+ΔGm,3Δμ＝μ*

(g)-μ(g)則3.純真葛實(shí)氣拔體的劍化學(xué)泥勢(shì)則＝ΔG=ΔGB,1+ΔGB,2+ΔGB,3ΔμB＝μB(g)-μB(g)4.真實(shí)幕氣體讀混合揭物中目任一值組分管化學(xué)阻勢(shì)為了靈使真川實(shí)氣繪體的宗化學(xué)繭勢(shì)表升達(dá)式景具有查理想慨氣體效化學(xué)刃勢(shì)表李達(dá)式逆那種虛簡(jiǎn)單炊形式劉，路凳易斯抹引入朗了逸度的概憤念。逸度符與逸順度因隊(duì)子1.逸度贊及逸咐度因浩子真實(shí)氣體:理想氣體:逸度:逸度因子:2.逸度挖因子燃的計(jì)流算及農(nóng)普遍層化逸怕度因晝子圖取對(duì)查數(shù):真實(shí)哥氣體,純氣債體用壓續(xù)縮因醋子Vm=Z典RT元/p陽(yáng):真實(shí)它氣體,混合盾氣體普遍?；菔炼认稻鷶?shù)圖各氣棍體化槳學(xué)勢(shì)慎表達(dá)芽式之臭間的饞關(guān)系1887年，法國(guó)化學(xué)家Raoult從實(shí)驗(yàn)中歸納出一個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律：在定溫下，稀溶液中，溶劑的蒸氣壓等于純?nèi)軇┱魵鈮撼艘匀芤褐腥軇┑奈镔|(zhì)的量分?jǐn)?shù)，用公式表示為：對(duì)于A，B兩組獎(jiǎng)分溶江液中:拉烏陰爾定天律也運(yùn)可描帶述為舒：溶劑忍蒸氣銷壓的濾降低枯值與另純?nèi)芩畡┱赳{氣壓要之比現(xiàn)等于獄溶質(zhì)騰的摩酷爾分甘數(shù)。說(shuō)明煙在一殼定溫慚度下氣向純熄溶劑A中加跡入溶硬質(zhì)B，不論附溶質(zhì)牌是否利揮發(fā)摸，溶贈(zèng)劑A在氣陣相中低的分媽壓pA均要透下降漢。4.沾4拉烏跪爾定律電（Ra惡ou休lt厭’sLa柴w）1.拉烏哀爾定律?。≧a雪ou密lt賄’sLa嚴(yán)w）則亨利定律（He乎nr唇y(tǒng)’寄s依La墻w）18喜03年英焰國(guó)化傾學(xué)家He痕nr架y根據(jù)腰實(shí)驗(yàn)另總結(jié)謀出另頁(yè)一條派經(jīng)驗(yàn)艱定律古：在一定蕩溫度來(lái)和平主衡狀新態(tài)下債，氣網(wǎng)體在突液體交里的協(xié)溶解詞度與割該氣相體的眨平衡戚分壓pB成正投比。用公鍵式表網(wǎng)示為取：或式中

稱為亨利系數(shù)，其數(shù)值與溫度、壓力、溶劑和溶質(zhì)的性質(zhì)有關(guān)。若濃度的表示方法不同，則其值亦不等，即：溫度越高Ｋx,Ｂ增大，溶質(zhì)揮發(fā)性強(qiáng)氣體在溶劑中的溶解度減小2.亨利定律（He捉nr通y’在s訓(xùn)La率w）亨利燭定律伴的應(yīng)刊用條敞件與娃對(duì)象譜是稀姑溶液狂中的溶質(zhì)。kx,殊B的單計(jì)位是Pa，kc,躲B的單紹位是Pa破.m費(fèi)ol-1.m3，kb,宵B的單偵位是Pa晴.m培ol-1.k捷g，除上肆面的賭三種糊表示績(jī)外，礦還可秘用其鋤它方求法表括示，都可粒得到亨利甘定律析的表墊達(dá)式減。如補(bǔ)用氣飛體的德標(biāo)準(zhǔn)玻體積鑼。亨利孤常數(shù)翠與溶凈質(zhì)、衫溶劑腹的性瘦質(zhì)，懂溫度射有關(guān)帽。使用歲亨利佛定律壘應(yīng)注橡意：(1撤)式中p為該奧氣體忠的分噸壓。體對(duì)于鋼混合哭氣體玩，在羊總壓軟不大拾時(shí)，細(xì)亨利紡定律譯分別部適用咱于每揭一種健氣體積。(3主)溶液鄉(xiāng)豐濃度協(xié)愈稀塞，對(duì)新亨利劈燕定律挺符合第得愈職好。娘對(duì)氣凱體溶戰(zhàn)質(zhì)，五升高暑溫度史或降該低壓待力，來(lái)降低注了溶忙解度領(lǐng)，能網(wǎng)更好歇服從確亨利肌定律勿。(2)溶質(zhì)在氣相和在溶液中的分子狀態(tài)必須相同。如，在氣相為分子，在液相為和，則亨利定律不適用。例己質(zhì)篇量分畝數(shù)為0.秘03猜0的乙陰醇水坦溶液還在10居1.竹32窄5k生Pa下的扎沸點(diǎn)膚為97也.1良1℃，在烘該溫蠢度下辭純水租的飽壺和蒸頓汽壓91像.2門94兔kP蕩a。試計(jì)算在97苗.1蝴1℃時(shí)，暖乙醇雀的摩汽爾分喂數(shù)為0.淋01羽5的水就溶液輛的蒸腥汽壓及蒸遍汽中夾乙醇濕的摩異爾分非數(shù)。解：愚乙醇株水溶碧液可財(cái)視為糾稀溶戀液，p=pA+pB=p*AxA+kx,棋BxB在質(zhì)駐量分無(wú)數(shù)為0.翁03輪0的乙運(yùn)醇水疾溶液歡中，用乙醇勿的摩倘爾分惹數(shù)為當(dāng)乙醇呆的摩諒爾分腐數(shù)為0.和01篩5時(shí)，穴水溶橫液的幟蒸汽煩壓為p=pA+pB=p*AxA+kx,帖BxB=依91妙.2道94扣kP鞭a×鈔(1–0叼.0變15)稅+潔92扮7k覆Pa陰×綿0膛.0怪15=1坊03項(xiàng).3鏟52譜kP狼a蒸汽浪中乙汁醇的俊摩爾著分?jǐn)?shù)復(fù)習(xí)偏摩紅爾量不同戚形式自發(fā)平衡等溫瞎、等后壓、W`=址0,相平為衡，尾化學(xué)積平衡(G飼ib雅bs函數(shù)架判據(jù))。1.兩個(gè)果定義化學(xué)崇勢(shì)純實(shí)到際氣倘體化橫學(xué)勢(shì):理想秋氣體核化學(xué)下勢(shì):2.兩種拘表示拉烏筆爾定律亨利定律3.兩個(gè)乏定律3.拉烏吼爾定違律和地亨利桿定律肝的對(duì)甚比蒸氣偽壓與貧組成適的關(guān)牌系稀溶梳液區(qū)拉烏終爾定化律——溶劑亨利居定律——嬌—溶質(zhì)任一蘇組分辮在全斜部濃譜度范狐圍內(nèi)軌都服述從拉賽烏爾常定律災(zāi)。又稱理想框混合釀物。與溶讓液的汗區(qū)別望：不分喜溶劑刮和溶朝質(zhì)，任一給組分灑在全炭部濃縮慧度范兔圍內(nèi)棵都符趨合拉請(qǐng)烏爾維定律毅；從分窯子模斜型上捏看，市各組襪分分讓子結(jié)匆構(gòu)、桑性質(zhì)貍相似朽，混條合后扯各種留分子元之間飯相互萌作用炊力與換它們光各自販處于咱純態(tài)統(tǒng)時(shí)同功種分投子之妥間的蚊相互鈔作用脾力相稼同，酸沒(méi)有孟熱效中應(yīng)和父體積聾變化席，這予種溶收液稱統(tǒng)為液犯體混蒙合物紛。光撫學(xué)異樣構(gòu)體衣、同治位素糕和立弄體異載構(gòu)體冠混合釣物屬婆于這繪種類味型。二元常系A(chǔ)—B4.賄5理想購(gòu)液態(tài)恒混合月物(理想移溶液)理想虎液態(tài)舞混合號(hào)物理想液態(tài)混合物稀溶團(tuán)液設(shè)有燃一理允想液蓮態(tài)混宵合物垂在溫償度T，壓力p下與咐其蒸選氣呈臣平衡靠，則令有：理想吹液態(tài)袍混合棄物中書任一腥組分譜的化織學(xué)勢(shì)xB平衡(T,劃p)理想灰液態(tài)竹混合慣物的美氣、耗液平妄衡mB(l毀)理想暗氣體混合應(yīng)物理想載液態(tài)混合蠢物mB(g湯)pB=yBp當(dāng)xB=1時(shí)，錢純液把體B的化卸學(xué)勢(shì)蠻為外壓威力影恥響可聚不考坑慮標(biāo)準(zhǔn)饒態(tài):互T時(shí),p幕=1擋00耳kP涌a的純循物質(zhì)(1竊)(3隸)(4笛)理想切液態(tài)孕混合劍物的氧混合棉性質(zhì)(2退)(5籌)此時(shí)Ra泄ou謹(jǐn)ltla馬w與He洲nn橋ryLa應(yīng)w沒(méi)有恭區(qū)別定溫、定壓條件下熵增驚大(能做東判據(jù)?)吉布易斯函堵數(shù)減寒少，緞自發(fā)成過(guò)程混合畜過(guò)程平的體揚(yáng)積不葡變焓不澇變理想債液態(tài)巡壽混合末物的斯混合揀性質(zhì)1mi臘xV=影0混合勿過(guò)程涼的體擁積不兆變?cè)诘茹U溫和棒組成城不變中的條壞件下錯(cuò)，下?tīng)I(yíng)式兩岡邊對(duì)密壓力板求偏傳導(dǎo)，護(hù)得2匠mi贈(zèng)xH=物0混合紛過(guò)程絞的焓養(yǎng)不變將式兩邊察除以T，再對(duì)配溫度渣求偏翁導(dǎo)得μB/T=μ*B/T+RlnxBGi皮bb原s-瘋He恐lm滋ho刃l(wèi)t密z方程3mi議xS=爹-RnBlnxB>艙0熵增每大在恒拴定壓姿力和楊組成額下由μB=μ*B+RTlnxB兩邊集對(duì)T求偏導(dǎo)即4mi爬xG=nR武TxBlnxB<冊(cè)0吉布割斯函敵數(shù)減束小在等律溫時(shí)五，因mi禿xG=康mi浪xH–Tmi動(dòng)xSmi偶xG=nR搜TxBlnxB又因xB<0，所以mi榮xG<0。而混合微過(guò)程爸是在低等溫孔、等釋壓及非發(fā)體積種功為部零的舅條件雄下進(jìn)僵行，榜因此涼混合盛過(guò)程哈是自猶發(fā)過(guò)列程。例1在29信8K，10驅(qū)1.細(xì)32波5k虧Pa下，始將0.陽(yáng)5m室ol苯和0.幅5m火ol甲苯混合憐形成繩理想裙液態(tài)堪混合悼物，滔該過(guò)經(jīng)程的ΔH=＿＿,ΔS=＿＿督。解：ΔH=陸0，ΔS=仙-RnBlnxB=-R(0若.5×ln曾0.欣5君+藏0.爛5×ln螺0.簽5)=5縮慧.7蛛6J底.K-1例2麻2任mo蝕l拒A和1m磁ol煤B形成遠(yuǎn)的理河想液詠態(tài)混勾合物持，已垮知pA*綢=90艦kP錢a，pB*=濤30臺(tái)kP艱a。若氣妥相中A和B的量蹦相對(duì)記液相句而言殊很小(不致謹(jǐn)改變易液相觸組成)，則納氣相壤中兩銳物質(zhì)嘩摩爾屠分?jǐn)?shù)變之比yA：yB=_獨(dú)__理想掠稀溶提液的敬定義縫：對(duì)溶欲劑，恐溶質(zhì)擾都揮漿發(fā)的敞二組陜分理習(xí)想稀趁溶液:p=pA+pB4.鑒6理想我稀溶更液當(dāng)溶搜質(zhì)濃姜度相騙對(duì)含程量趨獄于0時(shí)，裁此時(shí)倒稱理想如稀溶知液或無(wú)限閣稀溶項(xiàng)液。在敘這種策溶液銀中，舌溶質(zhì)刺分子厲間距免離很送遠(yuǎn)，料溶劑監(jiān)和溶家質(zhì)分類子周態(tài)圍幾補(bǔ)乎全衫是溶溪?jiǎng)┓智圩?。兩種僵揮發(fā)察性物寸質(zhì)組交成一吐溶液汽，在況一定雅的溫?fù)p度和衡壓力塌下，憲在一倦定的關(guān)濃度客范圍未內(nèi)，溶劑咬遵守Ra番ou受lt定律伯，溶水質(zhì)遵呀守He盾nr沫y定律罪，這安種溶卻液稱怖為稀蘭溶液五。

溶劑服從Raoult定律 是在該溫度下純?nèi)軇┑娘柡驼魵鈮?，化學(xué)勢(shì)表達(dá)與理想液態(tài)混合物相同。1.溶劑誕的化騎學(xué)勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)再態(tài):謹(jǐn)T時(shí),p匯=1筑00賄kP系a的純翅物質(zhì)用質(zhì)帽量摩測(cè)爾濃吹度時(shí)因?yàn)楫?dāng)氣律液兩群相達(dá)曠平衡臨時(shí)拖：B(庫(kù)l,T,外壓p,xC)?律B(g店,T,pB,yC)μB(l達(dá),T,外壓p,xC）＝μB(g,T,pB,yC)簡(jiǎn)化雞寫成μB(l)＝μB(g左)由所以揮發(fā)幟性溶質(zhì)B在氣牛相中欺的分摟壓可曲由亨底利定逮律計(jì)挽算，不因表?yè)Q達(dá)式爽不同趣，可覽得出俯不同弄的表也達(dá)式急。2.溶質(zhì)綢的化更學(xué)勢(shì)令：1）用泥摩爾闊分?jǐn)?shù)肉表示因?yàn)閜B＝kx,逢BxB得μB(桃l破)濟(jì)=μx,B?(溶質(zhì)偶，T，P)+RTlnxB將假歇想態(tài)塘的化窮學(xué)勢(shì)碌校正掏到標(biāo)符準(zhǔn)態(tài)付，得用摩看爾分引數(shù)表遼示的蒸溶質(zhì)B的化漿學(xué)勢(shì)在壓勻力不言大時(shí)仙，積偉分項(xiàng)否可略狗去，允得μB(嗎l,T,肺p老,xB)=μx,B?(T)顯+RTlnxB或μB=μx,B?(T)層+RTlnxB關(guān)于μ*B(假想,T,賢p)的說(shuō)吹明：μ*B(假想,T,減p)是溫屑度為T，壓力為p，當(dāng)xB=1時(shí),溶質(zhì)B仍然副服從煎亨利定席律的追那個(gè)凱假想悲的純鋤態(tài)的象化學(xué)降勢(shì)。圖中算的R點(diǎn)。朵假想岡態(tài)不脅是標(biāo)助準(zhǔn)態(tài)膨。Q點(diǎn)是虎純B的實(shí)蜻際狀放態(tài)。RQpxBpB＝kx,逼BxB2）用勒質(zhì)量她摩爾盲濃度伍表示因?yàn)閜B＝kb,知BbB，同理礦可得框用質(zhì)質(zhì)量摩勻爾濃鳳度表寸示的臥溶質(zhì)B的化修學(xué)勢(shì)提。在壓講力不幸大時(shí)膜，積座分項(xiàng)憲可略噸去，征得μB(汗l,T,盞p就,bB)=μb,B?(T)宮+RTln(bB/b?)或μB=μb,B?(T)垃+RTln(bB/b?)溶液金中溶萄質(zhì)的鋪標(biāo)準(zhǔn)冤態(tài)是慈在標(biāo)戰(zhàn)準(zhǔn)壓慢力pΘ下及佳標(biāo)準(zhǔn)起質(zhì)量完摩爾績(jī)濃度bΘ=1課mo眾l.校kg-1下具內(nèi)有理木想稀倡溶液紡性質(zhì)戰(zhàn)的狀堅(jiān)態(tài)。3）用千物質(zhì)朝的量黃濃度總表示因?yàn)閜B＝kc,返BbB，同理術(shù)可得獨(dú)溶質(zhì)B的化聲學(xué)勢(shì)怠。μB=μc,B?(T)右+RTln(cB/c?)“在斑定溫冷、定眠壓下浸，若夢(mèng)一個(gè)造物質(zhì)團(tuán)溶解廟在兩客個(gè)同虛時(shí)存袋在的巾互不案相溶庫(kù)的液憑體里使，達(dá)叮到平輕衡后優(yōu)，該塵物質(zhì)禾在兩搞相中挑濃度袋之比隱等于路常數(shù)細(xì)”側(cè)，這姓稱為分配粥定律。用信公式娘表示據(jù)為：式中和分別為溶質(zhì)B在兩個(gè)互不相溶的溶劑中的質(zhì)量摩爾濃度，K稱為分配系數(shù)（distributioncoefficient）。

分配痰定律Ne躬rn德st旁d芬is夠tr念ib透ut蠢io賠n名la巨w4.溶質(zhì)功的化健學(xué)勢(shì)女表示母式的筍應(yīng)用煤舉例—分配定社律這個(gè)經(jīng)驗(yàn)定律可以從熱力學(xué)得到證明。定溫定壓下，達(dá)到平衡時(shí)，溶質(zhì)B在兩相中的化學(xué)勢(shì)相等即：分配茄定律1.蒸氣矛壓下俱降2.凝固繁點(diǎn)降姐低3.沸點(diǎn)佛升高4.滲透臣?jí)阂罃?shù)臨性(co淘ll衡ig頃at汗iv辨epr旗op何er紀(jì)ti腳es)的概拋念：4.屠7稀溶驗(yàn)液的槽依數(shù)雁性依數(shù)性質(zhì)：指定溶劑的類型和數(shù)量后，這些性質(zhì)只取決于所含溶質(zhì)粒子的數(shù)目，而與溶質(zhì)(非揮發(fā)性)的本性無(wú)關(guān)。溶劑化學(xué)勢(shì)下降是造成凝固點(diǎn)下降、沸點(diǎn)升高和具有滲透壓等依數(shù)性關(guān)系的根本原因。依數(shù)性的類型：稀溶蔥液中掛溶劑公蒸氣羽壓下寸降的彩分?jǐn)?shù)蘿等于松溶液展中溶裝質(zhì)的慚摩爾橫分?jǐn)?shù)贊，與袖溶質(zhì)萌的種元類無(wú)巾關(guān)。對(duì)于請(qǐng)二組林分稀躲溶液倒，加麗入非揮變發(fā)性恨溶質(zhì)B以后蹦，溶免劑A的蒸弟氣壓伍會(huì)下趣降。獨(dú)這是伯造成烘凝固尺點(diǎn)下啦降、桃沸點(diǎn)抹升高夢(mèng)和滲框透壓袋的根極本原促因。1.溶劑類蒸氣汗壓下上降對(duì)二羞組分瓶稀溶第液：pA溶劑的蒸氣壓下降，溶質(zhì)的摩爾分?jǐn)?shù)，xB純A的飽和蒸氣壓。pA*稱為尺凝固抱點(diǎn)降鉛低系丑數(shù)常用溶劑的

值有表可查。用實(shí)驗(yàn)測(cè)定值，查出，就可計(jì)算溶質(zhì)的摩爾質(zhì)量。2.凝固果點(diǎn)降方低凝固游點(diǎn)下論降的些熱力爆學(xué)推箏導(dǎo)若p一定xA→xA+dxA相應(yīng)的凝固點(diǎn)由T→T+dT于是因?yàn)槿魀不變譽(yù)，T及xA變化湯時(shí)，悼則有平衡時(shí)應(yīng)有,T,p

A(l,xA)A(s)所以單位物質(zhì)的量的純固體A在T,p下可逆溶解過(guò)程的熵變和焓變。而移項(xiàng)分離變量積分因?yàn)閘nxA<0所以必有為與T無(wú)關(guān)價(jià)的常異數(shù)，愚則：若視對(duì)稀溶液凝固運(yùn)點(diǎn)下椅降加入兔兩個(gè)構(gòu)近似句條件?。?ii)因?yàn)閤B<<1，則lnxA＝ln（1－xB）則(i)對(duì)稀溶液所以凝固鎮(zhèn)點(diǎn)下貍降=kb—沸點(diǎn)塊升高撫系數(shù)稀溶液沸點(diǎn)升高純?nèi)軇┤芤簕p}pexTb3.沸點(diǎn)山升高如圖音，若莊只有理溶劑博通過(guò)清半透練膜，菠由于灑溶劑襖的滲精透會(huì)站產(chǎn)生盼滲透鉗壓，朵由熱震力學(xué)案可以再導(dǎo)出展。Π溶液版的滲丟透壓。純?nèi)軇┤芤喊胪改B透壓示意圖4滲透袋壓因純液溶劑順的化慣學(xué)勢(shì)μ*A(院l寫)啦>μA(內(nèi)l渣)，純A會(huì)通擁過(guò)半廢透膜悅向溶惜液滲救透，獅為阻漸止這日種滲彼透，逢在溶跡液方角另加廟一壓斧力Π，而使樂(lè)兩邊張達(dá)到貨滲透雀平衡溶液純?nèi)鼙P劑p↓P↓。Π稱為垃滲透倘壓。繳兩邊A的化議學(xué)勢(shì)胃之差宿為：ΔμA=μ*A(肺l揉)凱–μA(糧l籮)=RTln(p*A/pA)=允–RTlnxA（這嘗是氣賀相化拒學(xué)勢(shì)騙之差瓜）（這卸是液龍相化月學(xué)勢(shì)權(quán)之差著）+Π略去枯壓力肝影響在稀椒溶液林中在稀終溶液噸中，V=nAVA+nBVB≈nAVA,代入扎上式啄得：Π班V賞=nBRT或Π販=cBRT對(duì)比嬸理想招氣體嶄記憶:pV=nR卷T例1人的末血漿俘的凝關(guān)固點(diǎn)銷為－0.介56棄0℃僑,求37畏.0落℃時(shí)血刮漿的宗滲透燦壓。已知37捏℃時(shí)水猜的體竟積質(zhì)遞量（野密度成）為99株8.鞋2加kg敬·m-3,水的驅(qū)凝固沙點(diǎn)降萬(wàn)低數(shù)kf=燦1.阿86泥K速·k茄g·想mo搞l。血漿合可視耳為稀涂溶液膠。解:Π進(jìn)=cBRT對(duì)稀溶液?jiǎn)危篶B=ρAbB而則cB=美99會(huì)8.珍2k崇g.彩m-3×鈔0.錫30程1m計(jì)ol怒.k城g–1=3潤(rùn)01撐mo將l.以m-3Π漲=cBRT=30峰1僻×效8.榴31盛4?！潦?1巡壽0.面2kP鴉a=蠶77貫6k色Pa例2在25嬌.0耕0克苯嫂中溶威入0.繩24訊50克苯培甲酸瓶，測(cè)薄得凝像固點(diǎn)泡降帖低了0.沸20流48小K，試計(jì)補(bǔ)算苯蟲甲酸尖在苯端中的鉆分子覽式。解：掘可按謹(jǐn)稀溶杜液處陷理，矩苯的Kf=饅5.帶10斗K.適mo共l.賊kg-1,已知戀苯甲林酸C6H5CO勒OH的摩腎爾質(zhì)朽量為0.菊12叼2k大g.達(dá)mo囑l-1，所以苯甲錢酸在爹苯中翻為二校聚體本，分限子式杰為(C6H5CO榨OH忌)2。kg嫂.m時(shí)ol-1=0.筐24側(cè)4k腦g.蕩mo杏l-1例3測(cè)得30