第三章納米顆粒的表面修飾與改性

第三章:納米顆粒的表面修飾

與改性2009.10.29納米顆粒的表面修飾與改性表面工程:用物理、化學(xué)方法對(duì)粒子表面進(jìn)行處理,有目的地改變粒子表面的物理化學(xué)性質(zhì),如表面原子層結(jié)構(gòu)和官能團(tuán),表面疏水親水性,電性和反應(yīng)特性等,實(shí)現(xiàn)人們對(duì)納米微粒表面的控制.表面修飾與改性目的：改善或改變納米粒子的分散性提高微粒表面活性使微粒表面產(chǎn)生新的物理、化學(xué)、機(jī)械性能改善納米粒子與其它物質(zhì)之間的相容性物理修飾及改性方法①吸附法例：十二烷基苯磺酸鈉－納米Cr2O3、Mn2O3在乙醇中的分散無機(jī)納米粒子在非極性油性溶液中的分散無機(jī)納米粒子在水溶液中的分散極性官能團(tuán)非極性親油基非極性親油基極性親水基可用于吸附的化合物：表面活性劑、聚電解質(zhì)、嵌段共聚物在不同介質(zhì)中，表面活性劑在納米顆粒表面吸附示意圖物理修飾及改性方法

②表面沉積法:將一種物質(zhì)沉積到納米微粒表面，形成與顆粒表面無化學(xué)結(jié)合的異質(zhì)包覆層例：納米TiO2表面包覆Al2O3納米粒子分散在水中60℃濃硫酸調(diào)節(jié)pH值1.5~2.0鋁酸鈉水溶液納米TiO2-Al2O3物理修飾及改性方法sol-gel:納米SiO2對(duì)納米結(jié)構(gòu)的表面包覆a:納米顆粒b:晶體c:雙連續(xù)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)作用:金屬顆粒:穩(wěn)定,防止團(tuán)聚磁性顆粒:提高磁流體穩(wěn)定性BaTiO3:防止溶解CdS:光解保護(hù)作用HAp:提高生物相容性表面sol-gel沉積法:化學(xué)修飾及改性方法①偶聯(lián)劑法硅烷偶聯(lián)劑：Y-R1-Si(OR)3，對(duì)表面具有羥基的無機(jī)納米粒子(如納米SiO2)最有效，但與CaCO3、碳黑等堿性粒子結(jié)合差。

代表性硅烷偶聯(lián)劑國(guó)內(nèi)(外)牌號(hào)KH570(A174)KH560(A187)KH550(A1100)化學(xué)修飾及改性方法非水分散型的染料溶在環(huán)己烷中制備微乳液,然后液滴用SiO2包覆最后硅烷偶聯(lián)劑改性化學(xué)修飾及改性方法鈦酸酯偶聯(lián)劑(RO)M－Ti－(OX-R’-Y)N偶聯(lián)無機(jī)相親有機(jī)相單烷氧基型異丙基三（異硬脂?；┾佀狨ギ惐趸姿岫刘ィ┾乮-C3H7OTi[OP(OC8H17)2]3O＋HOTi－O－CH－CH3CH3Ti－O－X－C、N、P、S等元素R’－長(zhǎng)鏈烷烴Y－羥基、氨基、環(huán)氧基、雙鍵等化學(xué)修飾及改性方法鐵黃[-FeO(OH)]+高沸點(diǎn)醇200℃脫水275℃脫水-Fe2O3Fe3O4親油疏水氧化鐵

酯化反應(yīng)表面修飾法對(duì)于表面為弱酸性和中性的納米微粒最有效，如SiO2、Fe2O3、TiO2、Al2O3、ZnO等－Si-OH+H-O-R-Si-O-R+H2O

酯化反應(yīng)采用的醇最有效的是伯醇、其次是仲醇，叔醇無效②酯化反應(yīng)法:金屬氧化物與醇的反應(yīng)成為酯化反應(yīng)化學(xué)修飾及改性方法③表面接枝改性法:通過化學(xué)反應(yīng)將高分子鏈接到無機(jī)納米粒子表面上的方法稱為表面接枝法聚合與表面接枝同步進(jìn)行法例如碳黑，表面捕捉自由基能力較強(qiáng)(邊聚合邊接枝)顆粒表面聚合生長(zhǎng)接枝法(無機(jī)納米粒子能吸附引發(fā)劑)單體在引發(fā)劑作用下直接從無機(jī)納米粒子表面開始聚合，誘發(fā)生長(zhǎng)偶聯(lián)接枝法:納米粒子表面官能團(tuán)與高分子的直接反應(yīng)顆粒－OH＋OCN－P顆粒－OCONH－P

優(yōu)點(diǎn)：①制備新功能納米微粒；②提高它們?cè)谟袡C(jī)溶劑和高分子中的分散性。化學(xué)修飾及改性方法④聚合物包覆改性:多相聚合法實(shí)現(xiàn)聚合物對(duì)無機(jī)納米粒子的包覆化學(xué)修飾及改性方法TMA-POSS:anionicocta(tetramethylammonium)-polyhedraloligomericsilsesquioxane水溶性POSS改性,得到水分散型納米金屬粒子表面改性劑的種類

（1）偶聯(lián)劑（2）表面活性劑（3）有機(jī)聚合物聚丙烯蠟、聚乙烯蠟陰離子：十二烷基苯磺酸鈉陽(yáng)離子：胺鹽類非離子：脂肪醇聚氧乙烯醚兩性：氧化胺R－NCH3CH3O種類：硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑、鋯鋁酸鹽及絡(luò)合物作用：無機(jī)填料與有機(jī)高聚物分子之間的“分子橋”，抑制填料體系“相”分離，增大填充量表面改性劑的種類（4）不飽和有機(jī)酸如油酸，用于處理含堿金屬粒子的無機(jī)礦物填料（5）有機(jī)硅硅油、硅表面活性劑，用于高嶺土、碳酸鈣滑石粉、水合氧化鋁等表面的改性（6）高級(jí)脂肪酸及其鹽用于氧化鐵紅、鐵黑、鐵黃等粉體表面的改性如硬脂酸、硬脂酸鋅表面改性劑的種類（8）超分散劑(BYK公司)

一部分為錨固基團(tuán)，可通過離子對(duì)、氫鍵、范德華力等作用以單點(diǎn)或多點(diǎn)的形式緊密地結(jié)合在顆粒表面上，另一部分為具有一定長(zhǎng)度的聚合物鏈。適用于提高顏料、填料在非水介質(zhì)中的分散度特點(diǎn)：在顆粒表面可形成多點(diǎn)錨固，提高了吸附牢固度而不易解吸溶劑化鏈比傳統(tǒng)分散劑親油基團(tuán)長(zhǎng)，可起到有效的空間穩(wěn)定作用形成極弱的膠束，易于活動(dòng)，能迅速移向顆粒表面，起到潤(rùn)濕保護(hù)作用不會(huì)在顆粒表面導(dǎo)入親油膜，從而不致影響產(chǎn)品的應(yīng)用性能表面舞改性拌劑的旦種類(常見朱超分自散劑)①含柳有取半代氨武基的揪聚酯添分散火劑:可用感于顆多粒在衰有機(jī)摩溶劑債及磁朝粉在瓣基質(zhì)股中的摔分散造。G－R－NH－COG－R－NH－CON－R－NH－CO－QG-誰N測(cè)CO謊,脖-N恐H2R-陽(yáng)C2~C10烷基Q-聚酯逗鏈②用誘于分漫散顏掠料的古接枝陳共聚饞物分脂散劑主鏈揭：順擠丁烯椒二酸杜酐－卻乙烯運(yùn)基單財(cái)體共綱聚物側(cè)鏈搏：醋危酸乙撥烯酯放或丙切烯酸川酯類遇聚合乖物③聚絹（羥予基酸騙）酯厘類分始散劑:用于駐顏料摟分散HO無-(味-X－CO全O-宗)n-MX-二價(jià)嚼烷基M-奧H或金皆屬④分窗子結(jié)皂構(gòu)為YC雁OZ糠R的分毯散劑R-－NT2T3T4T2T3－N+Y-聚酯醚；Z-－O－A或－N－AT1(H或烷基)A-烷基籍或烷地羥基表面啟改性然劑的帥種類(常見憐超分盞散劑)⑤低伯聚皂生類分送散劑⑥水寇溶性把高分呈子分次散劑-(-CH－CH2－C－CH-)n-COOC2H5ONaCOOC2H5ONaOC2H5-(-CH－CH－CH2－CH－CH－CH-)n-H3COOCCOORCOONaCOONa納米讓顆粒私表面而改性像的應(yīng)肢用前禮景作為禮填料聚應(yīng)用①在潤(rùn)母滑油家中的蹲應(yīng)用-降低霸摩擦雨系數(shù)納米碌固體軍的制柜備納米禿粒子(A很l2O3、Zr犁O2)制備載納米踩陶瓷金屬善納米倒粒子攀制備寧納米駁金屬如納爆米金佛屬微傲